NO132517B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO132517B NO132517B NO1701/72A NO170172A NO132517B NO 132517 B NO132517 B NO 132517B NO 1701/72 A NO1701/72 A NO 1701/72A NO 170172 A NO170172 A NO 170172A NO 132517 B NO132517 B NO 132517B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- organic
- solvent
- sulphide
- oxidation
- nitrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 38
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 29
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 15
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 14
- LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen trioxide Chemical compound [O-][N+](=O)N=O LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- -1 3-n-decyl-2,5-di-thiahexane Chemical compound 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- KJWHJDGMOQJLGF-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfanyldodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCSC KJWHJDGMOQJLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AHCJTMBRROLNHV-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfanyloctane Chemical compound CCCCCCCCSC AHCJTMBRROLNHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 235000013332 fish product Nutrition 0.000 abstract 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical class CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 3
- CJPDBKNETSCHCH-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfinyldodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(C)=O CJPDBKNETSCHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATTZFSUZZUNHBP-UHFFFAOYSA-N Piperonyl sulfoxide Chemical compound CCCCCCCCS(=O)C(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 ATTZFSUZZUNHBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZJXADCEESMBPW-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfinyldecane Chemical compound CCCCCCCCCCS(C)=O NZJXADCEESMBPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRRCXRVEQTTOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfinylethane Chemical compound CCS(C)=O VTRRCXRVEQTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVVATGNFHKTPTA-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfinyloctane Chemical compound CCCCCCCCS(C)=O PVVATGNFHKTPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBARLJSXVAEGX-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfinylpropane Chemical compound CCCS(C)=O WOBARLJSXVAEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCFYSLQCXGEOHC-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonyloctane Chemical compound CCCCCCCCS(C)(=O)=O KCFYSLQCXGEOHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LISVNGUOWUKZQY-UHFFFAOYSA-N Methyl benzyl sulfoxide Chemical compound CS(=O)CC1=CC=CC=C1 LISVNGUOWUKZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide(NO) Natural products O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005493 condensed matter Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- 239000006280 diesel fuel additive Substances 0.000 description 1
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RXCVUXLCNLVYIA-UHFFFAOYSA-N orthocarbonic acid Chemical compound OC(O)(O)O RXCVUXLCNLVYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- ISXOBTBCNRIIQO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene 1-oxide Chemical compound O=S1CCCC1 ISXOBTBCNRIIQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLBRYQGMOYARS-UHFFFAOYSA-N thiane 1-oxide Chemical compound O=S1CCCCC1 NNLBRYQGMOYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
- A23B4/00—General methods for preserving meat, sausages, fish or fish products
- A23B4/10—Coating with a protective layer; Compositions or apparatus therefor
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
- A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
- A22C25/00—Processing fish ; Curing of fish; Stunning of fish by electric current; Investigating fish by optical means
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L17/00—Food-from-the-sea products; Fish products; Fish meal; Fish-egg substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L17/75—Coating with a layer, stuffing, laminating, binding or compressing of original fish pieces
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Marine Sciences & Fisheries (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for fremstilling av et fiskeprodukt.Method for producing a fish product.
Description
Fremgangsmåte for oksydering av organiske sulfider. Method for oxidizing organic sulphides.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for oksyderingen av organiske sulfider. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en cyklisk fremgangsmåte for oksyderingen av organiske sulfider i væskefase til de tilsvarende sulfoksyder, idet det anvendes kvelstofftetroksyd som oksydasjonsmiddel, idet kvelstofftetroksydet reduseres til kvelstofftrioksyd og deretter overføres tilbake til kvelstofftetroksyd for etterfølgende bruk omigjen og det organiske sulfoksyd som er dannet adskilles fra reaksjonsblandingen. Da fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er av en slik natur at det dannes en viss mengde av det tilsvarende sulfon, som et lett gjenvinnbart stoff ved dannelsen av det organiske sulfoksyd, omfatter oppfinnelsen også fremstillingen av organiske sulfoner. The invention relates to a method for the oxidation of organic sulphides. More particularly, the invention relates to a cyclic method for the oxidation of organic sulphides in the liquid phase to the corresponding sulphoxides, nitrogen tetroxide being used as oxidizing agent, the nitrogen tetroxide being reduced to nitrogen trioxide and then transferred back to nitrogen tetroxide for subsequent use again and the organic sulphoxide that is formed being separated from the reaction mixture. Since the method according to the invention is of such a nature that a certain amount of the corresponding sulfone is formed, as an easily recoverable substance during the formation of the organic sulfoxide, the invention also includes the production of organic sulfones.
Dampfase-oksyderingen av dimetylsulfid til dimetylsulfoksyd med en surstoffholdig gass i nærvær av en katalytisk mengde av en kvelstoffgass er beskrevet i det amerikanske patent nr. 2 581 050 og i amerikansk patent nr. 2 825 744-5. Wetter-holm og Fossan (amerikansk patent nr. 2 702 824) har beskrevet væskefase-oksydasjonen av dialkylsulfider til de tilsvarende dialkylsulfoksyder med surstoffholdig gass i nærvær av en katalytisk mengde av et kvelstoffoksyd. Ved hver av disse fremgangsmåter anvendes kvelstoffoksy-det bare i katalytiske mengder i forbin-delse med surstoff eller luft. The vapor phase oxidation of dimethyl sulfide to dimethyl sulfoxide with an oxygen-containing gas in the presence of a catalytic amount of a nitrogen gas is described in U.S. Patent No. 2,581,050 and in U.S. Patent No. 2,825,744-5. Wetterholm and Fossan (U.S. Patent No. 2,702,824) have described the liquid phase oxidation of dialkyl sulfides to the corresponding dialkyl sulfoxides with oxygen-containing gas in the presence of a catalytic amount of a nitrogen oxide. In each of these methods, the nitrogen oxide is only used in catalytic quantities in conjunction with oxygen or air.
Det er en generell hensikt med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å tilveie- It is a general purpose of the method according to the invention to provide
bringe en økonomisk og kommersiell eg-net cyklisk fremgangsmåte for oksydasjonen av organiske sulfider i væskefase til de tilsvarende sulfoksyder og sulfoner, idet det som det eneste oksydasjonsmiddel benyttes kvelstofftetroksyd som reduseres til kvelstofftrioksyd, idet sistnevnte regenereres til kvelstofftetroksyd for bruk om igjen ved oksydasjonen av ytterligere Ytterligere hensikter med oppfinnel-mengder organiske sulfider. bring an economical and commercially suitable cyclic process for the oxidation of organic sulphides in the liquid phase to the corresponding sulphoxides and sulphones, the only oxidising agent being nitrogen tetroxide which is reduced to nitrogen trioxide, the latter being regenerated to nitrogen tetroxide for use again in the oxidation of further Further purposes with inventive amounts of organic sulfides.
sen vil ses av fagfolk på området av den følgende beskrivelse. then will be seen by those skilled in the art of the following description.
