NO134275B

NO134275B -

Info

Publication number: NO134275B
Application number: NO383073A
Authority: NO
Inventors: H Stumpf
Original assignee: Bbc Brown Boveri & Cie
Priority date: 1973-04-21
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1976-05-31
Also published as: NO134275C; IT999245B; DE2320330B2; DE2320330C3; FR2226787A1; DE2320330A1; DD107188A5; FR2226787B1; GB1435252A; BE806531A; CH558991A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av dialkylestere av iso- og/eller terefthalsyre. Process for the production of dialkyl esters of iso- and/or terephthalic acid.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en The present invention relates to a

forbedret enkel fremgangsmåte for direkte improved simple procedure for direct

fremstilling av iso- og terefthalsyreestere, production of iso- and terephthalic acid esters,

ved hvilken et benzenhydrocarbon som inneholder to oxyderbare sidekjeder i samme by which a benzene hydrocarbon containing two oxidizable side chains in the same

stilling som de ønskete dialkylestere, oxyderes og forestres i en alkanolisk oppløs-ning. Særlig vedrører oppfinnelsen en sik-ker og fordelaktig arbeidsmåte ved utøvel-sen av den nevnte fremgangsmåte med position as the desired dialkyl esters, are oxidized and esterified in an alkanol solution. In particular, the invention relates to a safe and advantageous way of working when carrying out the aforementioned method with

hensyn til driftssikkerhet. considerations for operational safety.

Det er kjent å oxydere xylen eller It is known to oxidize xylene or

andre dialkylbenzener med luft eller oxygen i nærvær av katalysatorer. Oxydasjonen av hydrocarbonene til de tilsvarende other dialkylbenzenes with air or oxygen in the presence of catalysts. The oxidation of the hydrocarbons to the corresponding ones

dicarboxylsyrer medfører imidlertid vanskeligheter, da i det vesentlige bare en av dicarboxylic acids, however, cause difficulties, since essentially only one of

de to alkylgrupper i utgangshydrocarbonet the two alkyl groups in the starting hydrocarbon

gjennomoxyderes til carboxylgruppen, oxidized to the carboxyl group,

mens den annen bare lar seg vanskelig oxydere. For å unngå disse vanskeligheter har while the other only allows itself to oxidize with difficulty. To avoid these difficulties have

man ved oxydasjonen av xylen eksempelvis også allerede forsøkt å overføre de tungt with the oxidation of xylene, for example, attempts have already been made to transfer them heavily

videre oxyderbare oxydasjonsprodukter, further oxidizable oxidation products,

som f. eks. totylsyre, til derivater, f. eks. like for example. totyl acid, to derivatives, e.g.

estere, salter, amider eller anhydridet og esters, salts, amides or the anhydride and

videre å oxydere disse med oxydasjons-midler som inneholder oxygen. Det lykkes further oxidizing these with oxidizing agents that contain oxygen. It succeeds

på denne måte visstnok å komme frem til in this way presumably to arrive at

fthalsyrene, men en slik fremgangsmåte the phthalic acids, but such a method

har dog den ulempe at man får dicarboxyl-syrene i form av deres halvsidige derivater, however, has the disadvantage that the dicarboxylic acids are obtained in the form of their half-sided derivatives,

som må spaltes resp. når man ønsker di-esteren må de først omdannes til disse. which must be split or when the diester is desired, they must first be converted into these.

Den trinnvise omvandling er dessuten tids-krevende og krever også ekstra arbeids-ytelser og utgifter til apparater. The step-by-step conversion is also time-consuming and also requires additional labor and equipment expenses.

