NO134274B

NO134274B -

Info

Publication number: NO134274B
Application number: NO2650/72A
Authority: NO
Inventors: Y Teijeiro B J Calvino
Original assignee: Magrini Fab Riun Scarpa
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1972-07-25
Publication date: 1976-05-31
Also published as: SE372652B; NO134274C; ES405375A1; US3816684A; CA973598A; DE2236566A1; GB1400523A; BE786948A; FR2148031B1; FR2148031A1; CH546476A; BR7205080D0

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av iso- og/eller terefthalsyredialkylestere. Process for the production of iso- and/or terephthalic acid dialkyl esters.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en The present invention relates to a

forbedret og enkel fremgangsmåte for direkte fremstilling av iso- og terefthalsyredialkylestere ved hvilken benzenhydrocarboner, som inneholder to oxyderbare sidekjeder, i alkanolisk medium samtidig oxyderes og overføres til esterne av benzen-m-eller p-dicarboxylsyrer. improved and simple method for the direct production of iso- and terephthalic acid dialkyl esters by which benzene hydrocarbons, which contain two oxidizable side chains, are simultaneously oxidized in an alkanol medium and transferred to the esters of benzene m- or p-dicarboxylic acids.

Det er kjent å oxydere xylen eller andre It is known to oxidize xylene or others

dialkylbenzener med luft eller oxygen i dialkylbenzenes with air or oxygen i

nærvær av katalysatorer. Oxydasjonen av presence of catalysts. The oxidation of

hydrocarbonene til de tilsvarende dicarboxylsyrer medfører imidlertid vanskeligheter, da i det vesentlige bare en av de to however, the hydrocarbons of the corresponding dicarboxylic acids cause difficulties, since essentially only one of the two

alkylgrupper i utgangshydrocarbonet gjen-nomoxyderes til carboxylgruppen, mens alkyl groups in the starting hydrocarbon are oxidized to the carboxyl group, while

den annen bare vanskelig lar seg oxydere. the other can only be oxidized with difficulty.

For å unngå disse vanskeligheter har man To avoid these difficulties one has

ved oxydasjonen av xylen eksempelvis også by the oxidation of xylene, for example also

allerede forsøkt å overføre de tungt videre already tried to pass them on heavily

oxyderbare oxydasjonsprodukter, som f. oxidizable oxidation products, such as

eks. tolylsyre, til derivater, f. eks. estere, e.g. tolylic acid, to derivatives, e.g. esters,

salter, amider eller anhydridet og videre salts, amides or the anhydride and so on

å oxydere disse med oxydasjonsmidler som to oxidize these with oxidizing agents such as

inneholder oxygen. Det lykkes på denne contains oxygen. It succeeds on this one

måte visstnok å komme frem til fthalsyr-ene, men en slik fremgangsmåte har dog way to arrive at the phthalic acids, but such a method has, however,

den ulempe at man får dicarboxylsyrene the disadvantage that you get the dicarboxylic acids

i form av deres halvsidige derivater, som in the form of their half-sided derivatives, which

må spaltes, resp. når man ønsker diesteren, must be split, resp. when you want the diester,

må de først omdannes til disse. Den trinn-vise omvandling er dessuten tidskrevende they must first be converted into these. The step-by-step conversion is also time-consuming

og krever også ekstra arbeidsytelser og ut-gifter til apparater. and also require additional work benefits and expenses for appliances.

Det er videre kjent belgisk patent nr. 554 184 å fremstille dialkylestere av fthal-syrer direkte fra aromatiske hydrocarboner og alkanoler, idet man behandler et xylen i flytende fase i nærvær av et alkanol med oxygen eller gasser som inneholder dette. Man har herunder gått frem på den måte at man i et trykkar opphetet xylen i nærvær av en oxydasjonskatalysator til ca. 100 til 200° C og ved trykk inntil 20 atm. ledet gjennom hydrocarbonet oxygen eller luft og methanol sammen eller atskilt i en mengde pr. time av ca. 100 til 200 liter luft og 10 til 1000 g methanol i dampform pr. 1000 g utgangsxylen. Denne kjente arbeidsmåte er bundet til den stadige innføring av methanol i reaksjonsblandingen. Det innførte og ikke umiddelbart omsatte methanol unnviker dampformet sammen med det ikke forbrukte oxydasjonsmiddel og av dette medført reaksjonsvann og hydrocar-bonandeler, slik at den flytende fase i reaksjonskaret ikke inneholder nevneverdige mengder methanol. Ved overføring av denne kjente arbeidsmåte på andre dialkylbenzener viser det seg dessuten at ved fremgangsmåten fåes ved anvendelse av andre dialkylbenzener enn xylen, f. eks. av dialkylbenzener med alkylrester med høy-ere C-tall, som f. eks. isopropylrester, ingen eller nesten ingen fthalsyrediestere. En vesentlig ulempe ved denne kjente arbeidsmåte er også at det til reaksjonen anvendte xylen for en overveiende del ikke overføres til oxydasjonstrinnet for benzendicarboxyl-syren og de fra hydrocarbonet dannete oxyderte og forestrete produkter består til mindre enn 20 % av stoffer som svarer til oxydasjonstrinnet for dicarboxylsyren. It is further known from Belgian patent no. 554 184 to prepare dialkyl esters of phthalic acids directly from aromatic hydrocarbons and alkanols, treating a xylene in the liquid phase in the presence of an alkanol with oxygen or gases containing this. In the following, one has proceeded in such a way that xylene was heated in a pressure vessel in the presence of an oxidation catalyst to approx. 100 to 200° C and at pressures up to 20 atm. passed through the hydrocarbon oxygen or air and methanol together or separately in a quantity per hour of approx. 100 to 200 liters of air and 10 to 1000 g of methanol in vapor form per 1000 g starting xylene. This known method of working is tied to the constant introduction of methanol into the reaction mixture. The introduced and not immediately reacted methanol escapes in vapor form together with the unconsumed oxidizing agent and the resulting reaction water and hydrocarbon components, so that the liquid phase in the reaction vessel does not contain significant amounts of methanol. When transferring this known method of operation to other dialkylbenzenes, it also turns out that the method yields by using dialkylbenzenes other than xylene, e.g. of dialkylbenzenes with alkyl residues with higher C-numbers, such as e.g. isopropyl residues, no or almost no phthalic diesters. A significant disadvantage of this known method of working is also that the xylene used for the reaction is for the most part not transferred to the oxidation step for the benzenedicarboxylic acid and the oxidized and esterified products formed from the hydrocarbon consist of less than 20% of substances that correspond to the oxidation step for the dicarboxylic acid .

Et formål for foreliggende oppfinnelse er en teknisk lett gjennomførbar fremgangsmåte for fremstilling av dialkylestere av iso- og/eller terefthalsyre. Et videre formål for oppfinnelsen er en fremgangsmåte av nevnte art, ved hvilken — sammenlig-net med tidligere kjente fremgangsmåter — ikke bare en betydelig større del av det som utgangsstoff tjenende hydrocarbon umiddelbart oxyderes til oxydasjonstrinnet for benzendicarboxylsyrer, men ved hvilken også diesteren fåes direkte med større utbytte. Et videre formål er ved oxydasjonen og den samtidige forestering å nedsette mengden av deloxydasjonsprodukter, f. eks. av tolylsyre- resp. fthalaldehydsyretrinnet, til fordel for en økt dannelse av produkter av det forestrede endeoxydasjonstrinn, dvs. estere av dicarboxylsyretrinnet. Ennå et formål er en fremgangsmåte av nevnte art som kan anvendes på samme måte på alle teknisk lett tilgjengelige benzenhydrocarboner med to oxyderbare sidekjeder, slik at man ved den direkte fremstilling av diesterne i vidtgående grad er uavhengig av valget av utgangshydrocarboner. An object of the present invention is a technically easily feasible method for producing dialkyl esters of iso- and/or terephthalic acid. A further object of the invention is a method of the aforementioned kind, in which - compared to previously known methods - not only a significantly larger part of the hydrocarbon serving as starting material is immediately oxidized to the oxidation step for benzenedicarboxylic acids, but also in which the diester is obtained directly with greater dividend. A further purpose is to reduce the amount of deloxidation products, e.g. of tolylic acid or the phthalaldehyde acid step, in favor of an increased formation of products of the esterified end oxidation step, i.e. esters of the dicarboxylic acid step. Another object is a method of the aforementioned kind which can be applied in the same way to all technically readily available benzene hydrocarbons with two oxidizable side chains, so that the direct production of the diesters is largely independent of the choice of starting hydrocarbons.