Oppfinnelsen vil best forstås ved hjelp av en beskrivelse i rekkefølge av dens forskjellige trinn: (a) Det organiske sulfid settes til en oppløsning av kvelstofftetroksyd (N204) i et inert organisk oppløsningsmiddel for N204, i en mengde som er ekvivalent til minst 1 mol kullstoffhydroksyd for hver molekvivalent svovel, som er til stede som en tioeterbinding i det organiske sulfid. Således tilsettes ved organiske sulfider som inneholder to tioetergrupper i molekylet ikke mere enn y2 mol av det organiske sulfid til hvert mol N204, som er oppløst i det organiske oppløsningsmiddel. N204 vil deretter lett oksydere tioeter-gruppen med godt utbytte til den tilsvarende sulfoksydgruppe og vil selv reduseres til kvelstofftrioksyd (N203), som for-blir oppløst i det inerte organiske oppløs-ningsmiddel. Det er et vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at det organiske sulfid tilsettes oppløsningen av N204 i det organiske oppløsningsmiddel. Hvis det utføres den motsatte tilsetning (dvs. N204-oppløsning blir tilsatt til det organiske sulfid) reduseres N204 like så hurtig som det blir tilsatt til kvelstoffoksyd (NO). Dette kvelstoffoksyd (NO) er dårlig oppløselig i organiske oppløsnings-midler og på grunn av dets meget lave kokepunkt fordamper det umiddelbart og er vanskelig å gjenvinne og å bringe tilbake i fremgangsmåten. Det. er også et vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at minst 1 mol N204 anvendes for hver mol-ekvivalent oksydert organisk sulfid. Således reduseres N204 til N2Os (men ikke videre til NO), som for-blir oppløst i det organiske oppløsnings-middel og er deretter lett regenererbart til N204. (b) Etter at oksydasjonen er avsluttet destilleres oppløsningen av N20;.> i det inerte organiske oppløsningsmiddel og destillatet kondenseres i nærvær av surstoff eller surstoffholdig gass som er til stede i eller som blir innført i kondensasjons-karet. Den surstoffholdige gass (som kan være rent surstoff, luft, blanding av surstoff og luft, eller blandinger av surstoff med andre inerte gasser som kulloksyd eller kulldioksyd) bør være til stede i mengder som minst er tilstrekkelig til å overføre N203 vesentlig komplett til N204. Den surstoffholdige gass kan være til stede i nevnte kondensasjonskars gass-rom, kan blandes med destillatet mens det ennå er i dampfase, eller kan innføres i destillatet før, under eller etter dettes kondensa-sjon. Oksydasjonen av N203 til N204 er hurtig og vesentlig kvantitativ ved destil-lerings- og kondensasjons-temperaturen. Den regenererte N204 gjenvinnes i opp-løsning av det kondenserte organiske opp-løsningsmiddel. På denne måten er ok-sydasjonsoppløsningen av N204 i det organiske oppløsningsmiddel kvantitativt regenerert og utvunnet etter hver cyklus og kan kontinuerlig benyttes om igjen for oksydasjonen av suksessive porsjoner av det organiske sulfid. The invention will be best understood by a description in order of its various steps: (a) The organic sulfide is added to a solution of nitrogen tetroxide (N 2 O 4 ) in an inert organic solvent for N 2 O 4 , in an amount equivalent to at least 1 mole of carbon hydroxide for each mole equivalent of sulfur, which is present as a thioether bond in the organic sulfide. Thus, with organic sulphides containing two thioether groups in the molecule, no more than y2 mol of the organic sulphide is added to each mol of N 2 O 4 dissolved in the organic solvent. N204 will then easily oxidize the thioether group with good yield to the corresponding sulfoxide group and will itself be reduced to nitrogen trioxide (N203), which remains dissolved in the inert organic solvent. It is an essential feature of the method according to the invention that the organic sulphide is added to the solution of N 2 O 4 in the organic solvent. If the opposite addition is carried out (ie N 2 O 4 solution is added to the organic sulphide) N 2 O 4 is reduced as quickly as it is added to nitric oxide (NO). This nitrogen oxide (NO) is poorly soluble in organic solvents and due to its very low boiling point it evaporates immediately and is difficult to recover and bring back into the process. The. it is also an essential feature of the method according to the invention that at least 1 mol of N2O4 is used for each mol-equivalent of oxidized organic sulphide. Thus, N204 is reduced to N2Os (but not further to NO), which remains dissolved in the organic solvent and is then easily regenerated to N204. (b) After the oxidation is finished, the solution of N 2 O;.> in the inert organic solvent is distilled and the distillate is condensed in the presence of oxygen or oxygen-containing gas which is present in or which is introduced into the condensation vessel. The oxygen-containing gas (which can be pure oxygen, air, a mixture of oxygen and air, or mixtures of oxygen with other inert gases such as carbon monoxide or carbon dioxide) should be present in amounts that are at least sufficient to transfer N 2 O 3 substantially completely to N 2 O 4 . The oxygen-containing gas can be present in said condensation vessel's gas space, can be mixed with the distillate while it is still in the vapor phase, or can be introduced into the distillate before, during or after its condensation. The oxidation of N203 to N204 is rapid and essentially quantitative at the distillation and condensation temperature. The regenerated N 2 O 4 is recovered in solution of the condensed organic solvent. In this way, the oxidation solution of N 2 O 4 in the organic solvent is quantitatively regenerated and recovered after each cycle and can be continuously reused for the oxidation of successive portions of the organic sulphide.
Det skal derfor understrekes at mens det ved fremgangsmåtene ifølge amerikansk patent nr. 2 581 050 og amerikansk patent nr. 2 825 744-5 og amerikansk patent nr. 2 702 824 anvendes kvelstoffoksy-der i bare katalytiske mengder i nærvær av mere enn støkiometriske mengder surstoff, så anvendes det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kvelstofftetroksyd, som det virkelige oksydasjonsmiddel, i mengder minst støkiometrisk ekvivalent til det organiske sulfid. Det organiske sulfid kommer i virkeligheten aldri i kontakt med surstoffet. Regenerasjonen av oksy-dasjons-N204-oppløsningen utføres i et separat trinn adskilt fra sulfidoksyda-sjonstrinnet. Videre kan de tidligere kjen-te fremgangsmåter benytte et hvilket som helst kvelstoffoksyd (f. eks. NO, N02, N203 etc.) som katalytt, mens fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt be-grenset til bruken av N204 i et inert organisk oppløsningsmiddel som det ikke katalytiske oksyderingsmiddel, hvorved det hindres dannelse av fri NO under reaksjonen. It should therefore be emphasized that while in the methods according to US Patent No. 2,581,050 and US Patent No. 2,825,744-5 and US Patent No. 2,702,824, nitrogen oxides are used in only catalytic amounts in the presence of more than stoichiometric amounts oxygen, then nitrogen tetroxide is used in the method according to the invention, as the actual oxidizing agent, in quantities at least stoichiometrically equivalent to the organic sulphide. The organic sulphide never actually comes into contact with the oxygen. The regeneration of the oxidation N 2 O 4 solution is carried out in a separate step separate from the sulphide oxidation step. Furthermore, the previously known methods can use any nitrogen oxide (e.g. NO, NO2, N2O3 etc.) as catalyst, while the method according to the invention is particularly limited to the use of N2O4 in an inert organic solvent such as the non-catalytic oxidising agents, whereby the formation of free NO is prevented during the reaction.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er anvendelig for oksydasjon av dialkylsulfider (hvor de to alkylgrupper er like eller forskjellige), alkylarylsulfider, diarylsul-fider, alkylaralkylsulfider, alkylalkarylsul-fider, diaralkylsulfider, homocykliske og heterocykliske sulfider og forskjellige sub-stitusjonsprodukter av dette til de tilsvarende sulfoksyder. Likeledes er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendelig til overføringen av organiske sulfider, som inneholder to eller flere tioetergrupper i molekylet til de tilsvarende organiske di-og polysulfoksyder. The method according to the invention is applicable for oxidation of dialkyl sulfides (where the two alkyl groups are the same or different), alkylaryl sulfides, diaryl sulfides, alkylaralkyl sulfides, alkylalkaryl sulfides, diaralkyl sulfides, homocyclic and heterocyclic sulfides and various substitution products thereof to the corresponding sulfoxides. Likewise, the method according to the invention is applicable to the transfer of organic sulfides, which contain two or more thioether groups in the molecule, to the corresponding organic di- and polysulfoxides.