Det er videre kjent å fremstille dialkylestere fra fthalsyrer direkte fra aroma-tiske hydrocarboner og alkanoler, idet man behandler et xylen i flytende fase i nærvær av et alkanol med oxygen eller gasser som inneholder dette. Man har herunder gått frem på den måte at man i et trykk-kar opphetet xylen i nærvær av en oxyda-sjonskatalysator til ca. 100 til 200° C og ved trykk inntil 20 atm. ledet gjennom hydrocarbonet oxygen eller luft og methanol sammen eller atskilt i en mengde pr. time av ca. 100 til 200 liter luft og 10 til 1000 g methanol i dampform pr. 1000 g utgangs-xylen. Denne kjente arbeidsmåte er bundet til den stadige innføring av methanol i reaksjonsblandingen. Det innførte og ikke umiddelbart omsatte methanol unnviker dampformet med det ikke forbrukte oxydasjonsmiddel og av dette med-ført reaksjonsvann og hydrocarbonan-deler slik at den flytende fase i reak-sjonskaret ikke inneholder nødvendige mengder methanol. Ved overføring av denne kjente arbeidsmåte på andre dialkylbenzener viser det seg dessuten at ved fremgangsmåten fåes ved anvendelse av andre dialkylbenzener enn xylen, f. eks. av dialkylbenzener med alkylrester med høyere C-tall, som f. eks. isopropylrester, ingen eller nesten ingen fthalsyrediestere. En vesentlig ulempe ved denne kjente arbeidsmåte er også at det til reaksjonen anvendte xylen for en overveiende del ikke overføres til oxydasjonstrinnet for benzen-dicarboxylsyren og de fra hydrocarbonet dannete oxyderte og forestrete produkter består til mindre enn 20 pst. av stoffer som svarer til oxydasjonstrinnet for dicar-boxylstyren. It is also known to prepare dialkyl esters from phthalic acids directly from aromatic hydrocarbons and alkanols, by treating a xylene in the liquid phase in the presence of an alkanol with oxygen or gases containing this. In the following, the procedure was carried out in such a way that xylene was heated in a pressure vessel in the presence of an oxidation catalyst to approx. 100 to 200° C and at pressures up to 20 atm. passed through the hydrocarbon oxygen or air and methanol together or separately in a quantity per hour of approx. 100 to 200 liters of air and 10 to 1000 g of methanol in vapor form per 1000 g starting xylene. This known method of working is tied to the constant introduction of methanol into the reaction mixture. The introduced and not immediately reacted methanol escapes in vapor form with the unconsumed oxidizing agent and, as a result, reaction water and hydrocarbon components, so that the liquid phase in the reaction vessel does not contain the required amounts of methanol. When transferring this known method of operation to other dialkylbenzenes, it also turns out that the method yields by using dialkylbenzenes other than xylene, e.g. of dialkylbenzenes with alkyl residues with higher C-numbers, such as e.g. isopropyl residues, no or almost no phthalic diesters. A significant disadvantage of this known working method is also that the xylene used for the reaction is for the most part not transferred to the oxidation step for the benzene-dicarboxylic acid and the oxidized and esterified products formed from the hydrocarbon consist to less than 20 percent of substances that correspond to the oxidation step for dicarboxystyrene.

En videre fremgangsmåte ved hvilken man får vesentlig bedre utbytter på dialkylestere av terefthalsyre resp. isofthal-syre og hvor betydelig mer av det som ut-gangsstoff tjenende benzenhydrocarbon umiddelbart oxyderes og forestres inntil oxydasjonstrinnet for benzendicarboxyl-syrene, er beskrevet i det norske patent nr. 104 252. Denne fremgangsmåte består deri at en oppløsning av i det minste et dialkylbenzen som inneholder substituenter i samme stilling som de ønskete estere, og i hvilke hver av alkylgruppene inneholder 1 til 4 C-atomer, i hvilke inntil to av hy-drogenatomene som er bundet til et hvilket som helst hydrocarbonatom i alkylgruppene, også kan være erstattet med kloratomer, i en alkanol med 1 til 4 C-atomer, hvorunder inneholdet av oppløsningen av alkanoler i det minste andrar til 60 vektsprosent, fordelaktig 80—95 vektsprosent, behandles med gasser som inneholder oxygen, hensiktsmessig med rent oxygen ved temperaturer mellom 120 og 220° C og ved trykk av i det minste 8 atm, særlig 15 til 60 atm. A further method by which significantly better yields are obtained on dialkyl esters of terephthalic acid resp. isophthalic acid and where significantly more of the benzene hydrocarbon serving as starting material is immediately oxidized and esterified until the oxidation step for the benzenedicarboxylic acids is described in the Norwegian patent no. 104 252. This method consists in that a solution of at least one dialkylbenzene which contain substituents in the same position as the desired esters, and in which each of the alkyl groups contains 1 to 4 C atoms, in which up to two of the hydrogen atoms which are bound to any hydrocarbon atom in the alkyl groups may also be replaced by chlorine atoms, in an alkanol with 1 to 4 C atoms, during which the content of the solution of alkanols is at least 60% by weight, advantageously 80-95% by weight, treated with gases containing oxygen, suitably with pure oxygen at temperatures between 120 and 220 ° C and at a pressure of at least 8 atm, in particular 15 to 60 atm.

Foreliggende krav vedrører en forbed-ring av den i ovennevnte patent beskrevne fremgangsmåte i øyemed å øke fremgangs-måtens driftssikkerhet. The present claim relates to an improvement of the method described in the above-mentioned patent with a view to increasing the operational reliability of the method.