I henhold til det foran anførte går fremgangsmåten ut på fremstilling av iso-og/eller terefthalsyredialkylestere av lavere alkoholer med 1 til 4 C-atomer ved innvirkning av gasser som inneholder molekylært oxygen på ett eller flere benzenhydrocarboner med 2 oxyderbare sidekjeder, i samme stilling som i de ønskede estere, hvilke sidekjeder hver kan inneholde 1 til 4 C-atomer og den ene eller begge sidekjeder kan også være substituert med ett eller to kloratomer, i nærvær av en alkanol med 1 til 4 C-atomer og fordelaktig også en oxydasjonskatalysator ved temperaturer mellom 120 og 220° C og forhøyede trykk, og det særegne ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at det anvendes en alkoholisk oppløsning av benzenhydrocarbonet, hvis alkoholinnhold i det minste utgjør 60 vektprosent, og at det anvendes et trykk på minst 8 atm., slik at oppløsningen under innvirkning av de oxyderende gasser holdes i det vesentlige flytende. In accordance with the foregoing, the process involves the production of iso- and/or terephthalic acid dialkyl esters of lower alcohols with 1 to 4 C atoms by the action of gases containing molecular oxygen on one or more benzene hydrocarbons with 2 oxidizable side chains, in the same position as in the desired esters, which side chains can each contain 1 to 4 C atoms and one or both side chains can also be substituted with one or two chlorine atoms, in the presence of an alkanol with 1 to 4 C atoms and advantageously also an oxidation catalyst by temperatures between 120 and 220° C and elevated pressures, and the distinctive feature of the method according to the invention is that an alcoholic solution of the benzene hydrocarbon is used, the alcohol content of which is at least 60% by weight, and that a pressure of at least 8 atm. is used, as that the solution under the influence of the oxidizing gases is kept essentially liquid.

At det lykkes i en alkanolisk oppløs-ning å oxydere og å forestre hydrocarbonene resp. disses derivater som er klorert i sidekj edene, var uventet. Det var overrask-ende at alkoholen som jo i den flytende fase kontinuerlig er utsatt for innvirkningen av oxydasjonsmidlet, ikke blir utsatt for nevneverdige oxydative spaltningsreak-sjoner og foranlediger særlige farer. Videre kunne det ikke forutsees at under reak-sjonsbetingelsene angripes hydrocarbonet av oxydasjonsmidlet som inneholder det molekylære oxygen og alkoholen overføres ikke til produkter av høyere oxydasjons-trinn, slik at alkoholen faktisk forbrukes til forestringen resp. bibeholdes som opp-løsningsmiddel. Denne fordom forelå desto mer som man måtte anta at et produkt som er oxydert noe, som f. eks. en alkohol, kan videre oxyderes lettere enn et hydrocarbon. That it succeeds in an alkanol solution to oxidize and to esterify the hydrocarbons or their derivatives, which are chlorinated in the side chains, were unexpected. It was surprising that the alcohol, which in the liquid phase is continuously exposed to the influence of the oxidizing agent, is not exposed to significant oxidative decomposition reactions and causes special dangers. Furthermore, it could not be foreseen that under the reaction conditions the hydrocarbon is attacked by the oxidizing agent containing the molecular oxygen and the alcohol is not transferred to products of higher oxidation stages, so that the alcohol is actually consumed for the esterification or is retained as a solvent. This prejudice existed all the more as one had to assume that a product that is somewhat oxidized, such as e.g. an alcohol can also be oxidized more easily than a hydrocarbon.

Som dialkylbenzener med 1 til 4 C-atomer i hver alkylgruppe er slike egnet som inneholder de oxyderbare sidekjeder bundet i m- eller p-stilling. Egnete forbindelser er f. eks. m-xylen, p-xylen, m- eller p-diethylbenzen, samt de tilsvarende diiso-butylbenzener. Særlig skikkete dialkylbenzener er slike i hvilke i det minste en av alkylgruppene er en isopropylgruppe. Særlig skal her nevnes eksempelvis 1,3- eller 1,4-cymen og fremfor alt også diisopropylbenzen. Også benzenhydrocarboner i hvilke i det minste et C-atom er substituert i en eller begge alkylgrupper med en eller to kloratomer, er egnete utgangsstoffer. Oxyderbare sidekjeder er altså også klorsubstituerte alkylgrupper med 1 til 4 C-atomer, særlig mono- eller diklorsubstituerte alkylgrupper, hvorunder det er likegyldig på hvilke av C-atomene kloret er trådt inn i alkylradikalet. Egnete klorsubstituerte dialkylbenzener er eksempelvis m- og p-xylenklorid, xylylendiklorid, xylylidendi-klorid, p-klormethylcumen, m-klormethylcumen, 1,3- og 1,4-klorethylcumen og 1,4-bis- (klorethyl)-benzen. Suitable as dialkylbenzenes with 1 to 4 C atoms in each alkyl group are those which contain the oxidisable side chains bound in the m- or p-position. Suitable compounds are e.g. m-xylene, p-xylene, m- or p-diethylbenzene, as well as the corresponding diisobutylbenzenes. Particularly suitable dialkylbenzenes are those in which at least one of the alkyl groups is an isopropyl group. Particular mention should be made here, for example, of 1,3- or 1,4-cymene and, above all, also diisopropylbenzene. Benzene hydrocarbons in which at least one C atom is substituted in one or both alkyl groups by one or two chlorine atoms are also suitable starting materials. Oxidizable side chains are thus also chlorine-substituted alkyl groups with 1 to 4 C atoms, especially mono- or dichloro-substituted alkyl groups, where it is indifferent on which of the C atoms the chlorine has entered the alkyl radical. Suitable chlorine-substituted dialkylbenzenes are, for example, m- and p-xylene chloride, xylylene dichloride, xylylidene dichloride, p-chloromethylcumene, m-chloromethylcumene, 1,3- and 1,4-chloroethylcumene and 1,4-bis-(chloroethyl)-benzene.

De nevnte benzen derivater med i 1,3-og 1,4-stilling oxyderbare sidekjeder kan også anvendes i blanding med hverandre og/eller i blanding med andre benzenhydrocarboner. Eksempelvis kan som utgangsstoffer anvendes tekniske xylener, som inneholder ca. 50 til 80 vektsprosent m- og p-xylen, ca. 10 til 40 vektsprosent o-xylen og inntil ca. 10 vektsprosent diethylbenzen. The aforementioned benzene derivatives with oxidizable side chains in the 1,3- and 1,4-position can also be used in admixture with each other and/or in admixture with other benzene hydrocarbons. For example, technical xylenes can be used as starting materials, which contain approx. 50 to 80% by weight m- and p-xylene, approx. 10 to 40 percent by weight o-xylene and up to approx. 10% by weight diethylbenzene.