Et hvilket som helst organisk oppløs-ningsmiddel, som vil oppløse kvelstofftetroksyd og som er inert overfor kjemisk reaksjon med dette kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Slike oppløsningsmidler inkluderer de mettede alifatiske kullvannstoffer, som petroleter, ligroin, Skellysolve-oppløsningsmiddel, Stoddard-oppløsningsmiddel, hydrert gaso-lin, kerosen, mineralolje, renset paraffin, oppløsningsnafta etc, deres halogenerte derivater, som metylklorid, metylendiklorid, kloroform, tetraklorkullstoff, metyl-bromid, diklordifluormetan etc, aryl og alkylarylkullvannstoffer som benzol, tolu-ol, xylol etc. og deres halogenerte derivater som klorbenzol, brombenzol, klortoluol etc. De foretrukne oppløsningsmidler for kvelstofftetroksyd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mettede klorerte alifatiske kullvannstoffer, særlig metylendiklorid, kloroform og tetraklorkullstoff. Det skal imidlertid bemerkes at kokepunktet av det organiske oppløsningsmiddel som blir anvendt skal være under kokepunktet av det organiske sulfoksyd som blir dannet under reaksjonen for å sikre en lett separering av oppløsningsmidlet fra blandingen. Any organic solvent which will dissolve nitrogen tetroxide and which is inert to chemical reaction with it can be used in the method according to the invention. Such solvents include the saturated aliphatic hydrocarbons, such as petroleum ether, naphtha, Skellysolve solvent, Stoddard solvent, hydrogenated gasoline, kerosene, mineral oil, purified paraffin, naphtha, etc., their halogenated derivatives, such as methyl chloride, methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl -bromide, dichlorodifluoromethane etc, aryl and alkylaryl hydrocarbons such as benzol, toluene, xylol etc. and their halogenated derivatives such as chlorobenzene, bromobenzene, chlorotoluene etc. The preferred solvents for nitrogen tetroxide in the method according to the invention are saturated chlorinated aliphatic hydrocarbons, especially methylene dichloride, chloroform and carbon tetrachloride. However, it should be noted that the boiling point of the organic solvent that is used must be below the boiling point of the organic sulfoxide that is formed during the reaction to ensure an easy separation of the solvent from the mixture.
Skjønt andre oppløsningsmidler som de umettede klorerte kullvannstoffer (f. eks. trikloretylen) eller de alifatiske ke-toner (f. eks. aceton) vil oppløse N204 er de uegnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte, da N204 vil reagere med slike oppløsningsmidler og bevirke betraktelig dekomponering og tap av reagens og opp-løsningsmiddel under gjenvinningen og regenerasjonen av oksydasjonsmidlet. Although other solvents such as the unsaturated chlorinated hydrocarbons (e.g. trichloroethylene) or the aliphatic ketones (e.g. acetone) will dissolve N 2 O 4 , they are unsuitable for use in the present process, as N 2 O 4 will react with such solvents and cause considerable decomposition and loss of reagent and solvent during the recovery and regeneration of the oxidant.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremkommer en viss mengde av det tilsvarende sulfon som et ledsagende pro-dukt ved oksydasjonen av sulfidet til sulfoksydet. Etter avdestillering av N203 og organisk oppløsningsmiddel kan residual organisk sulfoksyd og organisk sulfon adskilles ved en enkel destillering og fraksjonering, da disse to stoffer vanligvis har sterkt adskilte kokepunkter ved normale og reduserte trykk. In the method according to the invention, a certain amount of the corresponding sulfone appears as an accompanying product during the oxidation of the sulfide to the sulfoxide. After distillation of N2O3 and organic solvent, residual organic sulfoxide and organic sulfone can be separated by simple distillation and fractionation, as these two substances usually have widely separated boiling points at normal and reduced pressures.
Første trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres over et vidt tem-peraturområde f. eks. fra så lavt som —30° C til så høyt som kokepunktet for kvelstofftetroksydets oppløsningsmiddel ved det omgivende trykk. Fremgangsmåtens annet trinn (dvs. destilleringen og regenereringen av N204-oppløsningen i kondensatoren) utføres selvsagt ved og under kokepunktet av det anvendte opp-løsningsmiddel ved det omgivende trykk. Fremgangsmåtens to første trinn kan ut-føres ved subatmosfærisk, atmosfærisk eller superatmosfærisk trykk. Imidlertid oppnås praktiske fordeler ved anvendelse av atmosfærisk trykk. Således ved å an-vende en oppløsning av N204 i metylendiklorid, kloroform eller tetraklorkullstoff foretrekkes det å utføre fremgangsmåtens første trinn (dvs. oksydasjonen av det organiske sulfid) ved atmosfærisk trykk ved en temperatur fra 10° C til 30° C. Fremgangsmåtens annet trinn utføres da ved avdestillering av N203 og oppløsningsmid-let ved atmosfærisk trykk (f. eks. ved 40° C—41° C når det anvendes metylendiklorid) og deretter ved å kondensere oppløs-ningsmidlet ved en temperatur under dets normale kokepunkt i nærvær av en surstoffholdig gass, som regenererer oksydasj onsoppløsningen. The first step of the method according to the invention can be carried out over a wide temperature range, e.g. from as low as -30°C to as high as the boiling point of the nitrogen tetroxide solvent at ambient pressure. The second step of the process (ie the distillation and regeneration of the N 2 O 4 solution in the condenser) is of course carried out at and below the boiling point of the solvent used at ambient pressure. The first two steps of the method can be carried out at subatmospheric, atmospheric or superatmospheric pressure. However, practical advantages are achieved by using atmospheric pressure. Thus, by using a solution of N 2 O 4 in methylene dichloride, chloroform or carbon tetrachloride, it is preferred to carry out the first step of the method (ie the oxidation of the organic sulphide) at atmospheric pressure at a temperature from 10° C to 30° C. The second step of the method is then carried out by distilling off N 2 O 3 and the solvent at atmospheric pressure (e.g. at 40° C—41° C when methylene dichloride is used) and then by condensing the solvent at a temperature below its normal boiling point in the presence of a oxygen-containing gas, which regenerates the oxidation solution.
Oksydasjonen av det organiske sulfid til sulfoksyd og sulfon er meget hurtig og er vanligvis brakt til ende i løpet av to til fem minutter. De kombinerte utbytter av organiske sulfoksyder og sulfoner er meget gode, vanligvis over 90 pst. av det teo-retiske. The oxidation of the organic sulphide to sulphoxide and sulphone is very rapid and is usually brought to an end within two to five minutes. The combined yields of organic sulfoxides and sulfones are very good, usually over 90 percent of the theoretical.
Som påpekt ovenfor er det vesentlig og avgjørende at N204 anvendes i nærvær av et inert organisk oppløsningsmiddel. Det organiske sulfid kan tilsettes som sådant uten først å oppløses i oppløsningsmidlet eller det kan oppløses i oppløsningsmidlet (fortrinnsvis samme oppløsningsmiddel som anvendt for N204) før dets blanding med oksyderingsoppløsningen. Sistnevnte prosess kan være ønskelig da den bevir-ker en spredning av reaksjonsvarmen, oppløser reagensene og reaksjonsstoffene og oppløser N203 og N204 under regenerasjonen og gjenvinningen av disse forbin-delser. As pointed out above, it is essential and decisive that N 2 O 4 is used in the presence of an inert organic solvent. The organic sulfide may be added as such without first being dissolved in the solvent or it may be dissolved in the solvent (preferably the same solvent as used for N 2 O 4 ) prior to its mixing with the oxidizing solution. The latter process may be desirable as it causes a spread of the heat of reaction, dissolves the reagents and reactants and dissolves N 2 O 3 and N 2 O 4 during the regeneration and recovery of these compounds.