Det viste seg at man får iso- og terefthalsyredialkylestere av lavere alkanoler med 1 til 4 C-atomer, på en enkel og drifts-sikker måte når i det minste 1 benzenhydrocarbon med to oxyderbare sidekjeder i samme stilling som de ønskete estere, fra gruppen bestående av dialkylbenzener med 1 til 4 C-atomer i hver sidekjede og klorsubstituerte dialkylbenzener av samme alkylkjedelengde, i hvilke imidlertid i det minste på 1 C-atom i det minste en alkyl-sidekjede inntil to hydrogenatomer er substituert med klor, i alkanolisk oppløsning som inneholder i det minste 60 — ca. 98 vektsprosent av en alkanol med 1 til 4 C-atomer, behandles i en reaksjonssone, som til stadighet er fylt med væsken som skal oxyderes og samtidig forestres, med gasser som inneholder molekylært oxygen ved temperaturer mellom 120 og 220° C og et trykk av i det minste 8 atm, slik at det selv under hele oxygenbehandlingen ikke vil dannes noen sammenhengende gassfase over væsken. It turned out that iso- and terephthalic acid dialkyl esters of lower alkanols with 1 to 4 C atoms are obtained in a simple and reliable way when at least 1 benzene hydrocarbon with two oxidizable side chains in the same position as the desired esters, from the group consisting of dialkylbenzenes with 1 to 4 C atoms in each side chain and chlorine-substituted dialkylbenzenes of the same alkyl chain length, in which, however, at least on 1 C atom at least one alkyl side chain up to two hydrogen atoms is substituted by chlorine, in alkanol solution containing at least 60 — approx. 98% by weight of an alkanol with 1 to 4 C atoms is treated in a reaction zone, which is constantly filled with the liquid to be oxidized and at the same time esterified, with gases containing molecular oxygen at temperatures between 120 and 220° C and a pressure of at least 8 atm, so that even during the entire oxygen treatment no continuous gas phase will form above the liquid.

Som utgangsstoffer er egnet dialkylbenzener med 1 til 4 C-atomer i hver alkylgruppe, som inneholder de oxyderbare al-kylsidekjeder bundet i m- eller p-stilling. Egnete forbindelser er f. eks. m-xylen, p-ylen, m- eller p-diethylbenzen samt de tilsvarende diisobutylbenzener. Særlig skik-kete dialkylbenzener er slike i hvilke i det minste en av alkylgruppene er en isopro-pylgruppe. Særlig skal her nevnes eksempelvis 1,3- eller 1,4-cymen og fremfor alt også diisopropylbenzen. Også benzenhydro-carboner i hvilke i det minste et C-atom er substituert i en eller begge alkylgrupper eller med en eller to kloratomer, er egnete utgangsstoffer. Oxyderbare sidekjeder er altså også klorsubstituerte alkylgrupper med 1 til 4 C-atomer, særlig mono-eller diklorsubstituerte alkylgrupper, hvorunder det er likegyldig på hvilke av C-atomene kloret er trådt inn i alkylradi-kalet. Egnete klorsubstituerte dialkylbenzener er eksempelvis m- og p-xylenklorid, xylendiklorid, xylylidendiklorid, p-klormethylcumen, m-klormethylcumen, 1,3- og 1,4-klorethylcumen og l,4-bis-(klorethyl)-benzen. Suitable starting materials are dialkylbenzenes with 1 to 4 C atoms in each alkyl group, which contain the oxidizable alkyl side chains bound in the m- or p-position. Suitable compounds are e.g. m-xylene, p-ylene, m- or p-diethylbenzene and the corresponding diisobutylbenzenes. Particularly suitable dialkylbenzenes are those in which at least one of the alkyl groups is an isopropyl group. Particular mention should be made here, for example, of 1,3- or 1,4-cymene and, above all, also diisopropylbenzene. Benzene hydrocarbons in which at least one C atom is substituted in one or both alkyl groups or with one or two chlorine atoms are also suitable starting materials. Oxidizable side chains are therefore also chlorine-substituted alkyl groups with 1 to 4 C atoms, especially mono- or dichloro-substituted alkyl groups, where it is indifferent on which of the C atoms the chlorine has entered the alkyl radical. Suitable chlorine-substituted dialkylbenzenes are, for example, m- and p-xylene chloride, xylene dichloride, xylylidene dichloride, p-chloromethylcumene, m-chloromethylcumene, 1,3- and 1,4-chloroethylcumene and 1,4-bis-(chloroethyl)-benzene.

De nevnte benzenderivater med 1,3-og 1,4-stilling oxyderbare sidekjeder kan også anvendes i blanding med hverandre og/eller i blanding med andre benzenhy-drocarboner. Eksempelvis kan som utgangsstoffer anvendes tekniske xylener, som inneholder ca. 50 til 80 vektsprosent m- og p-xylen, ca. 10 til 40 vektsprosent o-xylen og inntil ca. 10 vektsprosent diethylbenzen. The mentioned benzene derivatives with 1,3- and 1,4-position oxidizable side chains can also be used in admixture with each other and/or in admixture with other benzene hydrocarbons. For example, technical xylenes can be used as starting materials, which contain approx. 50 to 80% by weight m- and p-xylene, approx. 10 to 40 percent by weight o-xylene and up to approx. 10% by weight diethylbenzene.