For oxydasjon og samtidig forestring av de ved oxydasjonen intermediært opp-tredende benzendicarboxylsyrer, anvendes utgangsbenzenhydrocarbonene oppløst i alkanoler. Som alkanoler kommer i be-traktning lavere alkoholer med inntil 4 C-atomer som methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol og tertiært butanol. Det særlig foretrukne oppløsnings-middel er methanol. Oppløsningsmidlet anvendes for fremstilling av oppløsningene i en slik mengde at de ferdige utgangsopp-løsninger i det minste inneholder 60 vektsprosent alkanol. Mengden av 60 vektsprosent er forsåvidt kritisk da ellers utbyttene av benzendicarboxylsyreestere faller sterkt. Å anvende oppløsninger som inneholder over 98 vektsprosent methanol, er forsåvidt uhensiktsmessig da fremgangsmåten da ikke mer kan utføres på en tilstrekkelig økonomisk måte. Fordelaktig arbeider man med oppløsninger som inneholder 60 til 95 vektsprosent, hensiktsmessig 80 til 95 vektsprosent, alkanol. For oxidation and simultaneous esterification of the benzenedicarboxylic acids that occur intermediately during the oxidation, the starting benzene hydrocarbons dissolved in alkanols are used. Lower alcohols with up to 4 C atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol and tertiary butanol come into consideration as alkanols. The particularly preferred solvent is methanol. The solvent is used for the preparation of the solutions in such an amount that the finished starting solutions contain at least 60% by weight of alkanol. The amount of 60% by weight is certainly critical, as otherwise the yields of benzenedicarboxylic acid esters fall sharply. Using solutions containing more than 98 percent by weight of methanol is obviously inappropriate as the method can then no longer be carried out in a sufficiently economical manner. It is advantageous to work with solutions containing 60 to 95 percent by weight, suitably 80 to 95 percent by weight, of alkanol.

Som oxydasjonsmiddel er best skikket rent oxygen eller gassblandinger som inneholder oxygen, som har et høyt innhold av oxygen f. eks. 50 volumprosent beregnet på blandingen og mer. Luft eller andre oxygenholdige blandinger med et lavere oxygeninnhold kan anvendes. As an oxidizing agent, pure oxygen or gas mixtures containing oxygen, which have a high content of oxygen, e.g. 50% by volume calculated on the mixture and more. Air or other oxygen-containing mixtures with a lower oxygen content can be used.

Oxydasjonen lykkes allerede uten nærvær av reaksjonspåskynnende stoffer. Det er imidlertid hensiktsmessig å anvende katalysatorer. Som sådanne er de for luft-oxydasjon av alkylbenzener i og for seg kjente katalysatorer egnet. Særlig skal eksempelvis nevnes oppløselige salter av mangan, kobolt eller vanadium. Eksempelvis skal nevnes saltene av disse metaller med fettsyrer som eddiksyre, smørsyre eller ethylhexansyre, av umettede syrer særlig fra oljesyrerekken, f. eks. crotonsyre eller oljesyre, eller nafthensyrer. For oxydasjonen anvendes saltene eller blandinger herav hensiktsmessig i mengder av 0,1 til 5 vektsprosent, beregnet på totalmengden av utgangsoppløsningen som skal oxyderes. Foruten katalysatorene kan anvendes ytterligere stoffer som befordrer reaksjonen, f. eks. bromider, som alkalimetallbromider, særlig kalium- eller ammoniumbromid, eller tungmetallbromider som mangan-, kobolt- eller nikkelbromid, hvorunder mengden av tilsetningsstoffene som virker befordrende, er av samme størrelsesorden som mengden av de medanvendte katalysatorer. The oxidation is already successful without the presence of reaction-accelerating substances. However, it is appropriate to use catalysts. As such, they are suitable for air oxidation of alkylbenzenes in per se known catalysts. Particular mention should be made, for example, of soluble salts of manganese, cobalt or vanadium. For example, mention should be made of the salts of these metals with fatty acids such as acetic acid, butyric acid or ethylhexanoic acid, of unsaturated acids particularly from the oleic acid series, e.g. crotonic or oleic acid, or naphthenic acids. For the oxidation, the salts or mixtures thereof are suitably used in amounts of 0.1 to 5% by weight, calculated on the total amount of the starting solution to be oxidized. In addition to the catalysts, additional substances can be used that promote the reaction, e.g. bromides, such as alkali metal bromides, especially potassium or ammonium bromide, or heavy metal bromides such as manganese, cobalt or nickel bromide, in which the quantity of the additives which have a promoting effect is of the same order of magnitude as the quantity of the co-used catalysts.

Oxydasjonen finner sted i flytende fase ved temperaturer fra 120 til 220° C, fordelaktig ca. 140 til 200° C. Trykkene skal ligge så høyt at under de valgte arbeidstempera-turer foreligger også den anvendte alkohol i flytende tilstand inntil den andel som ved arbeidsbetingelsene på grunn av partial-trykket må være dampformet. Minstetryk-ket utgjør 8 atm. I alminnelighet arbeider man ved trykk fra 15 atm. inntil ca. 60 atm., fordelaktig ved ca. 20 til 40 atm. Om The oxidation takes place in the liquid phase at temperatures from 120 to 220° C, advantageously approx. 140 to 200° C. The pressures must be so high that under the chosen working temperatures the alcohol used is also present in a liquid state up to the proportion which must be in vapor form due to the working conditions due to the partial pressure. The minimum pressure is 8 atm. In general, you work at pressures from 15 atm. until approx. 60 atm., advantageous at approx. 20 to 40 atm. About

ønsket kan man også arbeide ved ennå høyere trykk, f. eks. ved 100 eller 150 atm. opp til ca. 500 atm. De høye trykk er særlig hensiktsmessige og kan med fordel anvendes når man ønsker en hurtig og fremfor alt også vidtgående omsetning av utgangshydrocarbonet ved relativt lave ar-beidstemperaturer og den herav resulter-ende bedre, dvs. større oxygenabsorpsjon i den flytende fase. if desired, you can also work at even higher pressures, e.g. at 100 or 150 atm. up to approx. 500 atm. The high pressures are particularly suitable and can be advantageously used when a rapid and, above all, extensive conversion of the starting hydrocarbon at relatively low working temperatures and the resulting better, i.e. greater oxygen absorption in the liquid phase is desired.

Gjennomføringen av oxydasjonen kan finne sted på den for arbeidet i den flytende fase i og for seg kjente måte, såvel chargevis som også i en kontinuerlig drift. Eksempelvis kan man gå frem på den måte at man ifyller et trykksikkert kar den alka-noliske oppløsning av dialkylbenzene og katalysatoren, oppheter karet og etter at omsetningstemperaturen er nådd, påpres-ser oxygen eller en gass som inneholder dette, inntil det valgte arbeidstrykk. The carrying out of the oxidation can take place in the manner known per se for work in the liquid phase, both batchwise and also in continuous operation. For example, you can proceed in such a way that you fill a pressure-proof vessel with the alkanol solution of dialkylbenzene and the catalyst, heat the vessel and, after the reaction temperature has been reached, pressurize oxygen or a gas containing this, up to the selected working pressure.