Reaksjonene av de organiske sulfider med N,04 er svakt eksotermisk, f. eks. The reactions of the organic sulphides with N,04 are slightly exothermic, e.g.
og bruken av organisk oppløsningsmiddel tjener ytterligere til å moderere og å spre denne dannelsesvarme. and the use of organic solvent further serves to moderate and dissipate this heat of formation.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes meget vidtgående. Således kan den benyttes til å oksydere dimetylsulfid til dimetylsulfoksyd. Dimetylsulfoksyd har et vidt anvendelsesområde som et oppløsningsmiddel ved fremstillingen av syntetiske filmer og fibrer ved fremstillingen av maling- og lakk-f jernere, ved fremstillingen av harpiks, voks og lakk-stoffer, som et medium for gassgjenvin-ning og adskilling, som en mykgjører og fukter for cellulosestoffer, som et reagens, reaksjonsmedium, tynner og for mange andre anvendelser. Dimetylsulfonene som dannes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes som et oppløsnings-middel, kjemisk reagens, mellomprodukt, som en dieselbrennstoff-tilsetning, for se-lektiv gasseparasjon etc. Fremgangsmåten kan også anvendes til å fremstille metyl-etylsulfoksyd, metyl-n-propylsulfoksyd, di-etylsulfoksyd, metylbenzyl-sulfoksyd, te-trametylensulfoksyd, pentametylensulfok-syd og en mengde andre organiske sulfoksyder og sulfoner fra de tilsvarende organiske sulfider. The method according to the invention can be used very widely. Thus, it can be used to oxidize dimethyl sulphide to dimethyl sulphoxide. Dimethyl sulfoxide has a wide range of applications as a solvent in the production of synthetic films and fibers in the production of paint and varnish removers, in the production of resins, waxes and varnish substances, as a medium for gas recovery and separation, as a plasticizer and wetting agent for cellulosic substances, as a reagent, reaction medium, thinner and for many other uses. The dimethyl sulfones formed by the method according to the invention can be used as a solvent, chemical reagent, intermediate product, as a diesel fuel additive, for selective gas separation, etc. The method can also be used to produce methyl-ethyl sulfoxide, methyl-n-propyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, methylbenzyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, pentamethylene sulfoxide and a number of other organic sulfoxides and sulfones from the corresponding organic sulfides.
Likeledes kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes til å overføre metyl-høyere-alkyl-sulfider til de tilsvarende metyl-høyere-alkyl-sulfoksyder (f. eks. metyl-decyl-sulfoksyd, metyl-dodecyl-sulfoksyd) beskrevet i amerikansk patent nr. 2 787 595, som er effektive overflate-og rense-aktiver. På samme måte kan denne fremgangsmåte anvendes til å overføre alfa, delta-di-tioetrene (frembrakt ved den katalyserte reaksjon av dimetyldisulfid med olefiniske kullvannstoffer) til de tilsvarende disulfoksyder (f. eks. 3-n-decyl-2,5-tiaheksan-bis-2,5-dioksyd) beskrevet i amerikansk patent nr. 2.658 038 som effektive overf latestof f er. Sulf oksydene som fremkommer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan analyseres ved metoden beskrevet av Ligault og Groves i Analytical Chemistry 29, 1495—6 (1957)! Likewise, the method according to the invention can be used to transfer methyl-higher-alkyl-sulfides to the corresponding methyl-higher-alkyl-sulfoxides (e.g. methyl-decyl-sulfoxide, methyl-dodecyl-sulfoxide) described in US patent no. 2 787,595, which are effective surface and cleaning agents. Likewise, this method can be used to transfer the alpha, delta-dithioethers (produced by the catalyzed reaction of dimethyldisulfide with olefinic hydrocarbons) to the corresponding disulfoxides (e.g. 3-n-decyl-2,5-thiahexane- bis-2,5-dioxide) described in US Patent No. 2,658,038 as effective surfactants. The sulph oxides produced by the method according to the invention can be analyzed by the method described by Ligault and Groves in Analytical Chemistry 29, 1495-6 (1957)!
De følgende eksempler beskriver og illustrerer oppfinnelsen. The following examples describe and illustrate the invention.
Eksempel 1: Example 1:
I en trehalset kolbe utstyrt med en omrører, dryppetrakt og tilbakeløpskjøler utstyrt med et tørkerør og forbundet med en tørris-felle ble det plasert 18,4 g N204 (0,25 mol) i 60 cm» kloroform. Mens temperaturen ble holdt på ca. 20° C ble det tilsatt totalt 12,4 g dimetylsulfid (0,2 mol) i 20 cm» kloroform i 4 porsjoner under god omrøring, idet det ble benyttet ca. 2 minutter for tilsetningen. Reaksjonsblandingen ble omrørt i ytterligere to minutter etter at tilsetningen var avsluttet og opp-løsningsmidlet og N203 ble destillert av. En surstoff strøm ble ført gjennom kondensatoren under destilleringen. En hvilken som helst gass som ikke var kondensert ble ført gjennom tørris-fellen og det kondenserte stoff ble ført tilbake til destillasjonskolben for en ytterligere føring gjennom kondensatoren. Etter destillering ble residuet fraksjonert under redusert trykk. Fraksjonen som destillerte ved 74°—76° C ved 14 mm Hg utgjorde 12,9 g dimetylsulfoksyd (82,5 pst. utbytte). Fraksjonen som destillerte ved ca. 118° C ved 14 mm Hg utgjorde 1,5 g dimetylsulfoksyd blandet med dimetylsulf on (8,0 pst. utbytte). In a three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and reflux condenser equipped with a drying tube and connected to a dry ice trap was placed 18.4 g of N 2 O 4 (0.25 mol) in 60 cm" of chloroform. While the temperature was kept at approx. 20° C, a total of 12.4 g of dimethyl sulphide (0.2 mol) was added in 20 cm" of chloroform in 4 portions with good stirring, as approx. 2 minutes for the addition. The reaction mixture was stirred for an additional two minutes after the addition was complete and the solvent and N 2 O 3 were distilled off. An oxygen stream was passed through the condenser during the distillation. Any gas that was not condensed was passed through the dry ice trap and the condensed matter was returned to the distillation flask for further passage through the condenser. After distillation, the residue was fractionated under reduced pressure. The fraction which distilled at 74°-76° C. at 14 mm Hg amounted to 12.9 g of dimethylsulfoxide (82.5% yield). The fraction that distilled at approx. 118° C. at 14 mm Hg amounted to 1.5 g of dimethyl sulfoxide mixed with dimethyl sulfone (8.0 percent yield).
Destillatet av kloroformholdig regenerert N204 ble behandlet med ytterligere 12,4 g "dimetylsulfid, som beskrevet ovenfor. Utbyttet av dimetylsulfoksyd og dimetylsulf on fremkommet ved fraksjonering var omtrent identiske med dem som tidligere ble oppnådd. The distillate of chloroform-containing regenerated N 2 O 4 was treated with an additional 12.4 g of dimethyl sulfide, as described above. The yields of dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone obtained by fractionation were approximately identical to those previously obtained.