For oxydasjon og samtidig forestring av de ved oxydasjonen intermediært opp-tredende benzendicarboxylsyrer, anvendes utgangsbenzenhydrocarbonene oppløst i alkanoler. Som alkanoler kommer i betrakt-ning lavere alkoholer med inntil 4 C-atomer som methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol og tertiært butanol. Det særlig foretrukne oppløsnings-middel er methanol. Oppløsningsmidlet anvendes for fremstilling av oppløsningene i en slik mengde at de ferdige utgangsopp-løsninger i det minste inneholder 60 vektsprosent alkanol. Mengden av 60 vektsprosent er forsåvidt kritisk da ellers utbyttene av benzendicarboxylsyreestere faller sterkt. Å anvende oppløsninger som inneholder over 98 vektsprosent methanol, er forsåvidt uhensiktsmessig som fremgangsmåten da ikke mer kan utføres på en tilstrekkelig økonomisk måte. Fordelaktig arbeider man med oppløsninger som inneholder 60 til 95 vektsprosent, hensiktsmessig 80 til 95 vektsprosent alkanol. For oxidation and simultaneous esterification of the benzenedicarboxylic acids that occur intermediately during the oxidation, the starting benzene hydrocarbons dissolved in alkanols are used. Lower alcohols with up to 4 C atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol and tertiary butanol come into consideration as alkanols. The particularly preferred solvent is methanol. The solvent is used for the preparation of the solutions in such an amount that the finished starting solutions contain at least 60% by weight of alkanol. The amount of 60% by weight is certainly critical, as otherwise the yields of benzenedicarboxylic acid esters fall sharply. Using solutions containing more than 98 percent by weight of methanol is obviously inappropriate as a method, as it can no longer be carried out in a sufficiently economical manner. It is advantageous to work with solutions containing 60 to 95 percent by weight, suitably 80 to 95 percent by weight, alkanol.

Som oxydasjonsmiddel er best skikket rent oxygen eller gassblandinger som inneholder oxygen, som har et høyt innhold av oxygen f. eks. 50 volumprosent beregnet på blandingen og mer. Luft eller andre oxygenholdige blandinger med et lavere oxygeninnhold kan anvendes. As an oxidizing agent, pure oxygen or gas mixtures containing oxygen, which have a high content of oxygen, e.g. 50% by volume calculated on the mixture and more. Air or other oxygen-containing mixtures with a lower oxygen content can be used.

Oxydasjonen lykkes allerede uten nærvær av reaksjonspåskynnende stoffer. Det er imidlertid hensiktsmessig å medanvende katalysatorer. Som sådanne er de for luft-oxydasjon av alkylbenzener i og for seg kjente katalysatorer egnet. Særlig skal eksempelvis nevnes oppløselige salter av mangan, kobolt eller vanadium. Eksempelvis skal nevnes saltene av disse metaller av fettsyrer som eddiksyre, smørsyre eller ethylhexansyre, av umettede syrer særlig for oljesyrerekken, f. eks. crotonsyre eller oljesyre, eller nathensyrer. For oxydasjonen anvendes saltene eller blandinger herav hensiktsmessig i mengder av 0,1 til 5 vektsprosent, beregnet på totalmengden av utgangsoppløsningen som skal oxyderes. Foruten katalysatorene kan anvendes yt-terligere stoffer som befordrer reaksjonen, f. eks. bromider, som alkalimetallbromider, særlig kalium- eller ammoniumbromid, eller tungmetallbromider som mangan-, kobolt- eller nikkelbromid, hvorunder mengden av tilsetningsstoffene som virker befordrende, er av størrelsesorden som de medanvendte katalysatorer. The oxidation is already successful without the presence of reaction-accelerating substances. However, it is appropriate to co-use catalysts. As such, they are suitable for air oxidation of alkylbenzenes in per se known catalysts. Particular mention should be made, for example, of soluble salts of manganese, cobalt or vanadium. For example, mention should be made of the salts of these metals of fatty acids such as acetic acid, butyric acid or ethylhexanoic acid, of unsaturated acids particularly for the oleic acid series, e.g. crotonic or oleic acid, or nathenic acids. For the oxidation, the salts or mixtures thereof are suitably used in amounts of 0.1 to 5% by weight, calculated on the total amount of the starting solution to be oxidized. In addition to the catalysts, additional substances can be used which promote the reaction, e.g. bromides, such as alkali metal bromides, in particular potassium or ammonium bromide, or heavy metal bromides such as manganese, cobalt or nickel bromide, in which the quantity of the additives which have a promoting effect is of the same order of magnitude as the co-used catalysts.

Oxydasjonen finner sted i flytende fa-se ved temperaturer fra 120 til 220° C, fordelaktig ca. 140 til 200° C. Trykkene skal ligge så høyt at under de valgte arbeidstemperaturer foreligger også den anvendte alkohol i flytende tilstand. Minstetrykket andrar til 8 atm. I alminnelighet arbeider man ved trykk av 15 atm. inntil ca. 300 atm, fordelaktig ved ca. 15 til 60 atm. Om ønsket kan man også arbeide ved ennå høyere trykk f. eks. opp til 500 atm. De høye trykk av f. eks. 100 til 300 atm. er særlig hensiktsmessig og kan med fordel anvendes når man ønsker å arbeide ved relativt lave arbeidstemperaturer og her-ved oppnår den resulterende bedre, dvs. større oxygenabsorpsjon i den flytende fase og en hurtig og fremfor alt også vidtgående omsetning av utgangshydrocarbonet. The oxidation takes place in the liquid phase at temperatures from 120 to 220° C, advantageously approx. 140 to 200° C. The pressures must be so high that below the selected working temperatures the alcohol used is also present in a liquid state. The minimum pressure changes to 8 atm. In general, you work at a pressure of 15 atm. until approx. 300 atm, advantageous at approx. 15 to 60 atm. If desired, you can also work at even higher pressure, e.g. up to 500 atm. The high pressures of e.g. 100 to 300 atm. is particularly appropriate and can be advantageously used when you want to work at relatively low working temperatures and thereby achieve the resulting better, i.e. greater oxygen absorption in the liquid phase and a rapid and, above all, extensive turnover of the starting hydrocarbon.

