NO133551B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte til fremstilling av varmeherdbare fenolharpikser.

Ifølge de kjente fremgangsmåter fremstilles slike harpikser ved kondensasjon. Spesielt finner fremstilling av fenolharpiksene .sted ved kondensasjon av 1 mol fenol eller et fenolderivat med minst 1 mol formaldehyd i vandig oppløsning. Denne kondensasjon som utføres i basisk miljø gir en resol

som man må fordampe under vakuum for i størst mulig grad å fjerne det vann som denne inneholder på grunn av de senere an-vendelser.

Det ~er videre kjent å utføre polymerisasjon av monomere i suspensjon for å fremstille termoplastiske harpikser slik..som vinylharpikse.r hvilke tillater oppnåelse av partikkelaggregater hvis diameter kan være mellom 0,1 og 3 mm, som er praktisk talt fri for vann.

-Det var forøvrig ikke mulig ved polykondensasj on

å oppnå varmeherdbare fenolharpikser i form av praktisk talt vannfrie-perler, og hvis kornstørrelsesf o-rdeling kunne være regulert.,

Oppfinnelsen vedrører altså fremgangsmåte for fremstilling av smeltbare perler av varmeherdende fenolharpiks, hvorve.d en vandig oppløsning av formaldehyd og fenol eller et fenolderivat i et molart forhold formaldehyd til fenol mellom 1,0 og 3,1 underkastes katalytisk kondensasjon ved hjelp av ammoniakk eller et alifatisk amin i et forhold på 0,02 til 0,5 mol katalysator til 1 mol anvendt fenol ved en temperatur mellom 50 og 100°C til dét dannes en uoppløselig harpiks, idet fremgangsmåten er ^karakterisert ved at det til utgangsreaks j.ons-blandingen tilsettes, som middel for å forbedre perlenes .smelt-barhe't, 0,01 til 0,2 mol pr. mol fenol av en nitrogenholdig forbindelse valgt frå gruppen som består av hydrazin, tetraformaltriazin, piperazin, piperidin, dicyandiamid, melamin, urinstoff og anilin, og at den dannede uoppløselige harpiks som foreligger som smådråper stabiliseres ved tilsetning av et suspensjonsmiddel, hvoretter reaksjonsblandingen avkjøles ved avsluttet kondensasjon og de dannede perler.skilles fra.

Ifølge en fordel ved foreliggende fremgangsmåte og ifølge oppfinnelsen består det suspensjonsmiddel som inn-føres for å isolere dråpene av harpiks ettersom det formes og å hindre deres koalesens fortrinnsvis i assosiasjon av et overflateaktivt middel slik som et alkalialkylarylsulfonat f.eks., med et beskyttelseskolloid slik som en karboksymetylcellulose eller en polyetylenglykol, etc.

Det kan oppnås fordelaktige resultater ved å anvende en mengde overflateaktivt middel og beskyttelseskolloid hvis sum ligger mellom 1 og 2,5 vekt# i forhold til den to-tale charge i reaktoren inklusive, vann.

Ved fremgangsmåten til fremstilling av harpikser ifølge foreliggende oppfinnelse er den katalysator som anvendes for å utføre polykondensasjonen ammoniakk eller et alifatisk amin.

Blant de katalysatorer for polykondensasjon hvilken man med forde! anvender innenfor rammen av foreliggende fremgangsmåte kan som eksempler nevnes ammoniakk, etylendiamin, dietylentriamin, heksametylendiamin, heksa-metylen tetramin, etc. i en størrelsesorden på 0,02 til 0,5 mol og fortrinnsvis av en størrelsesorden.på 0,05 til 0,2

mol for ett mol fenol.

Ved fremgangsmåten til fremstilling av harpikser som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse inkorporeres i den opprinnelige reaksjonsblanding et tilsetningsmiddel som kan medføre uoppløselighetsgjørelse av den erholdte harpiks før net tdann-elsesgraden av denne ikke gjør den usmeltbar, hvilket har som resultat en økning av smeltbarheten av perlene av en endelig fremstilt varmeherdbar harpiks.

For enkelthets skyld vil dette tilsetningsmiddel i det følgende betegnes med "smel tbarhetstilsetning".

Som slike tilsetninger som man anvender innenfor rammen av foreliggende fremgangsmåte kan nevnes hydrazin i sin hydratiserte form, den kjente forbindelse som fåes ved innvirkning av hydrazin på formol ifølge skjema:

piperazin, piperidin, dicyandiamid.

Man kan likeledes anvende melamin, anilin, urinstoff som smeltbarhetstilsetning.

