NO132266B

NO132266B -

Info

Publication number: NO132266B
Application number: NO702969A
Authority: NO
Inventors: M Hano
Original assignee: Nippon Kokan Kk
Priority date: 1969-08-07
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1975-07-07
Also published as: FR2056717A5; DK140455C; DE2039364B2; NL149401B; NL7011552A; NO132266C; DE2039364C3; DE2039364A1; GB1282186A; DK140455B; US3612816A; SE371125B

Description

Smøremiddel.

Foreliggende oppfinnelse angår ikke

korroderende smøremidler som er mot-standsdyktige mot korrosjon og kan an-vendes under ytterst høye trykk, og særlig mineraloljeholdige smøremidler for anvendelse som ikke korroderende smøremidler i høytrykks-dampturbiner.

Det er kjent fra for eksempel U.S. patent nr. 2 775 560 at smøremidler, f. eks. for dampturbiner, forbedres med hensyn til å hindre slitasje og korrosjon ved hjelp av sulfurerte, umettede fettsyrer og alke-nylsubstituerte tobasiske syrer. Ved de sto-re hastigheter, trykk og temperaturer samt andre strenge driftsbetingelser som møtes i moderne industriell apparatur er imidlertid tidligere kjente smøremidler av nevnte type i alminnelighet mangelfulle fordi de ikke er istand til å tåle de strenge betingelser.

Tilsetning av kjente «høytrykksmid-ler» som klor- eller fosforholdige materia-ler, f. eks. klorerte paraffinvokser, orga-niske tiofosfater etc. er visstnok effektive med hensyn til å øke slike dampturbinsmø-remidlers motstandsdyktighet mot høye trykk, men i nærvær av fuktighet er de tilbøyelige til å danne slam og forårsake korrosjon på grunn av frigjøring av korroderende syrer som saltsyre. Stabiliseringsmidler som arylaminer (difenylamin) eller polyalkylenpolyaminer (trietylentetramin) er ineffektive med hensyn til å forhindre slike smøremidlers tilbøyelighet til å kor-rodere eller danne slam. (Tilsetningsmidler av ovennevnte typer er tildels omtalt i engelsk patent nr. 710 913).

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse

skaffes der et ikke korroderende smøre-

middel for anvendelse under høyt trykk, av meget god kvalitet og som er motstands-dyktig mot hydrolyse.

De karakteristiske hovedtrekk ved. smøremidlet ifølge oppfinnelsen er at det inneholder en overveiende mengde mineralolje og kombinasjonen av følgende i og for seg kjente tilsetningsmidler: (1) en med olje blandbar sulfurert, umettet fettsyre med minst 10, fortrinnsvis 18 eller flere kullstoffatomer i molekylet, (2) en med olje blandbar alifatisk sub-stituert dikarbonsyre med minst 10 kullstoffatomer i molekylet,

(3) en klorert paraffinvoks,

(4) et aromatisk amin, og

(5) en metall-deaktivator.

De med olje blandbare sulfurerte, umettede fettsyrer med minst 10 kullstoffatomer i molekylet kan være en hvilken som helst sulfurert, umettet fettsyre, som sulfurert oljesyre, linolsyre, erucinsyre, li-nolensyre, ricinolsyre og ricinlaidinsyre. Sulfureringen av disse fettsyrer kan utfø-res ved å omsette slike umettede fettsyrer eller blandinger av dem med egnede sul-fureringsmidler som svovel, svovelklorid, fosforpolysulfid, blandinger av svovel og hydrogensulfid eller blandinger av svovel-dioxyd og hydrogensulfid. Passende temperaturer, samt katalysatorer som 1 orga-niske aminer, jod etc. kan brukes tir'å ak-tivere reaksjonen som man lar forløpe inntil sluttproduktet inneholder min'st 5 % og fortrinnsvis fra 10 til 30 % svovel i molekylet. En sulfurert oljesyre med svo-velinnhold fra omkring 10 % til omkring 25 % kan fåes ved under inerte betingelser og ved omkring 150—180° C å omsette omkring 1 mol oljesyre med omkring 1 mol svovel i omkring 4 timer. Den sulfurerte syre renses derpå ved å filtrere den gjen-. nom syrevasket adsorberende leire. En an-nen metode til sulfurering av oljesyre foe-står i at man behandler oljesyren med svovelklorid i nærvær av en liten mengde vann ved 49—71° C i omkring 1 time. Det sulfurerte produkt fortynnes med hexan og nøytraliseres med natriumkarbonat. Den fraksjon som er oppløselig i hexan fraskil-les, hvorpå hexanet fordampes hvorved man får sulfurert oljesyre med et svovel-innhold på omkring 10 %.