Det har vist seg hensiktsmessig for oppnåelse av et hurtig reaksjonsforløp i det minste delvis å oppheve trykket i karet fra tid til annen, f. eks. hver halve til hver tredje time, eventuelt etter forutgående avkjøling, og derpå innpresse nytt oxygen. På denne måte kan man ved diskontinuer-lig arbeid gå frem inntil utgangsstoffet som skal oxyderes, er forbrukt praktisk talt full-stendig. Ved kontinuerlig arbeid fører man hensiktsmessig periodisk en del av gassene bort og erstatter med oxygen. Ved kontinuerlig arbeid blir herunder trykkaret kontinuerlig tilført frisk utgangsoppløsning og en tilsvarende mengde reaksjonsoppløsning føres bort, mens man gjennom oppløsnin-gen som befinner seg i karet, gjennomleder oxygen og samtidig, f. eks. ved hjelp av en overtrykkventil, sørger for at trykket ikke stiger over det valgte arbeidstrykk. Tilfør-ingen av utgangsoppløsning regulerer man hensiktsmessig slik at den midlere opp-holdstid for oppløsningen i oxydasjonsso-nen andrar til ca. 1 til 6, fordelaktig 2 til 4 timer. It has proven appropriate to achieve a rapid course of reaction to at least partially relieve the pressure in the vessel from time to time, e.g. every half to every three hours, possibly after prior cooling, and then inject new oxygen. In this way, discontinuous work can proceed until the starting material to be oxidized is practically completely consumed. During continuous work, a part of the gases is suitably periodically removed and replaced with oxygen. During continuous work, the pressure vessel is continuously supplied with fresh output solution and a corresponding amount of reaction solution is carried away, while oxygen is passed through the solution in the vessel and at the same time, e.g. by means of a pressure relief valve, ensures that the pressure does not rise above the selected working pressure. The supply of starting solution is suitably regulated so that the average residence time for the solution in the oxidation zone changes to approx. 1 to 6, advantageously 2 to 4 hours.

Av avgassene kan, hensiktsmessig før den fullstendige opphevelse av trykket, medførte oppløsningsdamper gjenvinnes ved kjøling og kondensering. Of the exhaust gases, expediently before the complete lifting of the pressure, entrained solvent vapors can be recovered by cooling and condensation.

Etter avkjøling og avspenning utføres opparbeidelsen av reaksjonsoppløsningen etter i og for seg kjente metoder, f. eks. ved filtrering og destillasjon. Gjenvundne utgangsstoffer og oxydasjonsmellomproduk-ter, f. eks. toluensyrealkylester, diacetyl-benzen, acetylbenzoesyrealkylester, p- resp. m-bis (2) -hydroxyisopropylbenzen, alde-hydbenzoesyreester og tolylaldehyd, tilsettes atter til utgangsoppløsningen, eller oxyderes, videre for seg, hensiktsmessig etter fraskillelse av det i reaksjonsoppløs-ningen fremdeles tilstedeværende og ved oxydasjonen dannete vann og de som de-stillasjonsresiduer gjenværende, mørkfarg-ete harpikser. After cooling and relaxation, the preparation of the reaction solution is carried out according to methods known per se, e.g. by filtration and distillation. Recovered starting materials and oxidation intermediates, e.g. toluene acid alkyl ester, diacetyl-benzene, acetylbenzoic acid alkyl ester, p- or m-bis (2)-hydroxyisopropylbenzene, aldehyde benzoic acid ester and tolylaldehyde are added back to the starting solution, or oxidized, further separately, appropriately after separation of the water still present in the reaction solution and formed during the oxidation and those remaining as distillation residues , dark colored resins.

De erholdte iso- eller terefthalsyre-estere er i vidtgående grad rene og kan eventuelt etter omkrystallisering og/eller vakuumdestillasjon forarbeides uten videre, f. eks. til polyestere. The obtained iso- or terephthalic acid esters are largely pure and can optionally be processed without further ado after recrystallization and/or vacuum distillation, e.g. for polyesters.

De i eksemplene angitte deler er vekts-deler dersom intet annet er angitt. Vekts-deler og volumdeler er i forholdet gram til liter. The parts given in the examples are parts by weight if nothing else is stated. Weight parts and volume parts are in the ratio grams to liters.

Eksempel 1: Example 1:

2240 deler methanol, 560 deler diisopropylbenzen, 3 deler koboltnafthenat og 3 deler manganoleat innføres i et med rører utstyrt trykkar med et innhold av 4,5 volumdeler og som er utstyrt med to tilfør - ingsledninger, bunnavtapningsventil og gassbortføringsledning, og karet opphetes til 150° C. Gjennom en av ledningene til-føres derpå pr. time 250 volumdeler oxygen (målt under normalbetingelser). Trykket i karet er ved hjelp av en avspenningsventil, som er anbrakt i gassbortførings-ledningen, innstilt på 40 atm. Etter ca. 3 timer uttar man gjennom bunnavtapnings-ventilen ca. 900 deler av reaksjonsoppløs-ningen og tilfører karet atter 800 deler av frisk diisopropylbenzenoppløsning som inneholder 80 % methanol, og som dessuten er blitt tilsatt 0,8 deler koboltnafthenat og 0,8 deler manganstearat. Avtapningen av reaksjonsoppløsningen samt innføringen av den methanoliske friskoppløsning gjentas hver time med omtrentlig de samme mengder som foran angitt, hvorunder man tilsetter friskoppløsningen de nedenfor angitte oxy dasj onsmellomprodukter. 2240 parts of methanol, 560 parts of diisopropylbenzene, 3 parts of cobalt naphthenate and 3 parts of manganese oleate are introduced into a pressure vessel equipped with stirrups with a content of 4.5 parts by volume and which is equipped with two supply lines, a bottom withdrawal valve and a gas removal line, and the vessel is heated to 150° C. Through one of the lines is then supplied per hour 250 volume parts oxygen (measured under normal conditions). The pressure in the vessel is set to 40 atm by means of a relief valve, which is placed in the gas removal line. After approx. 3 hours, through the bottom drainage valve approx. 900 parts of the reaction solution and again add 800 parts of fresh diisopropylbenzene solution containing 80% methanol to which 0.8 parts of cobalt naphthenate and 0.8 parts of manganese stearate have been added to the vessel. The withdrawal of the reaction solution and the introduction of the methanolic fresh solution are repeated every hour with approximately the same amounts as stated above, during which the oxidation intermediates specified below are added to the fresh solution.

Den varme reaksjonsoppløsning lar man avkjøle. Man fraskiller terefthalsyredimethylesteren ved filtrering og opparbeider moderluten destillativt. Av den pr. time bortførte mengde av reaksjonsoppløsnin-gen får man i middel ca. 140 til 150 deler rå terefthalsyredimethylester. Ved den frak-sjonerte destillasjon av moderluten gjenvinnes ca. 550 deler methanol. Dessuten er-holdes i methanol oppløselige oxydasjons-mellomprodukter samt ca. 150 deler vann. I destillasjonskjelen forblir et lite residu-um bestående av mørkfargete harpikser. The hot reaction solution is allowed to cool. The terephthalic acid dimethyl ester is separated by filtration and the mother liquor is worked up by distillation. Of that per the amount of reaction solution carried away per hour is obtained on average approx. 140 to 150 parts crude terephthalic acid dimethyl ester. In the fractionated distillation of the mother liquor, approx. 550 parts methanol. In addition, methanol-soluble oxidation intermediates and approx. 150 parts water. A small residue consisting of dark-colored resins remains in the still.

Den pr. time utvundne mengde av rå terefthalsyredimethylester utgjør ca. 70 til 80 % beregnet på den pr. time tilførte frisk-diisopropylbenzenmengde. Etter omkrystallisering og en tilsluttende vakuumdestillasjon får man av 150 deler råester 145 deler ester av sm.p. 141° C. The per per hour extracted amount of raw terephthalic acid dimethyl ester amounts to approx. 70 to 80% calculated on it per hour added fresh diisopropylbenzene quantity. After recrystallization and a subsequent vacuum distillation, 145 parts of ester of m.p. are obtained from 150 parts of crude ester. 141°C.