Ifølge en foretrukken utførelse av foreliggende oppfinnelse inkorporeres smeltbarhetsmidlet i reaksjonsmiljøet i en mengde på 0,01 -mol -til 0,2 mol og fortrinnsvis 0,03 til 0,1 mol pr. mol fenol som anvendes.

Polykondensasjonen kan utføres ved.en temperatur s-om skal -ligge mellom -50 og 100°C og fortrinnsvis mellom 50 og 85°C, særlig i tilf ellet Tenol..

Ifølge -en annen utførelse som er f.ordelaktig

ved foreliggende oppfinnelse blir når den ønskede grads omdan-nelse av menomer til polykond-ensat er oppnådd, suspensjonen litt .ett-er litt avkj-ølt til omgivende temperatur idet omrør-ingen bibeholdes.

.Blant de reaktive monomere som særlig kommer i betraktning ved polykondensasjon -med formaldehyd kan som eksempel -nevnes fenol eller et av dets derivater som som re-~sorcin, metakre.sol, parakresol, visse xylenoler ete-

De reaktive jnonomere anvendes fortrinnsvis i en mengde på 1 mol fenol som man kondenserer med 1 til 3,1 mol formaldehyd som er det samme som anvendes i form av vandig oppløsning eller fremstilt ved å -gå ut fra trioksyme tylen som på forhånd er depolymerisert.

Det er særlig fordelaktig å anvende 1,2 til 1,8 mol formaldehyd pr. mol fenol.

kan være av en størrelsesorden på 1/1.

Anvendelsene av varmeherdbare harpikser erholdt ifølge foreliggende oppfinnelse er alle-slike av varmeherdbare harpikser ved forhøyelse av temperaturen og særlig følgende: - bindemiddel som består av en maling eller en lakk i et harpiksoppløsningsmiddel, idet herdningen etter for-dampning av oppløsningsmidlet erholdes ved brenning i ovn, - innsprøytning eller støpning ved trykk i varm-presse, - belegg av tekstiler eller papir for laminering eller forsterkede gjenstander, - knusing og anvendelse av pulvere som bindemiddel for filt av mineralske eller organiske fibre, - bremsebelegg ved blanding med hovedsakelig as-bestfibre, -slipebelegg ved"blanding med slipepartikler av bestemt størrelse og pressing i varme, -fremstilling av paneler ved blanding med treavfall, -innvendig emaljering av konservevæsker, -betong ved blanding med mineralske eller fibre tilslag, etc.

Det fremgår av beskrivelsen i - dét -følgende-at uan-sett hvilken utøvelsesmåte og adoptert anvendelse som brukes

får man fremgangsmåter til fremstilling av varmeherdbare fenolharpikser som like overfor tidligere kjente fremgangsmåter som går ut på samme formål, byr på viktige fordeler," og særlig tillater' det: lett og hurtig fremstilling av en reaktiv harpiks

som er mindre oppløselig i vann enn de tidligere kjente harpikser for en mindre nettdannelsesgrad. Eri meget enkel ut-skillelse av harpiksen med vann, hvilket byr på-eri ikke ube- - tydelig økonomisk gevinst i forhold til tidligere kjente fremgangsmåter hvis man beregner apparatomkostningene og den nød-vendige energi for å fordrive vannet "fra et produkt véd destillasjon f.eks. under vakuum og fordelen er da at man eliminerer destillasjon eller atomisering i varmen hvorunder nettdannel-sen fortsetter slik at det ender- i harpikser hvis egenskaper ikke lenger er slik aom man opprinnelig søkte. Man får også perler av reaktive harpikser eller praktisk talt vannfri ikke-reaktive harpikser^ mens den mengde vann som eksisterer i disse 'perler alltid er mindre enn 1 vekt#.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp

av noen eksempler:

Eksempel 1. (Tidligere kjent).

9^0 g fenol tilsettes 19^5 g 36#-ig formol. Blandingen innføres i en reaktor som holdes ved 50°C hvor det utføres en kontinuerlig omrøring ved 100 omdr./minutt. Man tilsetter i en eller flere deler 85 g ammoniakk med en styrke på 22° Beaumé. Man holder temperaturen ved 75°C, tilsetter 500 g vann og deretter etter 3 timer utskilles kondensatet i to faser. Når man er kommet til dette trinn, dannes suspensjonen -ved tilsetning av 4 g "Noeconol 90F" (natriumdodecy1-benzensulfonat) og 20 g "Tylose VHR" (karboksymetylcellulose) som er varemerker for slike suspensjonsmidler som er nevnt i det foregående. Etter tre timer til ved 75°C avkjøles og det utskilles sfæriske perler av fenolisk harpiks som vaskes, skylles og tørkes. De erholdte perler har en midlere korn-størrelse på 0,5 mm i diameter. De er usmeltelige og illustrerer godt fremgangsmåten til fremstilling av en ikke-reaktiv fenolisk harpiks ved polykondensasjon i suspensjon i fravær av smeltbarhet-stiTsetninger.