Eksempel 2: Fremgangsmåten anvendt i eksempel 1 ble gjentatt ved 10° C, idet det ble benyttet kulltetraklorid som oppløsningsmid-del. Anvendelse av en 2-minutters tilset-ningstid og i tillegg rysting i 2 minutter ga (fra 18,4 g N204 i 60 cm» tetraklorkullstoff og 12,4 g dimetylsulfid i 20 cm» tetraklorkullstoff) de følgende utbytter: 13,1 g dimetylsulfoksyd (84,0 pst. utbytte) 1,2 » dimetylsulfon (6,4 pst. utbytte). Example 2: The procedure used in example 1 was repeated at 10° C, using carbon tetrachloride as solvent. Application of a 2-minute addition time and additionally shaking for 2 minutes gave (from 18.4 g of N 2 O 4 in 60 cm" of carbon tetrachloride and 12.4 g of dimethyl sulfide in 20 cm" of carbon tetrachloride) the following yields: 13.1 g of dimethyl sulfoxide (84.0 per cent yield) 1,2 » dimethyl sulfone (6.4 per cent yield).
I hvert tilfelle ble prosessen gjentatt med den gjenvunnete og regenererte ok-syderingsoppløsning og det fremkom hovedsakelig identiske utbytter. In each case, the process was repeated with the recovered and regenerated oxidation solution and essentially identical yields were obtained.
Eksempel 3: Example 3:
I en reaksjonskolbe tilsvarende den som ble anvendt i eksempel 1 ble det plasert 6,9 g N204 (0,075 mol) i 40 cm» kloroform. Tilsammen 12,0 g metyloktyl-sulfid i 30 cm» kloroform ble tilsatt dråpevis under god rysting i løpet av 30 minutter under opprettholdelse av temperaturen på 22—24° C. Oppløsningsmidlet og oksydasjonsmidlet ble gjenvunnet og regenerert som i eksempel 1. Ved fraksjonering under nedsatt trykk ble det gjenvunnet 10,5 g metyloktylsulfoksyd (80 pst. utbytte) ved 130—134° C/2 mm Hg og ca. 2,0 g metyloktyl-sulfon (ca. 14 pst.) kunne utvinnes av det høyere-kokende destilleringsresi-duum. In a reaction flask corresponding to that used in example 1, 6.9 g of N 2 O 4 (0.075 mol) were placed in 40 cm" of chloroform. A total of 12.0 g of methyloctyl sulfide in 30 cm" of chloroform was added dropwise with good shaking over the course of 30 minutes while maintaining the temperature at 22-24° C. The solvent and the oxidizing agent were recovered and regenerated as in example 1. By fractionation under reduced pressure, 10.5 g of methyloctyl sulphoxide (80% yield) was recovered at 130-134° C/2 mm Hg and approx. 2.0 g of methyloctyl sulfone (about 14 percent) could be recovered from the higher-boiling distillation residue.
Ved å gjenta oksydasjonen med utvunnet og regenerert oksyderingsoppløs-ning ble det oppnådd vesentlig det samme utbytte. By repeating the oxidation with recovered and regenerated oxidation solution, essentially the same yield was obtained.
Eksempel 4: Example 4:
I en reaksjonskolbe tilsvarende den som ble anvendt i eksempel 1 ble det plasert 23,0 g N204 (0,25 mol) i 100 cm» kloroform. 15,5 g dimetylsulfid (0,25 mol) i In a reaction flask corresponding to that used in example 1, 23.0 g of N 2 O 4 (0.25 mol) were placed in 100 cm" of chloroform. 15.5 g of dimethyl sulphide (0.25 mol) i
100 cm» kloroform ble tilsatt dråpevis under god rysting i løpet av en time. Temperaturen ble holdt på litt over 25° C ved hjelp av et is-bad. Reaksjonsblandingen ble omrørt i ytterligere noen minutter og oppløsningsmidlet og N203 ble fjernet ved destillasjon. Ved fraksjonering under nedsatt trykk ble det utvunnet 17,15 g dimetylsulfoksyd (88,0 pst. utbytte) og 1,7 g dimetylsulfon (9,0 pst. utbytte). 100 cm" of chloroform was added dropwise with good shaking over the course of one hour. The temperature was kept at just over 25° C using an ice bath. The reaction mixture was stirred for a few more minutes and the solvent and N 2 O 3 were removed by distillation. By fractionation under reduced pressure, 17.15 g of dimethylsulfoxide (88.0% yield) and 1.7g of dimethylsulfone (9.0% yield) were recovered.
Eksempel 5: Fremgangsmåten anvendt i eksempel 4 ble gjentatt idet temperaturen under oksyderingen ble opprettholdt ved 30° C. Av 18,4 g N204, 12,4 g dimetylsulfid og 80 cm» tetraklorkullstoff ble det oppnådd: 13,0 g dimetylsulfoksyd (83,5 pst. utbytte) 2,9 » dimetylsulfon (15,5 pst. utbytte). Example 5: The procedure used in example 4 was repeated, while the temperature during the oxidation was maintained at 30° C. From 18.4 g of N 2 O 4 , 12.4 g of dimethyl sulphide and 80 cm" of carbon tetrachloride, 13.0 g of dimethyl sulphoxide (83, 5 per cent yield) 2.9 » dimethyl sulfone (15.5 per cent yield).
Hovedsakelig identiske utbytter ble oppnådd ved den gjenvunnete og regenererte oksyderingsoppløsning. Essentially identical yields were obtained with the recovered and regenerated oxidizing solution.
Eksempel 6: Example 6:
I en reaksjonskolbe tilsvarende den som ble anvendt i eksempel 1 ble det plasert 18,4 g N204 (0,2 mol) i 60 cm» tetraklorkullstoff og i løpet av 2 minutter under opprettholdelse av temperaturen ved 20° C ble det tilsatt 12,4 g dimetylsulfid (0,2 mol) uten oppløsningsmiddel. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 2 minutter etter avsluttet tilsetning og oppløsnings-midlet og N203 ble deretter fjernet med vannpumpe. N203 ble oksydert til N204 på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Residuet ga følgende destillasjon: 12,66 g dimetylsulfoksyd (81,0 pst. utbytte) 2,05 » dimetylsulfon (10,9 pst. utbytte). In a reaction flask similar to that used in example 1, 18.4 g of N204 (0.2 mol) were placed in 60 cm" of carbon tetrachloride and during 2 minutes, while maintaining the temperature at 20° C, 12.4 g of dimethyl sulphide (0.2 mol) without solvent. The reaction mixture was stirred for 2 minutes after the addition was finished and the solvent and N 2 O 3 were then removed with a water pump. N 2 O 3 was oxidized to N 2 O 4 in the same way as described in example 1. The residue gave the following distillation: 12.66 g dimethylsulfoxide (81.0% yield) 2.05 » dimethylsulfone (10.9% yield).
Dette eksperiment ble deretter gjentatt med den unntagelse at oppløsnings-midlet og N203 ble fjernet ved atmosfærisk trykk og surstoff ble ledet til kondensatoren for å oksydere N203 tilbake til N204. Utbyttene var: 11,5 g dimetylsulfoksyd (73,7 pst. utbytte) 4,2 » dimetylsulfon (22,3 pst. utbytte). This experiment was then repeated with the exception that the solvent and N 2 O 3 were removed at atmospheric pressure and oxygen was passed to the condenser to oxidize the N 2 O 3 back to N 2 O 4 . The yields were: 11.5 g dimethylsulfoxide (73.7% yield) 4.2 g dimethylsulfone (22.3% yield).
Utbyttet av sulfoksyd ble redusert og utbyttet av sulfon ble øket på grunn av at noe av det regenererte N264 ble ført tilbake i oksydasjonskolben ved tilbakeløps-koking av oppløsningsmidlet under destilleringen. Surstoffet ble ledet gjennom ter-mometerbeholderen på et destillasjons-hode av Claison-typen. The yield of sulfoxide was reduced and the yield of sulfone was increased due to some of the regenerated N264 being returned to the oxidation flask by refluxing the solvent during the distillation. The oxygen was passed through the thermometer vessel on a Claison type distillation head.