Eksempel 2: Example 2:

I et trykkar på 0,35 volumdeler tilsetter man 30 deler m-diisopropylbenzen, 170 deler methanol og 1 del manganacetat. Under rystning opphetes karet til 170° C og det inntrykkes oxygen til et trykk av 50 atm. Etter kort tids forløp faller trykket til ca. 30 atm. Ved etterpressing innstilles trykket atter på 50 atm. og etterinnførin-gen av oxygen gjentas inntil det også over et lengere tidsrom av noen timer ikke mer kan påvises noe trykkfall i karet. Man lar karet bli koldt og opphever trykket. Karet lukkes påny, opphetes til 170° C og oxygenbehandlingen ved 50 atm. gjentas på den foran angitte måte. I det hele gjentas be-handlingen åtte ganger. Deretter uttas reaksjonsblandingen fra det avkjølte kar, hvor trykket er opphevet. Blandingen består av 20 deler isofthalsyredimethylester, methanol, vann og ca. 8 til 10 deler oxydasj onsmellomprodukter, som etter en destillasjon i vakuum kan tilsettes til en ytterligere, like stor mengde utgangssats hvorved utbyttet forhøyes med ca. 20 %. In a pressure vessel of 0.35 parts by volume, add 30 parts of m-diisopropylbenzene, 170 parts of methanol and 1 part of manganese acetate. While shaking, the vessel is heated to 170° C and oxygen is introduced to a pressure of 50 atm. After a short period of time, the pressure drops to approx. 30 atm. When pressurizing, the pressure is set back to 50 atm. and the subsequent introduction of oxygen is repeated until, even over a longer period of several hours, no pressure drop can be detected in the vessel. The vessel is allowed to cool and the pressure is released. The vessel is closed again, heated to 170° C and the oxygen treatment at 50 atm. is repeated in the manner indicated above. In all, the treatment is repeated eight times. The reaction mixture is then removed from the cooled vessel, where the pressure has been removed. The mixture consists of 20 parts isophthalic acid dimethyl ester, methanol, water and approx. 8 to 10 parts of oxidation intermediates, which after a distillation in vacuum can be added to a further, equally large amount of starting batch, whereby the yield is increased by approx. 20%.

Eksempel 3: Example 3:

3600 deler methanol blandes med 400 deler p-diisopropylbenzen og 20 deler koboltbromid og opphetes i et trykksikkert rørekar til 160° C. Gjennom en tilførings-ledning ved bunnen av trykkaret innpresser man pr. time i karet 200 volumdeler oxygen (målt under normalbetingelser). Trykket holdes herunder på 20 atm. De unnvikende gasser avkjøles og de konden-serte, flytende deler tilføres atter til reaksjonskaret ved hjelp av en pumpe. Etter ca. 3 timers forløp er oxygenopptagelsen tilendebrakt. Ved avkjøling og filtrering av omsetningsblandingen får man ca. 200 deler terefthalsyredimethylester. Fra moderluten utvinner man ved destillasjon dessuten 120 deler terefthalsyremonomethylester og 40 deler oxydasj onsmellomprodukter. Tilsettes disse en ytterligere like stor oxydasj onssats så forhøyes utbyttet på dimethylterefthalat til 370 deler. 3600 parts of methanol are mixed with 400 parts of p-diisopropylbenzene and 20 parts of cobalt bromide and heated in a pressure-proof mixing vessel to 160° C. Through a supply line at the bottom of the pressure vessel, you press in per hour in the vessel 200 volume parts oxygen (measured under normal conditions). The pressure is kept below 20 atm. The escaping gases are cooled and the condensed, liquid parts are fed back to the reaction vessel by means of a pump. After approx. After 3 hours, the oxygen uptake is complete. By cooling and filtering the reaction mixture, you get approx. 200 parts terephthalic acid dimethyl ester. From the mother liquor, 120 parts of terephthalic acid monomethyl ester and 40 parts of oxidation intermediates are also recovered by distillation. If a further equal amount of oxidation is added to these, the yield of dimethyl terephthalate is increased to 370 parts.

Eksempel 4: Example 4:

300 deler p-xylen, 2100 deler methanol, 2 deler manganacetat og 10 deler koboltbromid innføres i et med rører utstyrt trykkar av et voluminnhold av 3,5 deler og som er utstyrt med to tilføringsledninger, bunn-uttapningsventil og gassbortføringsledning og karet opphetes til 175° C. Gjennom en av tilføringsledningene ved bunnen av karet innpresser man deretter pr. time 400 volumdeler (målt under normalbetingelser) av en oxygennitrogenblanding som inneholder 50 % oxygen. Trykket i karet innstilles på 40 atm. ved hjelp av en avspenningsventil som er anbrakt i gassbortføringsledningen. Etter omtrent 1 time begynner man med uttapningen av reaksjonsblandingen gjennom bunnuttapningsventilen. Pr. time uttas fra karet 2650 deler av omsetningsopp-løsningen og den samme mengde av frisk-oppløsningen bestående av 300 deler p-xylen, 2100 deler methanol, 2 deler manganacetat og 10 deler koboltbromid, tilføres atter. Mengden av den pr. time tilførte gass holder man videre ved 400 deler av gass-blandingen som inneholder 50 % oxygen. 300 parts of p-xylene, 2100 parts of methanol, 2 parts of manganese acetate and 10 parts of cobalt bromide are introduced into a pressure vessel equipped with stirrups of a volume content of 3.5 parts and which is equipped with two supply lines, bottom withdrawal valve and gas removal line and the vessel is heated to 175 ° C. Through one of the supply lines at the bottom of the vessel, you then press in per hour 400 parts by volume (measured under normal conditions) of an oxygen-nitrogen mixture containing 50% oxygen. The pressure in the vessel is set to 40 atm. by means of a relief valve which is placed in the gas removal line. After approximately 1 hour, the withdrawal of the reaction mixture through the bottom withdrawal valve begins. Every hour, 2650 parts of the reaction solution are withdrawn from the vessel and the same amount of the fresh solution consisting of 300 parts p-xylene, 2100 parts methanol, 2 parts manganese acetate and 10 parts cobalt bromide, is added again. The amount of it per hour added gas is kept at 400 parts of the gas mixture which contains 50% oxygen.

Den varmt uttatte reaksjonsoppløsning lar man avkjøle, fraskiller terefthalsyre-dimethylesterne ved filtrering og opparbeider moderluten på vanlig måte. Man får fra den etter den første time bortførte re-aksjonsoppløsning foruten ca. 165 deler terefthalsyredimethylester dessuten 100 deler terefthalsyremonomethylester, 110 deler tolylsyremethylester, 20 deler tolylsyre samt 55 deler av andre deloxydasjonsprodukter av xylen, f. eks. tolylaldehyd og tolylaldehydsyreester og ikke omsatt p-xylen. The hot reaction solution is allowed to cool, the terephthalic acid dimethyl esters are separated by filtration and the mother liquor is worked up in the usual way. You get from the reaction solution removed after the first hour, in addition to approx. 165 parts terephthalic acid dimethyl ester, 100 parts terephthalic acid monomethyl ester, 110 parts tolylic acid methyl ester, 20 parts tolylic acid and 55 parts of other deoxidation products of xylene, e.g. tolylaldehyde and tolylaldehyde acid ester and unreacted p-xylene.

Blander man terefthalsyremonome-thylesteren samt de i alt pr. time dannete deloxydasjonsprodukter og det gjenvunne p-xylen til den pr. time etterinnførte mengde av friskoppløsning og fører således disse produkter kontinuerlig tilbake til oxydasj ons- og forestringskretsløpet, så blir de pr. time erholdte mengder av produkter allerede etter noen få gjennomløp konstant med hensyn til den prosentuelle sammensetning. Foruten en deretter pr. time dan-net mengde av terefthalsyredimethylester av 520 deler isoleres ca. 300 deler av te-refthalsyremonoester, 200 deler tolylsyreester, 20 deler tolylsyre og 50 deler deloxydasjonsprodukter og xylen, som atter føres tilbake til kretsløpet. Den erholdte terefthalsyredimethylester kan etter en gangs omkrystallisering fra methanol og destillasjon i vakuum umiddelbart anvendes til polykondensering. If you mix the terephthalic acid monomethyl ester as well as those in total per hour formed deloxidation products and the recovered p-xylene to the per hour post-introduced amount of fresh solution and thus leads these products continuously back to the oxidation and esterification cycle, then they become per hour obtained quantities of products already after a few passes constant with respect to the percentage composition. Besides one then per hour formed quantity of terephthalic acid dimethyl ester of 520 parts is isolated approx. 300 parts of terephthalic acid monoester, 200 parts of tolylic acid ester, 20 parts of tolylic acid and 50 parts of deloxidation products and xylene, which are returned to the circuit again. The terephthalic acid dimethyl ester obtained can be immediately used for polycondensation after recrystallization from methanol and distillation in vacuum.