De i olje oppløselige mettede eller fortrinnsvis umettede alifatiske dikarbonsyrer med minst 10 kullstoffatomer i molekylet og minst 1 kullstoffatom mellom karboxylgruppene kan være Cs—Cm, alkyl- eller al-kenyldikarbonsyrer, fortrinnsvis C,,—C„(l alkyldikarbonsyrer, eller Cl(— CiA alkenyl-dikarbonsyrer som f. eks. C12—Ci)n alkylrav-syre, -adipinsyre, -sebacinsyre eller -sube-rinsyre, eller syrer som C,,,—C, alkenyl-ravsyre, -glutarsyre, -adipinsyre, -pimelin-syre, -sebacinsyre, -azelainsyre og -sube-rinsyre, samt blandinger av sådanne. Ty-piske eksempler på foretrukne syrer er Cl(1 —Cltralkylravsyre og C1R— Cå2 alkenylrav-syre, -glutarsyre og -adipinsyre.

De klorerte paraffinvokser er sådanne som har et høyt klorinnhold, nemlig fra omkring 20 til omkring 60 %, fortrinnsvis omkring 40—50 % klor. Disse klorerte paraffinvokser kan fremstilles ved å klorere voksarter ved hjelp av vanlige metoder, f. eks. som beskrevet i U.S. patentskrifter 2 682 523 og 2 410 381. Produkter av denne type er tilgjengelige i handelen og selges under navnet «Anglamol 40» av Lubrizol Corporation. «Anglamol 40» har et klorinnhold på 43,4 %.

De aromatiske aminer representeres av den generelle formel RR'NH i hvilken R og R' er like eller forskjellige mono-eller polyaromatiske radikaler som difenylamin, dinaftylamin, fenyl-a-naftylamin, fenyl-p-naftylamin, ditolylamin, fe-nyltolylamin, tolylnaftylamin og lignende.

Metall-deaktivatoren erholdes ved å omsette et aromatisk ortohydroxylaldehyd som 2-hydroxybenzaldehyd eller salicylsy-realdehyd med et alkylenpolyamin eller derivater av sådanne. Eksempler på slike metalldeaktivatorer som kan betegnes di-(2-hydroxybenzal)-alkylen -polyaminer er N,N'-disalicylal-l,2-propylendiamin, N,N'-disalicylal-l,2-etylendiamin, di(2-hydroxy-benzal)-etylendiamin, di(2-hydroxyben-zal)-dietylentriamin og di(2-hydroxyben-zal) propylendiamin.

Blant de blandinger av metall-deak-tivatorer og aromatiske aminer som kan brukes er difenylamin-N,N'-salicylal-l,2-propylendiamin, difenylamin-N,N'-salicyl-al-l,2-etylendiamin, dinaftylamin-N,N'-sa-licylal-l,2-propylendiamin og difenylamin-di(2-hydroxybenzal)dietylentriamin. Blandinger av denne type er tilgjengelige i handelen fra firma E. I. du Pont de Ne-mours & Company under handelsnavnet «Ortholeum 300» (difenylamin-metall-deaktivator med et smeltepunktsområde 52 —71° C).

I smøremidlene ifølge oppfinnelsen kan man bruke hjelpestoffer med oxyda-sjonshindrende virkning. Blant disse er alkylfenoler. Disse alkylfenoler kan være di- og trialkylfenoler som f. eks. 2,4-, 2,3-, 2,6- og 3,5-dimyl- eller dihexylfenol, 2,4-dimetyl-6-tert-butylfenol, 2,6-ditert-butyl-4-metylfenol og blandinger av disse stoffer. Alkylfenolene er særlig effektive når de brukes i kombinasjon med aminer som naftylamin. Eksempler på sådanne kombina-sjoner er fenyl-a-naftylamin, fenyl-|3-naftylamin, di-«-naftylamin, di-[3-naftylamin og blandinger av disse stoffer.

Der kan i smøremidlene ifølge oppfinnelsen brukes mange forskjellige mineraloljer som paraffiniske og nafteniske mineraloljer samt mineraloljer på blandet basis,

med et viskositetsområde fra omkring 40 til omkring 400 SUS ved 38° C, fortrinsvis fra

omkring 100 til omkring 200 SUS ved 38° C. En typisk fordelaktig mineralolje er en

høyt raffinert mineralsk smøreolje (i det

følgende betegnet mineralolje X) med føl-gende egenskaper:

Hvert av de primære tilsetningsmidler brukes i mengdeforhold fra omkring 0,00,1 % til omkring 10 %, fortrinnsvis fra omkring 0,0il til omkring 5 vektprosent. Når hjelpestoffene skal være tilstede, brukes disse i mengdeforhold fra omkring 0,01 til omkring 2 vektprosent.

I det følgende gis der noen eksempler på smøremidler ifølge oppfinnelsen. I disse

eksempler er alle mengdeforhold angitt i vektprosent.