Oppløsningsmiddel og regenerert N204 ble igjen brakt til reaksjon med 12,4 g dimetylsulfid og oppløsningsmidlet ble igjen fjernet ved atmosfærisk trykk, men det ble ikke innført noe surstoff. Utbyttene var: 12,4 g dimetylsulfoksyd (79,5 pst. utbytte) 2,5 » dimetylsulfon (13,3 pst. utbytte). Solvent and regenerated N 2 O 4 were again reacted with 12.4 g of dimethyl sulphide and the solvent was again removed at atmospheric pressure, but no oxygen was introduced. The yields were: 12.4 g dimethylsulfoxide (79.5% yield) 2.5% dimethylsulfone (13.3% yield).
Da det ikke ble innført noe surstoff ble det ikke dannet noe N204 under konsen-trasjonen og således ble ikke noe ført tilbake i kolben ved tilbakeløpskoking av oppløsningsmidlet. Følgelig ble det oppnådd et øket sulfoksydutbytte og et for-minsket sulfonutbytte. As no oxygen was introduced, no N 2 O 4 was formed during the concentration and thus nothing was carried back into the flask by refluxing the solvent. Consequently, an increased sulfoxide yield and a decreased sulfone yield were obtained.
Eksempel 7: Example 7:
I en reaksjonskolbe tilsvarende den som ble anvendt i eksempel 1 ble det plasert 18,4 g N204 (0,2 mol) i 60 cm» tetra klorkullstoff og 12,4 g dimetylsulfid (0,2 mol) ble tilsatt i løpet av 5 minutter, idet temperaturen ble holdt ved 0—5° C. Reaksjonsblandingen ble rystet i 30 min, hvoretter oppløsningsmidlet og N2Oa ble avdestillert og residuet fraksjonert. Det fremkom således: 12,7 g dimetylsulfoksyd (81,0 pst. utbytte) 1,9 » dimetylsulfon (10,0 pst. utbytte). In a reaction flask corresponding to the one used in example 1, 18.4 g of N 2 O 4 (0.2 mol) were placed in 60 cm" tetra Chlorocarbon and 12.4 g of dimethyl sulphide (0.2 mol) were added during 5 minutes, the temperature being maintained at 0-5° C. The reaction mixture was shaken for 30 minutes, after which the solvent and N2Oa were distilled off and the residue fractionated. This resulted in the following: 12.7 g of dimethylsulfoxide (81.0% yield) 1.9% dimethylsulfone (10.0% yield).
Følgelig gir bruken av dette lavere temperaturområdet og denne lengere re-aksjonsperiode ingen økning i sulfoksyd-utbyttet. Consequently, the use of this lower temperature range and this longer reaction period gives no increase in the sulfoxide yield.
Eksempel 8: Example 8:
I en reaksjonskolbe tilsvarende den som ble anvendt i eksempel 1 ble det fylt 18.4 g N204 (0,2 mol) i 60 cm» metylendiklorid. Til denne oppløsningen ble 12,4 g dimetylsulfid (0,2 mol) tilsatt i løpet av 2 min. ved en temperatur som ble opprettholdt ved 20° C. Etter at blandingen var omrørt for ytterligere 2 min. ved 20° C ble oppløsningsmidlet og N203 avdestillert ved atmosfæretrykk (40—41° C) og residuet fraksjonert for å gi: 12,7 g dimetylsulfoksyd (82,0 pst. utbytte) 0,6 » dimetylsulfon (3,2 pst. utbytte). In a reaction flask corresponding to that used in example 1, 18.4 g of N 2 O 4 (0.2 mol) in 60 cm" of methylene dichloride were filled. To this solution, 12.4 g of dimethyl sulphide (0.2 mol) were added over 2 min. at a temperature which was maintained at 20° C. After the mixture was stirred for an additional 2 min. at 20° C the solvent and N 2 O 3 were distilled off at atmospheric pressure (40-41° C) and the residue fractionated to give: 12.7 g dimethylsulfoxide (82.0% yield) 0.6 » dimethylsulfone (3.2% yield ).
Den gjenvunnete og regenererte oksy-dasjonsoppløsning ble benyttet om igjen flere ganger for å oksydere åtte suksessive porsjoner dimetylsulfid. Utbytter på 81.5 pst. til 85,2 pst. dimetylsulfoksyd og 2,8 pst. til 6,2 pst. dimetylsulfon ble oppnådd i hvert tilfelle. The recovered and regenerated oxidation solution was reused several times to oxidize eight successive portions of dimethyl sulfide. Yields of 81.5% to 85.2% dimethylsulfoxide and 2.8% to 6.2% dimethylsulfone were obtained in each case.
Eksempel 9— 15: Example 9— 15:
Fremgangsmåten anvendt i eksempel 8 ble gjentatt for å oksydere følgende organiske sulfider til de tilsvarende sulfoksyder og det fremkom de angitte utbytter: The procedure used in example 8 was repeated to oxidize the following organic sulphides to the corresponding sulphoxides and the indicated yields were obtained:
Eksempel 16: Example 16:
For å bestemme virkningen av avdes-tilleringen av N203 og oppløsningsmidlet ved forskjellige trykk ble en oppløsning, som inneholdt 1 mol N204 (i form av en oppløsning som inneholder 16,7 pst. N204 og 83,3 pst. tetraklorkullstoff) avkjølt ved To determine the effect of the distillation of N 2 O 3 and the solvent at different pressures, a solution containing 1 mole of N 2 O 4 (in the form of a solution containing 16.7% N 2 O 4 and 83.3% carbon tetrachloride) was cooled at
—10° C, og 1 mol dimetylsulfid ble tilsatt under god rysting, idet temperaturen ble -10° C, and 1 mol of dimethylsulphide was added with good shaking, the temperature becoming
tillatt å stige til 30° C under tilsetningen. allowed to rise to 30° C during the addition.
N2Oa og tetraklorkullstoff ble deretter fjernet ved destillering under nedsatt trykk ved forskjellige temperaturområder (ved 10° C intervaller) mellom 30° og 78° C. De følgende utbytter ble oppnådd: N2Oa and carbon tetrachloride were then removed by distillation under reduced pressure at various temperature ranges (at 10° C intervals) between 30° and 78° C. The following yields were obtained:
I hvert tilfelle kunne oksydasjonsopp-løsningen av N204 i CC14 regenereres kvantitativt ved innføring av surstoff i kon-densasjonskaret. In each case, the oxidation solution of N204 in CC14 could be regenerated quantitatively by introducing oxygen into the condensation vessel.
Eksempel 17: Metyl-dodecylsulfid som anvendes ne-denfor, ble fremstilt ved reaksjonen mellom metylmerkaptan og propylentetramer i nærvær av en katalytisk mengde azo-bis-isobutyronitril, som beskrevet i amerikansk patent nr. 2 787 595. Example 17: Methyl dodecyl sulfide used below was prepared by the reaction between methyl mercaptan and propylene tetramer in the presence of a catalytic amount of azo-bis-isobutyronitrile, as described in US patent no. 2,787,595.