Eksempel 5: Example 5:

I et trykkar på 0,35 volumdeler tilset ter man 40 deler m-xylen, 160 deler metha- In a pressure vessel of 0.35 parts by volume added 40 parts m-xylene, 160 parts methane

nol, 1 del manganacetat, 1 del koboltbromid og 1 del vanadinsyre. Under rystning opphetes karet til 175° C og det innpresses forsiktig oxygen inntil et trykk av 50 atm. Etter noen tids forløp er trykket atter falt til ca. 30 atm. Ved etterpressing av oxygen innstilles det atter på 50 atm. og etter-inn-føringen av oxygen gjentas inntil det også over et lengere tidsrom ikke mer påvises noe trykkfall. Man lar karet bli koldt og opphever trykket. Reaksjonsblandingen består av 22 deler isofthalsyredimethylester, nol, 1 part manganese acetate, 1 part cobalt bromide and 1 part vanadic acid. While shaking, the vessel is heated to 175° C and oxygen is gently forced in until a pressure of 50 atm. After some time, the pressure has fallen again to approx. 30 atm. When pressurizing oxygen, it is again set to 50 atm. and the post-introduction of oxygen is repeated until, even over a longer period of time, no pressure drop is detected. The vessel is allowed to cool and the pressure is released. The reaction mixture consists of 22 parts isophthalic acid dimethyl ester,

14 deler isofthalsyremonomethylester, 17 14 parts isophthalic acid monomethyl ester, 17

deler m-tolylsyreester, 5 delér tolylsyre, 4 deler av andre deloxydasjonsprodukter av m-xylenet og ikke omsatt m-xylen samt av methanol og vann. parts m-tolylic acid ester, 5 parts tolylic acid, 4 parts of other deloxidation products of m-xylene and unreacted m-xylene as well as of methanol and water.

Isofthalsyremonomethylester, deloxy-dasjonsproduktene av m-xylenet og de små andeler av ikke omsatt xylen tilsettes en Isophthalic acid monomethyl ester, the deoxidation products of the m-xylene and the small proportions of unreacted xylene are added to a

ytterligere like stor sats, hvorved utbyttet further equal rate, whereby the dividend

av dimethylisofthalat etter 3 til 4 tilbake-føringer økes til ca. 90 % av det teoretiske utbytte. of dimethylisophthalate after 3 to 4 returns is increased to approx. 90% of the theoretical yield.

Eksempel 6: Example 6:

Man arbeider som beskrevet i eksempel 5 under de der angitte betingelser, erstatter One works as described in example 5 under the conditions specified there, substitute

imidlertid m-xylenet med 40 deler av en xylenisomerblanding av følgende sammensetning: however, the m-xylene with 40 parts of a xylene isomer mixture of the following composition:

20 vektsprosent p-xylen 20% by weight p-xylene

30 vektsprosent o-xylen 30% by weight o-xylene

45 vektsprosent m-xylen 45% by weight m-xylene

5 vektsprosent ethylbenzen. 5% by weight ethylbenzene.

Etter opparbeidelsen av reaksjonsblandingen og tilbakeføringen av de delfores-trede og deloxyderte produkter får man etter noen gjennomganger en esterblan-ding som sammensettes omtrent som føl-ger: After the work-up of the reaction mixture and the return of the partially esterified and deloxidized products, after a few passes, an ester mixture is obtained which is composed approximately as follows:

11 deler terefthalsyredimethylester 11 parts terephthalic acid dimethyl ester

17 deler o-fthalsyredimethylester 17 parts o-phthalic acid dimethyl ester

25 deler isofthalsyredimethylester og 2 deler benzoesyremethylester. 25 parts isophthalic acid dimethyl ester and 2 parts benzoic acid methyl ester.

Eksempel 7: Example 7:

Et trykkar på 0,35 volumdeler fylles med 40 deler av en diethylbenzenisomer-blanding, 160 deler methanol og 2 deler koboltbromid og lukkes. Diethylbenzen-isomerblandingen sammensettes av ca. 15 vektsprosent o-diethylbenzen, 35 vektsprosent p-diethylbenzen og 50 vektsprosent m-diethylbenzen. Trykkaret opphetes under rystning til 170° C og i karet innpresses derpå oxygen inntil et totaltrykk av 50 atm. Når trykket er falt til ca. 30 atm. forhøyes det ved etterpressing av oxygen atter til 50 atm. Etterinnføringen av oxygen gjentas inntil det også over et lengere tidsrom ikke lenger kan påvises noe trykkfall. Man lar karet avkjøle, opphever trykket og oppheter derpå etter at det er lukket påny til 170° C og fortsetter oxygenbehandlingen ved 50 atm. på den angitte måte. Etter 4 til 5 gjentagelser av denne behandling uttas omsetningsblandingen fra det avkjølte kar og man opparbeider den på vanlig måte. Den består av 3 deler o-fthalsyredimethylester, 7 deler terefthalsyredimethylester og 10 deler isofthalsyredimethylester og inneholder dessuten 13 deler fthalsyremono-carboxylsyreester og 15 deler mellomoxyda-sjonsprodukter samt methanol og vann. Monocarboxylsyreesterne og mellomoxyda-sjonsproduktene tilsettes til den neste sats og man får etter noen gjennomganger di-carboxylsyreester i følgende mengde og sammensetning: 7 deler o-fthalsyredimethylester, 18 deler terefthalsyredimethylester og 24 deler isofthalsyredimethylester. Utbyttet svarer således til 85 % av teoretisk utbytte. A pressure vessel of 0.35 parts by volume is filled with 40 parts of a diethylbenzene isomer mixture, 160 parts methanol and 2 parts cobalt bromide and closed. The diethylbenzene isomer mixture is composed of approx. 15% by weight o-diethylbenzene, 35% by weight p-diethylbenzene and 50% by weight m-diethylbenzene. The pressure vessel is heated while shaking to 170° C and oxygen is then pressed into the vessel up to a total pressure of 50 atm. When the pressure has dropped to approx. 30 atm. it is increased by pressurizing oxygen again to 50 atm. The subsequent introduction of oxygen is repeated until no pressure drop can be detected, even over a longer period of time. The vessel is allowed to cool, the pressure is released and then heated after it has been closed again to 170° C and the oxygen treatment continues at 50 atm. in the specified manner. After 4 to 5 repetitions of this treatment, the reaction mixture is removed from the cooled vessel and worked up in the usual way. It consists of 3 parts o-phthalic acid dimethyl ester, 7 parts terephthalic acid dimethyl ester and 10 parts isophthalic acid dimethyl ester and also contains 13 parts phthalic acid mono-carboxylic acid ester and 15 parts intermediate oxidation products as well as methanol and water. The monocarboxylic acid esters and intermediate oxidation products are added to the next batch and, after a few iterations, dicarboxylic acid ester is obtained in the following quantity and composition: 7 parts o-phthalic acid dimethyl ester, 18 parts terephthalic acid dimethyl ester and 24 parts isophthalic acid dimethyl ester. The yield thus corresponds to 85% of the theoretical yield.