Disse perler kan tjene som fyllmateriale eller tilslag for tradisjonelle materialer slik som sement, gips,

etc.

Eksempel 2.

I en reaktor innføres ved en temperatur på 50°C 1645 g 25,5^-ig formol, 93 g anilin og 9^0 g fenol. Det tilsettes deretter i minst to porsjoner 60 g etylendiamin. Temperaturen stiger til 75°C og holdes ved denne temperatur. Etter 75 minutter tilsettes 1 g "Noeconol 90 F" og 5 g "Tylose VHR". Etter 3 timers -kondensasjon skilles ut fra miljøet sfæriske perler med en diameter som ligger mellom 1,25 og 2 mm. •Det anbringes 100 g av disse tørkede perler i en skål og man bringer det hele inn i en ovn oppvarmet til 170°C. Etter 15 minutter fåes en kompakt og sammenhengende masse av varmeherdende fenolisk harpiks, hvilket viser fenomenet ved smeltning og reaktivitet.

Eksempel 3-

Det innføres i en reaktor ved en temperatur på 50°C 282 g fenol, 3^5 g formol som er 36$-ig og 37,8 g melamin. Temperaturen bringes til 75°C og det tilsettes i tre porsjoner 513^ g ammoniakk av en konsentrasjon på 22°B. Temperaturen stiger og stabiliseres ved 80°C.

Etter to timers kondensasjon tilsettes en opp-løsning på 1 g "Noeconol 90F" og 4 g "Tylose VHR" i 150 g vann. Etter fem timer totaltid for kondensasjon fåes perler med gjennomsnittsdiameter på 1,5 mm. Disse perler er smeltbare og kan anvendes som bindemiddel eller lim under samme betingelser som smeltning og brenning som i eksempel 2.

Eksempel 4.

Det innføres i en reaktor ved en temperatur'på 50°C 9^0 g fenol, 60 g urinstoff, 1145 g formol av en styrke på 36%, 150 g ammoniakk ved 22°B. og 500 g vann. Temperaturen bringes til 80°C. Etter 85 minutter tilsettes 1 g "Noeconol 90 F" og 5 g "Tylose VHR". Etter 4 timers kondensasjon fåes smeltbare perler på 0,3 mm gjennomsnittlig diameter og som kan anvendes som i foregående eksempel. Man kan f.eks. utføre liming og forsterkning av mineralske eller organiske fibre.

Eksempel 5-

Det innføres i en reaktor ved en temperatur på 45°C 9^0 g fenol, 1400 g vann og 15 g hydratisert hydrazin. Det tilsettes i løpet av 4 minutter 420 g trioksymetylen, deretter 150 g ammoniakk av 22°B og 500 g vann, og temperaturen bringes til 80°C. Etter to timers kondensasjon tilsettes '2 g "Noeconol 90 F" og 10 g "Tylose VHR". Etter 4 timers kondensasjon utskilles eggformede perler som er karakterisert ved at 95% avvises på en sikt AFNOR no. 28 (maskestørrelse på 0,5 mm). Disse perler er smeltbare og kan anvendes som i de foregående eksempler.

Eksempel 6.

I en glassbeholder på 4 liter utstyrt med rørverk med 130 omdreininger pr. minutt, en tilbakeløpskjøler og et termometer innføres i rekkefølge ved 45-50°C 10 mol fenol, deretter 14 mol formaldehyd i form av en 36%-ig vandig oppløs-ning. Deretter tilsettes 0,33 mol ren piperazin, deretter i rekkefølge 2 mol ammoniakk i form av en 30% vandig oppløs-ning i NH-j.

Reaksjonen utføres ved 85°C eksotermt ved tilleggs-oppvarmning. Etter 45 minutters reaksjonstid ved denne temperatur tilsettes 5 g "TYLOSE C 300" (karboksymétylcellulose fra Hoechst) og 1 g "Nocconal 90 F" i form av en vandig oppløsning i 200 g vann. Reaksjonen fortsetter i 2 timer og 30 minutter og avkjøles deretter. De dannede sfæriske perler med gjennomsnittlig diameter på 0,1 mm adskilles, vaskes, luftes og tørkes. De er smeltbare.

Eksempel 7_.

Generelt benyttes samme fremgangsmåte som i foregående eksempel, unntatt med hensyn.til det smeltbare stoff. I foreliggende eksempel benyttes 0,33 mol tetraformaltriazin istedenfor 0,33 mol piperazin.