I en reaksjonskolbe tilsvarende den som er beskrevet i eksempel 1 ble det fylt 18,4 g N204 (0,2 mol) i 60 cm» metylendiklorid. Til denne oppløsningen ble det i løpet av 10 minutter tilsatt 43,2 g metyl-dodecyl-sulfid (kokepunkt 140°—144° C/ 18 mm Hg) (0,2 mol), mens temperaturen ble opprettholdt ved 25° C. Reaksjonsblandingen ble rystet for ytterligere 5 minutter og N2Os og oppløsningsmidlet ble deretter avdestillert og regenerert på samme måte som beskrevet i eksempel 1. In a reaction flask corresponding to that described in example 1, 18.4 g of N 2 O 4 (0.2 mol) in 60 cm" of methylene dichloride were filled. To this solution, 43.2 g of methyl dodecyl sulphide (boiling point 140°—144° C/ 18 mm Hg) (0.2 mol) was added over 10 minutes, while the temperature was maintained at 25° C. The reaction mixture was shaken for an additional 5 minutes and the N 2 O and the solvent were then distilled off and regenerated in the same manner as described in Example 1.
Residuet i destillasjonskolben stivnet ved avkjøling til et krystallinsk hvitt fast stoff, smeltepunkt 50°—54° C, vekt 43,6 g og analyse viste 92,4 pst. metyldodecyl-sulfoksyd. The residue in the distillation flask solidified on cooling to a crystalline white solid, melting point 50°-54° C., weight 43.6 g and analysis showed 92.4 per cent methyldodecyl sulphoxide.
Eksempel 18: 3-n-decyl-2,5-ditiaheksan ble fremstilt ved reaksjonen mellom dodecen-1 og dimetyldisulfid i nærvær av etan-sulfon-syre som en katalysator, som beskrevet i amerikansk patent nr. 2 658 038. I en reaksjonskolbe tilsvarende den som er beskrevet i eksempel 1 ble det fylt 18,4 g N204 (0,2 mol, dvs. 1 mol for hver tioeterbinding) 1 60 cm» metylendiklorid. Til denne oppløsning ble det i løpet av 10 min. tilsatt totalt 26,2 g av 3-n-decyl-2,5-ditia-heksanet, mens temperaturen ble holdt ved 25° C. Reaksj onsblandingen ble rystet i ytterligere 5 min. og N203 og oppløsnings-middel ble deretter avdestillert og regenerert. Example 18: 3-n-decyl-2,5-dithiahexane was prepared by the reaction of dodecene-1 and dimethyl disulfide in the presence of ethanesulfonic acid as a catalyst, as described in US Patent No. 2,658,038. In a reaction flask corresponding to that described in example 1, 18.4 g N 2 O 4 (0.2 mol, i.e. 1 mol for each thioether bond) 1 60 cm" of methylene dichloride were filled. For this resolution, within 10 min. added a total of 26.2 g of the 3-n-decyl-2,5-dithia-hexane, while the temperature was maintained at 25° C. The reaction mixture was shaken for another 5 min. and N 2 O 3 and solvent were then distilled off and regenerated.
Residuet i destillasjonskolben stivnet ved avkjøling i kjøleskap til et fast stoff med smeltepunkt 25°—28° C, vekt 26,6 g og analyse på 88 pst. av 3-n-decyl-2,5-di-tiaheksan-bis-2,5-sulfoksyd. The residue in the distillation flask solidified on cooling in a refrigerator to a solid with melting point 25°-28° C, weight 26.6 g and analysis of 88 per cent of 3-n-decyl-2,5-di-thiahexane-bis-2 ,5-sulfoxide.
Eksempel 19: Example 19:
I en reaksjonskolbe tilsvarende den som ble anvendt i eksempel 1 ble det fylt 18,4 g N204 (0,2 mol) i 60 cm» Skellysolve oppløsningsmiddel (kokepunkt 69—96° C) og 12,4 g dimetylsulfid (0,2 mol) tilsatt i løpet av ca. 3 min., idet temperaturen ble holdt ved ca. 20° C. Blandingen ble om-rørt i 3 min., oppløsningsmidlet og N203 ble deretter avdestillert ved nedsatt trykk under vannpumpe og residuet ble fraksjonert. Utbyttene var: 13.3 g dimetylsulfoksyd (85,2 pst. utbytte) 1,6 » dimetylsulfon (8,5 pst. utbytte). In a reaction flask similar to that used in example 1, 18.4 g of N204 (0.2 mol) were filled in 60 cm" of Skellysolve solvent (boiling point 69-96° C) and 12.4 g of dimethyl sulphide (0.2 mol ) added during approx. 3 min., as the temperature was kept at approx. 20° C. The mixture was stirred for 3 min., the solvent and N 2 O 3 were then distilled off at reduced pressure under a water pump and the residue was fractionated. The yields were: 13.3 g dimethylsulfoxide (85.2% yield) 1.6 g dimethylsulfone (8.5% yield).
Eksempel 20: Example 20:
I en reaksjonskolbe tilsvarende den som ble benyttet i eksempel 1 ble det fylt 18.4 g N204 (0,2 mol) i 60 cm» xylen og tilsatt 12~4 g dimetylsulfid (0,2 mol). Reaksj onsbetingelsene, destilleringen av oppløsningsmiddel-N203-oppløsning og fraksjoneringen av residuet var den samme som i eksempel 19. Utbyttene var føl-gende : 10,1 g dimetylsulfoksyd (64,8 pst. utbytte) 3,8 » dimetylsulfon {20,2 pst. utbytte). In a reaction flask corresponding to that used in example 1, 18.4 g of N 2 O 4 (0.2 mol) were filled in 60 cm" of xylene and 12~4 g of dimethyl sulphide (0.2 mol) were added. The reaction conditions, the distillation of solvent N 2 O 3 solution and the fractionation of the residue were the same as in example 19. The yields were as follows: 10.1 g dimethylsulfoxide (64.8% yield) 3.8 » dimethylsulfone {20.2 percentage dividend).
Eksempel 21: Example 21:
Idet det igjen ble fulgt fremgangsmåten .beskrevet i eksempel 19 ble det til 18,4 g N.,04 (0,2 mol) i 60 cm» klorbenzol tilsatt 12,4 g dimetylsulfid (0,2 mol). Utbyttene var: As the procedure described in Example 19 was again followed, 12.4 g of dimethyl sulfide (0.2 mol) was added to 18.4 g of N.O.sub.4 (0.2 mol) in 60 cm" of chlorobenzene. The dividends were:
12,6 g dimetylsulfoksyd (80,8 pst. utbytte) 12.6 g dimethylsulfoxide (80.8% yield)
1,5 » dimetylsulfon (7,8 pst. utbytte). 1.5 » dimethyl sulfone (7.8 per cent yield).
Eksempel 22: Example 22:
I en reaksjonskolbe tilsvarende den som ble anvendt i eksempel 1 ble det fylt 46 g N204 (0,5 mol) i 150 cm3 kloroform. Til dette ble det tilsatt 15,5 g dimetylsulfid (0,25 mol) i 100 cm» kloroform dråpevis under omrøring i løpet av 5 minutter. In a reaction flask corresponding to that used in example 1, 46 g of N 2 O 4 (0.5 mol) in 150 cm 3 of chloroform were filled. To this was added 15.5 g of dimethyl sulphide (0.25 mol) in 100 cm" of chloroform dropwise with stirring over the course of 5 minutes.
Temperaturen ble tillatt å stige til reak-sjonsblandingens kokepunkt. Reaksjonen The temperature was allowed to rise to the boiling point of the reaction mixture. The reaction
ble omrørt og kokt under tilbakeløp i 75 was stirred and refluxed for 75
min. og deretter ble N20;, og kloroform my. and then became N 2 O;, and chloroform
avdestillert. Utbyttene var: distilled. The dividends were:
5,2 g dimetylsulfoksyd (26,6 pst. utbytte) 5.2 g dimethylsulfoxide (26.6% yield)
14,9 » dimetylsulfon (63,0 pst. utbytte). 14.9 » dimethyl sulfone (63.0 percent yield).