Eksempel 8: Example 8:

500 deler p-cymen, 2000 deler methanol, 5 deler manganacetat og 5 deler koboltbromid innføres i et trykkar som er forsynt med de i eksempel 4 angitte innret-ninger. Karet opphetes til 170° C. Man innpresser pr. time 250 volumdeler oxygen (målt under normalbetingelser) og holder herunder trykket på 40 atm. ved hjelp av en avspenningsventil, som er anbrakt i gass-bortføringsledningen. Etter ca. 2 timer uttar man kontiuerlig gjennom bunnutløps-ventilen pr. time ca. 1440 deler av omset-ningsoppløsningen og tilfører karet pr. time 1250 deler av friskmethanoloppløsningen som inneholder 20 % cymen, som dessuten er tilsatt 2 deler manganacetat og 2 deler koboltbromid samt de ytterligere nedenfor angitte tildels foresterede oxydasj onsmellomprodukter. 500 parts of p-cymene, 2000 parts of methanol, 5 parts of manganese acetate and 5 parts of cobalt bromide are introduced into a pressure vessel which is equipped with the devices indicated in example 4. The vessel is heated to 170° C. Press in per hour 250 parts by volume oxygen (measured under normal conditions) and keeps the pressure at 40 atm. by means of a relief valve, which is placed in the gas removal line. After approx. 2 hours are taken continuously through the bottom outlet valve per hour approx. 1440 parts of the turnover solution and supplies the vessel per hourly 1250 parts of the fresh methanol solution containing 20% cymene, to which 2 parts of manganese acetate and 2 parts of cobalt bromide have also been added, as well as the further partially esterified oxidation intermediates indicated below.

Fra den uttatte oxydasj onsoppløsning fraskilles etter avkjøling terefthalsyredimethylesteren ved filtrering og moderluten opparbeides på vanlig måte. Foruten methanol og vann får man, etter at reaksjonsblandingen, etter flere kretsløp av de ikke til dimethylterefthalat omsatte oxydasj ons- og forestringsprodukter har stabili-sert seg med hensyn til dens prosentuelle sammensetning, pr. time ca. 300 deler terefthalsyredimethylester, 150 deler terefthalsyremonomethylester, 100 deler tolylsyreester, 20 deler tolylsyre og 30 deler deloxydasjonsprodukter. Utbyttet på dimethylterefthalat utgjør således 82 % av teoretisk utbytte. After cooling, the terephthalic acid dimethyl ester is separated from the extracted oxidation solution by filtration and the mother liquor is worked up in the usual way. In addition to methanol and water, after several cycles of the oxidation and esterification products not converted to dimethyl terephthalate, the reaction mixture has stabilized with regard to its percentage composition, per hour approx. 300 parts terephthalic acid dimethyl ester, 150 parts terephthalic acid monomethyl ester, 100 parts tolylic acid ester, 20 parts tolylic acid and 30 parts deloxidation products. The yield of dimethyl terephthalate thus amounts to 82% of the theoretical yield.

Eksempel 9: Example 9:

Et med rører forsynt trykkar på 1,2 volumdeler som er forsynt med en tilfør-ingsledning ved bunnen og en bortførings-ledning ved karets topp, fylles med 640 deler methanol, 160 deler p-isopropylben-zylklorid, 2,5 deler manganacetat, 2,5 deler koboltbromid og 40 deler fast natriumhydroxyd. A piped pressure vessel of 1.2 volume parts, which is provided with a supply line at the bottom and a removal line at the top of the vessel, is filled with 640 parts of methanol, 160 parts of p-isopropylbenzyl chloride, 2.5 parts of manganese acetate, 2 .5 parts cobalt bromide and 40 parts solid sodium hydroxide.

Karet lukkes og opphetes under omrør-ing til 170° C. Gjennom tilføringsledningen ved bunnen av karet innleder man til 36 atm. komprimert oxygen i en mengde pr. time av 25 volumdeler (målt under normalbetingelser). Gassbortføringsledningen ved karets topp åpnes fra tid til annen ved be-tjening av en avspeningsventil, slik at trykket i reaksjonskaret ikke overstiger 35 atm. Samtidig sørger man ved hjelp av utenfor reaksjonskaret anbrakte kjøleflater for at temperaturen holdes ved ca. 170° C. Når oxygenopptagelsen avtar i sterkere grad, hvilket er tilfelle etter ca. 3 timer, lukkes ventilen til oxygentilførselen og trykkaret opphetes ved lukket avspenningsventil en-nå i ca. 1 time til 250° C. Man lar derpå avkjøle og reaksjonsproduktet uttas. For opparbeidelse fraskilles de flyktige forbindelser i omsetningsblandingen fra de salt-aktige forbindelser, idet man destillerer reaksjonsproduktet og etter å ha nådd en sumptemperatur av ca. 230° C innføres dessuten i kjelen methanol som er forvar-met til 250° C inntil det ikke mer går over flyktige produkter. Fra methanoldampde-stillatet utkrystalliseres ved avkjøling til 0° C terefthalsyredimethylesteren som man fraskiller ved filtrering fra moderluten. Man får 110 deler av dette produkt, hvilket svarer til et utbytte av 60 % av teoretisk utbytte. Fra moderluten får man ved destillasjon foruten methanol og vann ca. The vessel is closed and heated, while stirring, to 170° C. Through the supply line at the bottom of the vessel, 36 atm is introduced. compressed oxygen in a quantity per hour of 25 parts by volume (measured under normal conditions). The gas removal line at the top of the vessel is opened from time to time by operating a relief valve, so that the pressure in the reaction vessel does not exceed 35 atm. At the same time, with the help of cooling surfaces placed outside the reaction vessel, it is ensured that the temperature is kept at approx. 170° C. When the oxygen absorption decreases to a greater extent, which is the case after approx. 3 hours, the valve to the oxygen supply is closed and the pressure vessel is heated with the pressure relief valve closed one-now for approx. 1 hour at 250° C. It is then allowed to cool and the reaction product is removed. For processing, the volatile compounds in the reaction mixture are separated from the salt-like compounds, by distilling the reaction product and after reaching a sump temperature of approx. At 230° C, methanol is also introduced into the boiler, which has been preheated to 250° C until no more volatile products pass over. The terephthalic acid dimethyl ester is crystallized from the methanol steam distillate by cooling to 0° C, which is separated by filtration from the mother liquor. You get 110 parts of this product, which corresponds to a yield of 60% of the theoretical yield. From the mother liquor, in addition to methanol and water, approx.

40 deler av oxydasj onsmellomprodukter 40 parts of oxidation intermediates

som i det vesentlige består av p-acetylben-zoesyre og dennes methylester samt av p-hydroxymethylacetofenon og p-acetyl-benzaldehyd. Disse tilsetter man en ytterligere like stor satsmengde, hvorved utbyttet av dimethylester stiger med ytterligere 20 %, slik at ved den neste sats fåes 145 til 150 deler terefthalsyredimethylester. which essentially consists of p-acetylbenzoic acid and its methyl ester as well as p-hydroxymethylacetophenone and p-acetyl-benzaldehyde. A further, equally large batch quantity is added to these, whereby the yield of dimethyl ester rises by a further 20%, so that in the next batch 145 to 150 parts of terephthalic acid dimethyl ester are obtained.