Gjennomføringen av oxydasjonen ut-føres i et trykksikkert lukket reaksjonskar som er fylt med den alkoholiske utgangs-oppløsning på den måte som i og for seg er kjent, når det arbeides i den flytende fase. Fremgangsmåten kan gjennomføres char-gevis eller fordelaktig også i kontinuerlig drift. Eksempelvis kan man gå frem på den måte at i et trykksikkert kar ifylles så meget av den alkanoliske oppløsning at dialkylbenzen og katalysatoren, inntil karet er så meget fylt at det gjenværende fremdeles tomme rom inntas fullstendig av væsken som følge av at væsken utvider seg ved opphetningen til omsetningstem-peraturen under uttrengning av luften, f. eks. gjennom en ventil. (De kubiske utvi-delseskoeffisienter av oppløsningskompo-nentene er herunder kjent). The carrying out of the oxidation is carried out in a pressure-proof closed reaction vessel which is filled with the alcoholic starting solution in the manner known per se, when working in the liquid phase. The procedure can be carried out on a case-by-case basis or advantageously also in continuous operation. For example, one can proceed in such a way that in a pressure-proof vessel, so much of the alkanol solution is filled that the dialkylbenzene and the catalyst, until the vessel is so full that the remaining still empty space is completely occupied by the liquid as a result of the liquid expanding during heating to the turnover temperature during expulsion of the air, e.g. through a valve. (The cubic expansion coefficients of the solution components are known below).

Etter opphetningen til den ønskete om-setningstemperatur begynnes derpå med innledningen av oxygenet eller gasser som inneholder dette, ved trykk av i det minste 8 atm, hensiktsmessig ca. 15 til 300 atm. Man kan også før opphetningen fylle karet fullstendig med væske og la den oversky-tende væske under opphetningen strømme bort gjennom overstrømningsventil ved ka-rets øvre ende. Det av væsken under innledningen av oxygenet resp. gasser som inneholder dette, ikke forbrukte oxygen resp. avgassene og de av disse medførte damper lar man herunder unnvike gjennom en trykkventil. Fra avgassene kan fordelaktig før den fullstendige opphevelse av trykket oppløsningsmiddeldampene kondenseres ved hjelp av kjøling. For å erstatte tap av væsken ved fordampning inntrykker man i karet kontinuerlig en ny utgangsopp-løsning. After heating to the desired reaction temperature, the introduction of the oxygen or gases containing it, at a pressure of at least 8 atm, suitably approx. 15 to 300 atm. You can also fill the vessel completely with liquid before heating and allow the excess liquid to flow away during heating through the overflow valve at the upper end of the vessel. That of the liquid during the introduction of the oxygen or gases that contain this, not consumed oxygen or the exhaust gases and the resulting vapors are allowed to escape through a pressure valve. Advantageously, before the complete depressurization, the solvent vapors can be condensed from the exhaust gases by means of cooling. To replace the loss of the liquid through evaporation, a new starting solution is continuously introduced into the vessel.

Man kan også gå frem på den måte at man fyller et trykkar til omtrent 3/4 av rominnholdet, karet opphetes langsomt, utgangsoppløsningen inntrykkes kontinuerlig i karet i slike mengder at væskens midlere oppholdstid i karet andrar til 1/2 til 6 timer, fordelaktig 2 til 3 timer og så snart væsken unnviker fra karet over en overstrømningsventil, starter man innfø-ringen av de oxyderende gasser som inneholder molekylært oxygen. Avgassene kan man herunder føre bort sammen med væsken gjennom overstrømningsventilen, væsken skilles fra gassene og dampene f. eks. i en utskiller, og fra avgassene gjenvinnes, hensiktsmessig før den fullstendige opphevelse av trykket, medførte oppløsnings-middeldamper ved kondensering. You can also proceed in such a way that you fill a pressure vessel to approximately 3/4 of the room content, the vessel is slowly heated, the starting solution is continuously impressed into the vessel in such quantities that the average residence time of the liquid in the vessel varies from 1/2 to 6 hours, advantageously 2 to 3 hours and as soon as the liquid escapes from the vessel via an overflow valve, the introduction of the oxidizing gases containing molecular oxygen is started. The exhaust gases can be carried away together with the liquid through the overflow valve, the liquid is separated from the gases and vapors, e.g. in a separator, and from the exhaust gases are recovered, suitably before the complete release of the pressure, entrained solvent vapors by condensation.