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1492971A GB1387117A (en) | 1971-05-14 | 1971-05-14 | Fish product |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO132517B true NO132517B (en) | 1975-08-18 |
NO132517C NO132517C (en) | 1975-11-26 |
Family
ID=10050034
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO1701/72A NO132517C (en) | 1971-05-14 | 1972-05-12 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5729980B1 (en) |
AT (1) | AT319723B (en) |
BE (1) | BE783172A (en) |
CA (1) | CA960909A (en) |
DE (1) | DE2222696C3 (en) |
FR (1) | FR2137873B1 (en) |
GB (1) | GB1387117A (en) |
IE (1) | IE36358B1 (en) |
IS (1) | IS938B6 (en) |
NL (1) | NL7206554A (en) |
NO (1) | NO132517C (en) |
SE (1) | SE387824B (en) |
ZA (1) | ZA723187B (en) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2116818A (en) * | 1982-03-15 | 1983-10-05 | Unilever Plc | A method of preparing a dry food product |
FR2591075A1 (en) * | 1985-12-10 | 1987-06-12 | Int Dev France | Method for manufacturing a food product based on marine animals and, in particular, fish, and food product with the aid of this method |
FR2600498B1 (en) * | 1986-06-25 | 1990-06-15 | Fradin Maurice | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF FOOD PRODUCTS BY FORMING ANIMAL MEAT WITH A BINDER USED IN MEAT PRODUCTS, EGG WHITE AND AN EMULSION OBTAINED FROM MEAT OR CERTAIN ANIMAL BY-PRODUCTS AND A FOOD PRODUCT OBTAINED BY SAID PROCESS |
ES2039538T3 (en) * | 1988-09-14 | 1993-10-01 | Frisco-Findus Ag | MANUFACTURING PROCEDURE OF CONFORMED FISH PRODUCTS. |
NL9002273A (en) * | 1990-10-18 | 1992-05-18 | Vink Maria Agnes Antonia | MATERIAL FOR COVERING OR COATING FOOD AND METHODS FOR PREPARING THEREOF. |
DE4110608A1 (en) * | 1991-04-02 | 1992-10-08 | Aroma Patent & Licensing Ap & | Treatment of freshly-caught fish - in which stock prepd. from fish offal and powdered shell fish is used to coat frozen fish portions before packing |
ES2034886B1 (en) * | 1991-07-17 | 1993-12-16 | Arrantzuarekiko Zienzia Eta Te | SMOKING PROCEDURE FOR NORTH BONITO SLICES (THUNNUS ALALUNGA)> |
NL9302194A (en) * | 1993-12-15 | 1995-07-03 | Nidera Handelscompagnie B V | Process for preparing a combined fish product, as well as fish product obtained using this process. |
NL1000026C2 (en) * | 1995-04-03 | 1996-10-04 | Wijnen H Van Bv | Method for processing fish, in particular salmon, as well as a device for applying the method. |
NO954669L (en) * | 1994-11-22 | 1996-05-23 | Wijnen H Van Bv | Method and apparatus for processing fish |
NL9401943A (en) * | 1994-11-22 | 1996-07-01 | Wijnen H Van Bv | Method for bonding parts of fish and device for application of the method. |
FR2729830B1 (en) * | 1995-02-01 | 1997-04-18 | Desbomer Jean Paul | PREPARATION OF FROZEN RAW FISH AND METHOD FOR MANUFACTURING SUCH A PREPARATION |
GB0214781D0 (en) * | 2002-06-26 | 2002-08-07 | Youngs Bluecrest Seafood Ltd | Process for the preparation of fish portions |
ES2389823B1 (en) * | 2011-04-05 | 2013-09-20 | Jealsa Rianxeira, S.A. | PROCEDURE FOR THE ELABORATION OF MOLDED FISH. |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB790812A (en) * | 1956-02-13 | 1958-02-19 | Hermann Barez | Process for the preparation of fish products |
GB1360609A (en) * | 1970-08-28 | 1974-07-17 | Unilever Ltd | Fish product |
-
1971
- 1971-05-14 GB GB1492971A patent/GB1387117A/en not_active Expired
-
1972
- 1972-05-08 BE BE783172A patent/BE783172A/en not_active IP Right Cessation
- 1972-05-08 CA CA141,513A patent/CA960909A/en not_active Expired
- 1972-05-09 DE DE2222696A patent/DE2222696C3/en not_active Expired
- 1972-05-09 IS IS2073A patent/IS938B6/en unknown
- 1972-05-10 ZA ZA723187A patent/ZA723187B/en unknown
- 1972-05-11 IE IE622/72A patent/IE36358B1/en unknown
- 1972-05-12 AT AT413472A patent/AT319723B/en not_active IP Right Cessation
- 1972-05-12 SE SE7206300A patent/SE387824B/en unknown
- 1972-05-12 FR FR7217141A patent/FR2137873B1/fr not_active Expired
- 1972-05-12 NO NO1701/72A patent/NO132517C/no unknown
- 1972-05-13 JP JP4691472A patent/JPS5729980B1/ja active Pending
- 1972-05-15 NL NL7206554A patent/NL7206554A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2137873A1 (en) | 1972-12-29 |
DE2222696C3 (en) | 1979-04-19 |
CA960909A (en) | 1975-01-14 |
GB1387117A (en) | 1975-03-12 |
IS2073A7 (en) | 1972-11-15 |
IS938B6 (en) | 1976-06-14 |
FR2137873B1 (en) | 1976-08-06 |
IE36358B1 (en) | 1976-10-13 |
DE2222696A1 (en) | 1972-11-30 |
IE36358L (en) | 1972-11-14 |
ZA723187B (en) | 1973-12-19 |
AT319723B (en) | 1975-01-10 |
NO132517C (en) | 1975-11-26 |
DE2222696B2 (en) | 1978-08-24 |
NL7206554A (en) | 1972-11-16 |
SE387824B (en) | 1976-09-20 |
BE783172A (en) | 1972-11-08 |
JPS5729980B1 (en) | 1982-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO132517B (en) | ||
US2051807A (en) | Production of thioethers and saturated hydrocarbons from mercaptans | |
US2433395A (en) | Process for production of oxygenated sulfur compounds | |
US2433396A (en) | Process for production of sulfonic acids | |
US2581050A (en) | Method for the production of dimethyl sulfoxide | |
US2051806A (en) | Production of mercaptans | |
US3919402A (en) | Petroleum oil desulfurization process | |
US2697722A (en) | Manufacture of sulfonic acids | |
US3864420A (en) | Alpha olefin separation process | |
US2489316A (en) | Manufacture of sulfonic anhydrides | |
US2402686A (en) | Hydrogenation of aryl sulphides and products resulting | |
RANKY et al. | Dimethyl sulfoxide | |
US2199361A (en) | Sulphur compounds and method of synthesizing the same | |
US3143574A (en) | Manufacture of individual disulfides | |
US2598014A (en) | Conversion of hydrocarbon disulfides to sulfonyl chlorides | |
US3198839A (en) | Process for the preparation of mercaptans | |
US2733190A (en) | Treatment of sulphur-containing | |
US2238790A (en) | Method of synthesizing sulphurbearing, high molecular weight hydrocarbons | |
US3153078A (en) | Process for preparing thiolsulfonic acid esters | |
US2763594A (en) | Sweetening hydrocarbon oils | |
US2102654A (en) | Methods for producing decomposition products from olefine-so complexes | |
US2656392A (en) | Process for the manufacture of dialkyl sulfides | |
US2615786A (en) | High boiling mercaptan production | |
US3387039A (en) | Preparation of disulfides | |
Lyapina | The present state of research into organosulphur compounds in petroleum |