Videre innføres mengden av "TYLOSE C 30.0" (kar-■boksymetylcellulose fra Hoechst) og "Nocconal 90 F" for stabilisering av suspensjonen 30 minutter etter temperaturen var nådd 85°C og ikke etter 45 minutter som i foregående eksempel. Etter tilsetning av de to suspenderingsstoffer opp-rettholdes temperaturen i 2 timer og ikke 2 timer og 30 minutter som i foregående eksempel. Perlene som oppnås på denne måten adskilles som i foregående eksempel og utgjør mellom 0,4 og 0,8 mm i diameter. Disse perler er smeltbare under for-holdene omtalt i eksempel 2.

Eksempel 8.

I dette eksempel benyttes fremgangsmåten ifølge eksempel 5 med unntak av stoffet for å oppnå smeltbarhet som

denne gang er dicyandiamid. Kondensasjonen ved 85°C avsluttes etter 2 timer og 5 minutter. Reaksjonsblandingens nøytralitet oppnås ved tilsetning av eddiksyre i en.vandig 10%-ig vektopp-løsning, deretter avkjøles etterfulgt av adskilling av harpiks-partiklene som allerede omtalt i de foregående eksempler.

Det oppnås partikler som varierer mindre enn 1 mm i størrelse og er smeltbare.

Eksempel 9.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 gjentas, idet det benyttes piperidin som hjelpemiddel for oppnåelse av smeltbarhet .

Etter 30 minutters kondensasjon ved 85°C tilsettes 500 g vann og 15 minutter senere 5 g "TYLOSE VHR" og 1 g "NOCCONAL 90 F". Kondensasjonen varer i 1 time og 45 minutter. Blandingen avkjøles og adskilling foretas som i de tidligere eksempler.

Det oppnås sfæriske perler 0,5 mm til 1 mm i diameter som kan smeltes under tidligere angitte betingelser.

Eksempel 10.

Man påfyller reaktoren ved en temperatur på 45°C

'9"40 g fenol, 16,5 g hydrazin-hydrat, 1165 g vandig, 36%-ig formaldehydoppløsning, 157,5 g ammoniakk med styrke 22° Baumé

og 800 g vann.

Man oppvarmer t-il 85°C og holder denne temperatur

under kondensasjonen. Man måler den tiden som går fra øyeblikket t hvor reaksjonsblandingen har nådd en temperatur på

70°C.

I øyeblikket t + 45 minutter tilsetté-s 2- g

"N0CC0N0L 90 F" og 10 g "TYLOSE VHR" og man fortsetter kondensasjonen.

Man gjentar fremstillingen flere ganger etter

samme metode, men stanser kondensasjonen etter forskjellige tidsrom. Kondensasjonen stanses ved avkjøling til romtempera-

tur og de fremstilte perler avpresses, vaskes og tørkes.

Forsøkene har henvisningstallene 1 til 5, i

tabellen nedenfor og de følgende kondensasjonstider:

De forskjellige prøver fylles på en apparatur av

typen BRABENDER (Plastographe) som holdes ved konstant tempera-

tur lik 90°C. De vedlagte kurver gjengir dreiemomentet målt i apparatet som funksjon av oppholdstiden for prøven i appa-

ratet .

Kurvene illustrerer perlenes utsmeltbarhet som

funksjon av kondensasjonstiden.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av smeltbare perler av varmeherdende fenolharpiks, hvorved en vandig oppløsning av formaldehyd og fenol eller et fenolderivat i et molart for-

hold formaldehyd til fenol mellom 1,0 og 3,1 underkastes katalytisk kondensasjon ved hjelp av ammoniakk eller et alifatisk amin i et forhold på 0^02 til 0,5 mol katalysator til 1 mol anvendt fenol ved en temperatur mellom 50 og 100°C., til det dannes en uoppløselig harpiks, karakterisert v e d^ at det til utgangs-reaksjonsblandingen .tilsettes, som middel for å forbedre perlenes smeltbarhet, 0,01 til 0,2 mol pr. mol fenol av en nitrogenholdig forbindelse valgt fra gruppen som består av hydrazin, tetraformaltriazin, piperazin, piperidin, dicyandiamid, melamin, urinstoff og anilin, og at den dannede uoppløselige harpiks som foreligger som smådråper, stabiliseres ved tilsetning av et suspensjonsmiddel, hvoretter reaksjonsblandingen avkjøles ved avsluttet kondensasjon og de dannede perler skilles fra.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av nitrogenforbindelse som inkorporeres i reaksjonsblandingen utgjør mellom 0,03 og 0,1 mol pr. mol anvendt fenol.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som suspensjonsmiddel tilsettes en blanding av et alkalialkylarylsulfonat og karboksymety1-cellulose.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som hjelpestoff anvendes hydrazin resp. tetraformaltriazin.