Etter avkjøling og opphevelse av trykket finner opparbeidelsen av reaksjons-oppløsningen sted etter i og for seg kjente fremgangsmåter, f. eks. ved filtrering og destillasjon. Gjenvunne utgangsstoffer og oxydasjonsmellomprodukter, f. eks. tolyl-syrealkylestere, diacetylbenzen, acetylben-zosyrealkylester, p- resp. m-bis-(2)-hydro-xoisopropyl) -benzen, aldehydbenzosyre-ester og tolylaldehyd, tilsettes atter ut-gangsoppløsningen, eller videreoxyderes for seg, hensiktsmessig etter fraskillelse av det i reaksjonsoppløsningen fremdeles in-neholdte og ved oxydasjonen dannete vann og de som destillasjonsresiduum gjenværende mørkfargete harpikser. After cooling and release of the pressure, the preparation of the reaction solution takes place according to methods known per se, e.g. by filtration and distillation. Recovered starting materials and oxidation intermediates, e.g. tolyl acid alkyl esters, diacetylbenzene, acetylbenzoic acid alkyl ester, p- or m-bis-(2)-hydro-xoisopropyl)-benzene, aldehyde benzoic acid ester and tolylaldehyde, are added back to the starting solution, or further oxidized separately, appropriately after separation of the water still contained in the reaction solution and formed during the oxidation and the as distillation residue remaining dark colored resins.

Ved å arbeide uten gassrom over væsken i oxydasj onssonen oppnåes at drifts-sikkerheten ved gjennomføringen av oxydasjonen og den samtidige forestring økes i en vesentlig grad, idet spontant forlø-pende ukontrollerbare gassreaksjoner med sikkerhet utelukkes. By working without a gas space above the liquid in the oxidation zone, it is achieved that the reliability of operation during the carrying out of the oxidation and the simultaneous esterification is increased to a significant extent, as spontaneous uncontrollable gas reactions are excluded with certainty.

De erholdte iso- eller terefthalsyreestere er i vidtgående grad rene og kan eventuelt etter omkrystallisering og/eller vakuumdestillasjon forarbeides uten videre f. eks. til polyestere. The obtained iso- or terephthalic acid esters are largely pure and can optionally be processed without further ado after recrystallization and/or vacuum distillation, e.g. for polyesters.

De i eksemplene angitte deler er så fremt det ikke er sagt noe annet, vektsdeler. Vektsdeler og volumdeler står her i forholdet gram til liter. The parts given in the examples are, unless otherwise stated, parts by weight. Parts by weight and parts by volume are here in the ratio grams to liters.

Eksempel 1 Example 1

I et rørformet opprettstående trykk-rør med 10 volumdeler rominnhold, som i det minste er utstyrt med en rører og ved den nedre ende med to tilføringsledninger og ved den øvre ende med en bortførings-ledning, i hvilken nær rørenden det er innbygget en overstrømningsventil, ifylles 6400 deler methanol, 1600 deler p-diiosopropyl-benzen, 10 deler manganacetat og 10 deler koboltbromid. Trykkrøret er dessuten omgitt av et mantelrør som gjennomstrømmes av kokende vann som står under et trykk av ca. 7 atm. Overstrømningsventilen innstilles på 60 atm. trykk. Etter opphetningen av karet til 165° C innpresser man i karet gjennom en av tilføringsledningene pr. time 1000 volumdeler oxygen (målt under normalbetingelser), mens man samtidig gjennom den annen tilføringsledningen pr. time inntrykker en oppløsning av 2600 deler methanol, 650 deler p-diisopropylbenzen, 4 deler manganacetat og 4 deler koboltbromid og de videre nedenfor angitte mellom-oxydasjonsprodukter. Gjennom overstrøm-ningsventilen unnviker foruten oxydasj ons-gassene, som ved hjelp av en etterkoblet kjøler befries for flyktige oppløsningsmid-deldamper, 3600 deler reaksjonsvæske. Den bortførte reaksjonsvæske opphetes i en destillasjonskjele med kolonneoppsats og deflegmator til 240° C. I væsken innblåses pr. time 400 deler til 240° C overopphetet methanoldamp. In a tubular upright pressure pipe with 10 volume parts volume content, which is at least equipped with a stirrer and at the lower end with two supply lines and at the upper end with a removal line, in which an overflow valve is built in near the end of the pipe, 6400 parts of methanol, 1600 parts of p-diisopropylbenzene, 10 parts of manganese acetate and 10 parts of cobalt bromide are added. The pressure pipe is also surrounded by a jacket pipe through which boiling water flows under a pressure of approx. 7 atm. The overflow valve is set to 60 atm. Print. After the vessel has been heated to 165° C, pressure is pressed into the vessel through one of the supply lines per hour 1000 parts by volume of oxygen (measured under normal conditions), while at the same time through the other supply line per hour, a solution of 2,600 parts of methanol, 650 parts of p-diisopropylbenzene, 4 parts of manganese acetate and 4 parts of cobalt bromide and the intermediate oxidation products indicated further below. Through the overflow valve, in addition to the oxidation gases, which are freed from volatile solvent vapors by means of an after-connected cooler, 3,600 parts of reaction liquid escape. The removed reaction liquid is heated in a distillation kettle with a column attachment and dephlegmator to 240° C. Blow into the liquid per hour 400 parts to 240° C superheated methanol steam.