Eksempel 1:

Eksempel 2: I Eksempel 3: I Eksempel 4: I Eksempel 5: I

Produkter ifølge foreliggende oppfinnelse (som de i ovenstående eksempler angitte) er relativt stabile, ikke korroderende og viser liten tilbøyelighet til utvikling av HC1 og liten tilbøyelighet til å forkokses eller bli mørkfarvet ved temperaturer på 230'—290° C og høyere. Lignende produkter som ikke inneholder metall-deaktivator aminkombinasjonen er ustabile og utvikling av HC1 kan observeres visuelt selv ved temperaturer under 200° C sammen med ytterst sterk mørkfarvning og forkoksning i høy grad.

Når produkter ifølge foreliggende oppfinnelse prøves på deres evne til å tåle belastninger ved hjelp av Ryder Gear Test efter forskriftene ifølge MIL-L-17331A viser de seg å kunne tåle belastninger som er 50 % høyere enn dem som kreves i denne prøvning. Når imidlertid den klorerte paraffinvoks eller blandingen av metall-deaktivator og amin ikke er tilstede i produkter hvis sammensetning forøvrig er den i eksemplene 1—5 angitte, består ikke pro-duktene nevnte prøve.

Som det fremgår i det ovenstående er stabiliseringsmidler av typen arylaminer lite effektive når det gjelder å hindre slam-dannelse og korrosjon i smøreoljer inneholdende tilsetningsmidlene (1), (2) og (3). Som det også fremgår er smøreoljer som ikke inneholder blandingen av metall-deaktivator og amin (5) + (4), ustabile og utvikler HC1 selv ved temperaturer under 200° C. Oppfinnelsen ligger således i tilsetningen av samtlige bestanddeler (4) og (5) såvel som (1), (2) og (3).

Den synergistiske virkning illustreres

ytterligere av følgende data:

Et produkt inneholdende tilsetningsmidlene (1), (2), (3) og (5) må ved en til-svarende prøve ventes å vise seg like lite effektivt som ovenstående produkt a når det gjelder å hindre avgivelse av HC1. Det er derfor overraskende at smøreoljeblan-dinger av type b inneholdende en kombinasjon av tilsetningsmidlene (4) og (5)

(altså kombinasjonen av en antioksydant og en metall-deaktivator) oppviser en be-tydelig bedre effekt i denne henseende.

Claims

1. Smøremiddel inneholdende en overveiende mengde mineralolje, karakterisert ved kombinasjonen av følgende i og for seg kjente tilsetningsmidler: 1) en oljeoppløselig sulfurert umettet fettsyre med minst 10 kullstoffatomer i molekylet, 2) en oljeoppløselig alifatisk substitu-ert dikarbonsyre med minst 10 kullstoffatomer i molekylet og minst 1 kullstoffatom mellom karboxylgruppene, 3) en klorert paraffinvoks, 4) et oljeoppløselig aromatisk amin, 5) en metall-deaktivator.

2. Smøremiddel som angitt i påstand 1, karakterisert ved at hvert av tilsetningsmidlene er tilstede i et mengdeforhold på 0,001—10, fortrinnsvis 0,1—5 vektprosent, beregnet på hele smøremidlets vekt.

3. Smøremiddel som angitt i hvilken

som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 1) har minst 18 kullstoffatomer i molekylet.

4. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 1) inneholder minst 5 %, fortrinnsvis 10 til 30 %, kjemisk bundet svovel.

5. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 1) er sulfurert oljesyre.

6. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 2) er en umettet alifatisk dikarbonsyre.

7. Smøremiddel som angitt i påstandene 1—5, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 2 er en Cg—C3()-alkyl- eller alkenyl-dikarbonsyre.

8. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av påstandene 1—5 og 7, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 2) er en C|a—C2(,-alkyl-dikarbonsyre.

9. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av påstandene 1—7, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 2) er en Cu—C24-alkenyl-dikarbonsyre.

10. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av påstandene 1—7 og 9, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 2) er CIH— C2;,-alkenyl-ra vsyr e.

11. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 3) inneholder fra 20 til 60, fortrinnsvis 40 til 50 vektprosent kjemisk bundet klor.

12. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 4) har

den generelle formel RR'NH i hvilken R og R' betegner like eller forskjellige mono-eller polyaromatiske radikaler.

13. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 4) er difenylamin.

14. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av påstandene 1—12, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 4) er fenyl-a-naftylamin.

15. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 5) er produktet fra omsetning av et aromatisk ortohydroxyaldehyd med et alkylen-poly-amin eller et derivat av et sådant.

16. Smøremiddel som angitt i påstand 15, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 5) er produktet fra omsetning av 2-hy-droxy-benzaldehyd med et alkylenpolyamin eller et derivat av et sådant.

17. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at tilsetningsmiddel 5) er N,N-salicylal-l,2-propylen-diamin.

18. Smøremiddel som angitt i hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at det som ytterligere be-standdel inneholder et antioxydasjons-middel.

19. Smøremiddel som angitt i påstand 18, karakterisert ved at antioxydasjons-midlet er 2,6-ditert.-butyl-4-metylfenol.