Eksempel 10: Example 10:

7 deler p-xylylendiklorid, 20 deler me thanol, 0,1 del manganacetat, 0,1 del koboltbromid og 3,2 deler natriumhydroxyd ifylles i et trykksikkert rystekar på 0,05 volumdeler og karet opphetes til 175° C. Under rystning innpresser man derpå i trykkaret oxygsn inntil totaltrykket utgjør ca. 40 atm. Som følge av oxydasjonen som begynner, forbrukes oxygenet, hvilket er merkbart ved trykkfallet. Når trykket er falt til ca. 25 atm., bringes det ved etterpressing av oxygen atter til 40 atm. På denne måte går man videre frem inntil det også over et lengere tidsrom ikke lenger finner sted noe trykkfall. Man lar derpå karet avkjøle og reaksjonsproduktet uttas. Ved opparbeidelsen får man foruten natri-umklorid, methanol og vann ca. 3,0 deler terefthalsyredimethylester og 3,5 deler oxydasj onsmellomprodukter. 7 parts p-xylylene dichloride, 20 parts me ethanol, 0.1 part manganese acetate, 0.1 part cobalt bromide and 3.2 parts sodium hydroxide are filled into a pressure-proof shaking vessel of 0.05 parts by volume and the vessel is heated to 175° C. During shaking, oxygen is then pressed into the pressure vessel until the total pressure is approx. 40 atm. As a result of the oxidation that begins, the oxygen is consumed, which is noticeable by the pressure drop. When the pressure has dropped to approx. 25 atm., it is brought back to 40 atm by pressurizing oxygen. In this way, you continue to progress until, even over a longer period of time, there is no longer any pressure drop. The vessel is then allowed to cool and the reaction product is removed. In addition to sodium chloride, methanol and water, approx. 3.0 parts terephthalic acid dimethyl ester and 3.5 parts oxidation intermediates.

Tilsetter man sistnevnte en ytterligere satsmengde og arbeider forøvrig på samme måte, så får man ca. 6 deler terefthalsyredimethylester ved siden av 3,5 deler oxydasj onsmellomprodukter, slik at utbyttet av terefthalsyredimethylester forhøyes til 79% av teoretisk utbytte. If you add a further rate quantity to the latter and otherwise work in the same way, you get approx. 6 parts of terephthalic acid dimethyl ester next to 3.5 parts of oxidation intermediates, so that the yield of terephthalic acid dimethyl ester is increased to 79% of theoretical yield.

Eksempel 11: 1200 deler methanol, 600 deler para-diisopropylbenzen, 50 deler manganbromid og 50 deler koboltbromid innføres i et med rører utstyrt kar på 3 volumdeler og som er utstyrt med to tilføringsledninger, bunnavtapningsventil og gassbortføringsled-ning, og karet opphetes til 150° C. Gjennom en av tilføringsledningene innpresser man derpå pr. time 270 volumdeler oxygen (målt under normalbetingelser). Trykket i karet innstilles på 15 atm. ved hjelp av avspen-ningsventilen som er anbrakt i gassbort-føringsledningen. Etter ca. 4 timers forløp uttar man gjennom bunnavtapningsven-tilen pr. time ca. <!>A av reaktorinnholdet og tilfører til karet pr. time atter 300 deler friskmethanol, 200 deler para-diisopropylbenzen, 12,5 deler manganbromid, 12,5 deler koboltbromid og de videre nedenfor angitte oxydasj onsprodukter. Example 11: 1200 parts of methanol, 600 parts of para-diisopropylbenzene, 50 parts of manganese bromide and 50 parts of cobalt bromide are introduced into a vessel equipped with stirrups of 3 volume parts and which is equipped with two supply lines, a bottom drain valve and a gas removal line, and the vessel is heated to 150° C. Through one of the supply lines, you then press in per hour 270 volume parts oxygen (measured under normal conditions). The pressure in the vessel is set to 15 atm. by means of the relief valve which is placed in the gas discharge line. After approx. A 4-hour course is taken through the bottom drain valve per hour approx. <!>A of the reactor contents and adds to the vessel per hour again 300 parts of fresh methanol, 200 parts of para-diisopropylbenzene, 12.5 parts of manganese bromide, 12.5 parts of cobalt bromide and the further oxidation products specified below.

Den bortførte reaksjonsoppløsning un-derkaster man en destillasjon, hvorunder man driver over alle flyktige forbindelser inntil en kjeltemperatur av 250° C, hvilket kan lettes ved ekstra innblåsing av over-opphetet methanoldamp. De innførte ka-talysatorsalter gjenvinnes fra residuet og etter avkjøling og filtrering av destillatet får man den dannete terefthalsyredimethylester. Filtratet underkastes en frak-sjon, ved hvilken man foruten methanol og vann får oxydasj onsmellomprodukter som man tilsetter friskoppløsningen som føres til oxydasjonen. Pr. time får man 180 til 190 deler terefthalsyredimethylester foruten ca. 50 deler av oxydasj onsmellomprodukter som tilbakeføres til oxydasjonspro-sessen. The removed reaction solution is subjected to a distillation, during which all volatile compounds are carried over up to a boiler temperature of 250° C, which can be relieved by additional blowing in of superheated methanol steam. The introduced catalyst salts are recovered from the residue and after cooling and filtering the distillate, the formed terephthalic acid dimethyl ester is obtained. The filtrate is subjected to a fractionation, in which, in addition to methanol and water, oxidation intermediates are obtained, which are added to the fresh solution that is carried to the oxidation. 180 to 190 parts of terephthalic acid dimethyl ester are obtained per hour, in addition to approx. 50 parts of oxidation intermediates that are returned to the oxidation process.

Eksempel 12: Example 12:

I et trykkar på 0,35 volumdeler tilsetter man 228 deler methanol og 12 deler av en teknisk xylenisomerblanding som består av: 20 vektsprosent para-xylen 30 vektsprosent ortho-xylen 45 vektsprosent meta-xylen og 5 vektsprosent ethylbenzen. In a pressure vessel of 0.35 parts by volume, add 228 parts of methanol and 12 parts of a technical xylene isomer mixture consisting of: 20% by weight para-xylene 30% by weight ortho-xylene 45% by weight meta-xylene and 5% by weight ethylbenzene.

Oppløsningen tilsetter man derpå 3,6 deler koboltbromid og 36 deler manganacetat. Man oppheter karet til 200° C og innpresser under omkrystallisering forsiktig oxygen inntil et trykk av 70 atm. Etter noen tids forløp er trykket falt til ca. 60 atm. Ved etterpressing av oxygen innstilles trykket atter på 70 atm. og etterinnførin-gen av oxygen gjentas inntil det også over lengere tidsrom ikke mer kan påvises noe trykkfall. Omsetningsblandingen består av 12,5 deler dicarboxylsyredimethylesterblan-ding, 0,7 deler benzoesyreester og ca. 5 deler av en tolylsyreesterblanding. Tolylsyre-esterblandingen tilsetter man til en ytterligere satsmengde, hvorved utbyttene på dicarboxylsyredimethylester stiger til 18,5 deler. 3.6 parts of cobalt bromide and 36 parts of manganese acetate are then added to the solution. The vessel is heated to 200° C and, during recrystallization, oxygen is carefully pressed in up to a pressure of 70 atm. After some time, the pressure has dropped to approx. 60 atm. When pressurizing oxygen, the pressure is set back to 70 atm. and the subsequent introduction of oxygen is repeated until no pressure drop can be detected, even over longer periods of time. The reaction mixture consists of 12.5 parts dicarboxylic acid dimethyl ester mixture, 0.7 parts benzoic acid ester and approx. 5 parts of a tolylic acid ester mixture. The tolylic acid ester mixture is added to a further batch amount, whereby the yields of dicarboxylic acid dimethyl ester rise to 18.5 parts.

Claims

1. Process for the production of iso- and/or terephthalic acid dialkyl esters of lower alcohols with from 1 to 4 C atoms by the action of gases containing molecular oxygen on one or more benzene hydrocarbons with 2 oxidizable side chains in the same position as in the desired esters, which side chains can each contain from 1 to 4 C atoms and one or both side chains can also be substituted with one or two chlorine atoms, in the presence of an alcohol with from 1 to 4 C atoms and preferably also an oxidation catalyst at temperatures between 120 and 220° C and elevated pressure, characterized in that an alcoholic solution of the benzene hydrocarbon is used, the alcohol content of which is at least 60% by weight, and that a pressure of at least 8 atm. is used, so that the solution under the influence of the oxidizing gases kept essentially afloat.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that atman uses solutions with an alcohol content of 80 to 95 percent by weight.