Mens det i kjelen til destillasjonsko-lonnen forblir den i reaksjonsvæsken opp-løste katalysator samt ikke flyktige for-urensninger, som man hensiktsmessig fra tid til annen fjerner, utvinner man fra det methanoliske destillat terefthalsyredimethylesteren etter avkjøling ved filtrering. Moderluten destilleres hvorunder man under anvendelse av en fraksj onssøyle etter fraskillelse av et lite forløp av methylfor-miat og formaldehyddimethylacetal gjen-vinner methanolet vannfritt. I kolonnens sump blir tilbake oxydasj onsvannet og mellomoxydasjonsproduktene som diacetylbenzen, acetylbenzosyremethylester, diiso-propanolbenzen og isopropylisopropanol-benzen. Sistnevnte skilles fra vannet ved faseoppdeling. Den gjenvunne methanol anvendes påny for fremstilling av nye di-isopropylbenzenoppløsninger hvorunder den tilberedte oppløsning foruten katalysatoren dessuten tilsettes de mellomoxyda-sjonsprodukter som fåes hver time. While the catalyst dissolved in the reaction liquid remains in the boiler of the distillation column as well as non-volatile impurities, which are suitably removed from time to time, the terephthalic acid dimethyl ester is recovered from the methanolic distillate after cooling by filtration. The mother liquor is distilled during which, using a fractionation column, after separating a small stream of methyl formate and formaldehyde dimethyl acetal, the methanol is recovered anhydrously. The oxidation water and the intermediate oxidation products such as diacetylbenzene, acetylbenzoic acid methyl ester, diisopropanolbenzene and isopropylisopropanolbenzene return to the sump of the column. The latter is separated from the water by phase separation. The recovered methanol is used again for the production of new di-isopropylbenzene solutions, during which the prepared solution, in addition to the catalyst, is also added to the intermediate oxidation products that are obtained every hour.

Etter noen timer har likevekten innstillet seg på en slik måte at det pr. time i middel fåes ca. 600 til 650 deler terefthalsyredimethylester og ca. 150 til 200 deler oxydasjonsmellomprodukter. Utbyttet av terefthalsyredimethylester andrar ved en omsetning av 1,5 kg dimethylterefthalat pr. liter reaksjonsvolum og dag til 80 pst. av teorien. After a few hours, the equilibrium has settled in such a way that per hour on average you get approx. 600 to 650 parts terephthalic acid dimethyl ester and approx. 150 to 200 parts oxidation intermediates. The yield of terephthalic acid dimethyl ester varies with a turnover of 1.5 kg of dimethyl terephthalate per liters of reaction volume and day to 80 percent of the theory.

Eksempel 2 Example 2

Man tilbereder en oppløsning som opp-viser følgende prosentuelle s ammenset-ning: A solution is prepared which has the following percentage composition:

60 vektsprosent metanol 60% by weight methanol

16 vektsprosent para-diisopropylbenzen 16% by weight para-diisopropylbenzene

2 vektsprosent manganacetat 2 weight percent manganese acetate

2 vektsprosent koboltbromid 2% by weight cobalt bromide

Denne oppløsning fyller man i et trykkar av 3 volumdelers rominnhold og som i det indre er utstyrt med en rører og i den nedre ende med 2 tilføringsledninger og ved den øvre ende med en bortføringsledning, og i hvilken det nær øvre enden er innbygget en overstrømningsventil. Trykkaret er ut-vendig omgitt av en kjølemantel som gjen-nomstrømmes av kokende vann som står under et trykk på 4,5 atm. Overstrømnings-ventilen er innstillet på 15 atm. trykk. Etter opphetningen av det til randen med væske fylte kar til 150° C innpresser man i karet gjennom en av tilføringsledningene pr. time 250 volumdeler oxygen (målt under normalbetingelser), mens man samtidig gjennom den annen tilføringsledning pr. time inntrykker 252 deler av den ovenfor anførte oppløsning. Gjennom overstrøm-ningsventilen unnviker foruten oxydasjons-gassene, som ved hjelp av en etterkoblet kjøler befries for flyktige oppløsningsmid-deldamper, reaksjonsvæsken. Den opphetes i en destillasjonskjel med kolonneoppsats og deflegmator til 240° C, hvorunder man samtidig innblåser 1000 deler til 240° C overopphetet methanoldamp. En videre opparbeidelse finner sted på den i eksempel 1 angitte måte. Også her fåes foruten terefthalsyredimethylesteren dessuten mel-lomoxydasj onsprodukter som man tilsetter den ovenfor angitte friske oppløsning. Etter noen timers forløp har likevekten innstillet seg på en slik måte at det pr. time i middel fåes 180 til 190 deler terefthalsyredimethylester og 40 til 50 deler oxydasjonsmellomprodukter. Utbyttet av terefthalsyredimethylester andrar til ca. 82 pst. av teorien. This solution is filled in a pressure vessel with a volume of 3 volumes and which is equipped with a stirrer inside and at the lower end with 2 supply lines and at the upper end with a removal line, and in which an overflow valve is built in near the upper end. The pressure vessel is externally surrounded by a cooling jacket through which boiling water flows under a pressure of 4.5 atm. The overflow valve is set to 15 atm. Print. After the vessel, filled to the brim with liquid, has been heated to 150° C, pressure is pressed into the vessel through one of the supply lines per hour 250 parts by volume of oxygen (measured under normal conditions), while at the same time through the other supply line per hour impressions 252 parts of the resolution stated above. Through the overflow valve, in addition to the oxidation gases, which are freed of volatile solvent vapors by means of an after-connected cooler, the reaction liquid also escapes. It is heated in a still with a column head and dephlegmator to 240° C, during which 1000 parts of superheated methanol steam is simultaneously blown in at 240° C. Further processing takes place in the manner indicated in example 1. Here too, in addition to the terephthalic acid dimethyl ester, intermediate oxidation products are also obtained by adding the above-mentioned fresh solution. After a few hours, the equilibrium has settled in such a way that per hour in medium, 180 to 190 parts of terephthalic acid dimethyl ester and 40 to 50 parts of oxidation intermediates are obtained. The yield of terephthalic acid dimethyl ester changes to approx. 82 percent of the theory.

Eksempel 3 Example 3

Man tilbereder en oppløsning som opp-viser følgende prosentuelle sammenset-ning: 94 vektsprosent methanol 5 vektsprosent para-xylen A solution is prepared which has the following percentage composition: 94% by weight methanol 5% by weight para-xylene

0,5 vektsprosent manganacetat 0.5% by weight manganese acetate

0,5 vektsprosent koboltbromid Oppløsningen fyller man i det i eksempel 2 beskrevne trykkar og går frem på den der angitte måte med følgende unntagelser: I kjølemantelen til trykkaret innstilles kjølevanndamptrykket på 13 atm. slik at man får en temperatur av ca. 190° C. Over-strømningsventilen innstilles på 270 atm. Den pr. time tildoserte væskemengde innstiller man på 3 deler av ovennevnte opp-løsning, hvilket tilsvarer en mengde av 120 deler p-xylol pr. time. Av ca. 50 pst.'s- 0.5 weight percent cobalt bromide The solution is filled into the pressure vessel described in example 2 and proceeded in the manner indicated there with the following exceptions: In the cooling jacket of the pressure vessel, the cooling water vapor pressure is set to 13 atm. so that a temperature of approx. 190° C. The over-flow valve is set to 270 atm. The per hour dosed amount of liquid is set to 3 parts of the above-mentioned solution, which corresponds to an amount of 120 parts p-xylene per hour. Of approx. 50 percent

mengden surstoff (resten består av nitro-gen) inngasser man pr. time 180 volumdeler (målt ved normalbetingelser). the amount of oxygen (the rest consists of nitrogen) is inhaled per hour 180 volume parts (measured under normal conditions).

Opparbeidelsen av reaksjonsresultatet finner sted på den i de foregående eksem-pler angitte måte. Etter stedfunnet tilbake-føring av mellomoxydasjonsproduktene som i dette tilfelle i hovedsaken består av p-tolylsyreester, innstiller det seg en tere-fthalsyredimethylestermengde pr. time som beveger seg mellom 190 og 200 deler, hvilket svarer til et utbytte av ca. 90 pst. av teorien. The preparation of the reaction result takes place in the manner indicated in the preceding examples. After the recovery of the intermediate oxidation products, which in this case mainly consist of p-tolylic acid ester, a quantity of terephthalic acid dimethyl ester is established per hour which moves between 190 and 200 parts, which corresponds to a yield of approx. 90 percent of the theory.

Claims

Process for producing iso- and terephthalic acid dialkyl esters of lower alkanols with 1 to 4 carbon atoms by treating an alkanol solution of a benzene hydrocarbon containing two oxidizable groups in the same position as the desired esters, wherein the solution contains from 60 to 98 percent by weight of a alkanol with up to 4 carbon atoms and at least one disubstituted benzene from the group consisting of dialkylbenzenes with 1 to 4 carbon atoms in each alkyl group and chlorine-substituted dialkylbenzenes of the same alkyl chain length, in which at least 1 C atom in at least one alkyl chain up to two hydrogen atoms are replaced by chlorine, with gases containing molecular oxygen in a reaction zone at temperatures between 120 and 220° C and pressure of at least 8 atm., characterized in that the entire reaction zone during the oxygen treatment of the solution is constantly kept filled with liquid as that no continuous gas phase will form above the liquid.