NO132191B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til karbotermisk reduksjon av silisiumoksyd i elektriske ovner i henhold til totalligningen SiC>2 + 2C ->- Si + 2C0. Ovnschargen er et agglomerat med lav volumvekt bestående av en støkiometrisk mengde av en finere fraksjon og en grovere fraksjon av knust silisiumdioksyd og findelt karbon blandet med et fyllmateriale med meget lav egenvekt, slik at den samlede agglomerat-charge vil ha en midlere volumvekt på mellom ca. 0,32 og 0,80 g/cm''.

Silisiummetall produseres i ovner med elektrisk lysbue

ved reduksjon av silisiumdioksyd med karbonholdig reduksjonsmiddel,

som gir silisiummetall og karbonmonoksyd.

Ved teknisk fremstilling av silisium brukes en løs

blanding av silisiumholdige mineraler, særlig kvarts, og et karbonholdig reduksjonsmiddel som koks eller kull, som ovnscharge. Denne blandede charge mates inn i toppen av en elektrisk ovn med vertikalt anordnede elektroder som utvikler varme på en slik måte at det dannes en temperaturgradient mellom den øvre og nedre del i ovnen.

Man vet at reduksjonen av SiO^ med karbon omfatter de følgende reaksjoner:

I løpet av disse reaksjoner som foregår i lysbueovnen har man

funnet at en stor mengde gassformig SiO som dannes fra reaksjonene 1 og 3 resirkulerer mellom øvre og nedre deler i ovnen. Dispro-porsjonering av denne gassformige SiO fører til en cyklisk reduksjon av silisiumdioksyd ifølge reaksjonen:

Denne reduksjon betegnes som cyklisk fordi Si02 ifølge ligning 1 brukes for dannelse av SiO som igjen ifølge ligning 5 går over til Si02j slik at man i virkeligheten er tilbake ved utgangspunktet

når det gjelder en del av den Si02 som ovnen til å begynne med beskikkes med. Denne sirkulasjon av materiale øker energiforbruket unødig siden reaksjonen er eksoterm og uønsket.

Man har funnet at disproporsjoneringen av silisiummonoksyd skjer'på overflaten av den faste beskikning hvilket delvis innsnevrer gassgjennomløpet i massen, og på denne måten vil uomsatte charger oppsamles i ovnens øvre del og kreve hyppig påfylling for at ovnen skal brenne riktig.

Man har gjort forsøk med en ovnscharge i agglomerat-form, men med dårlige resultater. Det synes som om det foregår en pas.taaktig smelting på beskikningen i ovnens øvre del, hvilket hindrer og innskrenker gassgjennomstrømningen i massen og fører til plagsomme dannelser av brennbar gass inneholdende silisiummonoksyd, mens et sjikt av silisiumkarbid dannes i ovnens nedre del. Dette fører til ujevn ovnsdrift, høyt elektrisk energiforbruk og redusert silisiumproduksjon.

Videre har man forsøkt å beskikke ovnen med pellets eller briketter som er laget av støpte stykker av findelt silisiumdioksyd homogent blandet med en mengde karbonholdig materiale som kreves for reduksjon av silisiumdioksydet., men resultatene var også her lite oppmuntrende, dvs. man fikk relativt lavt silisiumutbytte. En forbedret type pellett eller brikett ble foreslått i US-patent nr. 3.218.153, hvor en kjerne som inneholdt et overskudd av silisiumdioksyd i forhold til karbonholdig reduksjonsmiddel, var omgitt av et sekundærsjikt eller et skall som inneholdt et overskudd av karbonholdig reduksjonsmiddel i forhold til silisiumdioksyd. Utbyttet av silisiummetall var imidlertid relativt lavt også her.

Et annet forsøk på effektivt å øke silisiumutbyttet er omhandlet i fransk patent nr. 1.530.655, hvor to tredjedeler av den støkiometriske mengde silisiumdioksyd og hele mengden karbonholdig reduksjonsmiddel blandes omhyggelig i form av agglomerater, idet resten av silisiumdioksydet beskikkes porsjonsvis separat fra agglomeratene. Selv om denne teknikk ga en forbedring av silisiumutbyttet i forhold til anvendelse av en helt løs blanding av ovnscharge, førte den separate tilsetning av silisiumdioksyd-porsjoner til at silisiumdioksydet skilte seg fra det karbonholdige reduksjonsmiddel inne i ovnen, noe som igjen resulterte i ujevn og ineffektiv ovnsdrift.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av silisium ved karbotermisk reduksjon av silisiumdioksyd i en elektrisk bueovn, hvor man som ovnscharge benytter en homogen agglomerert blanding omfattende et findelt karbonholdig reduksjonsmiddel og partikkelformet silisiumdioksyd bestående av en fin fraksjon og en grov fraksjon, idet det karbonholdige reduksjonsmiddel er tilstede i omtrent den mengde som støkiometrisk er nødvendig for reduksjonen av silisiumdioksyd ifølge reaksjonen:

og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det brukes en fin

fraksjon av silisiumdioksyd med en partikkelst^rrelse på mindre enn 48 mesh Tyler sikt-størrelse (0,300 mm åpninger) og en grov fraksjon med en partikkelstørrelse på 3,2-12,7 mm, idet vektforholdet mellom den fine fraksjon og den grove fraksjon er mellom \ og 2, og ved at et fyllstoff med lav tetthet tilsettes til agglomeratet hvorved agglomeratets tetthet er mellom 0,32 og 0,80 g/cm^.

Ved foreliggende fremgangsmåte elimineres nevnte resirkulasjon av gassformig silisiummonoksyd som skyldes disproporsjoneringen, i elektriske bueovner. Med andre ord tilveiebringes et agglomerat hvor mengden silisiumdioksyd og karbon er slik avpasset at det foregår en fullstendig reaksjon mellom disse bestanddeler til silisiummetall og karbonmonoksyd.

Reaksjon 6 i lysbueovnen foregår i virkeligheten trinnvis, idet to mellomprodukter dannes under prosessen. Disse mellomprodukter er silisiummonoksyd og silisiumkarbid. Hvis f.eks. en charge av silisiumdioksyd og karbon mates til ovnen, vil silisiumdioksydet reagere med karbonet i øvre del av ovnen hvor temperaturen er lavest på omkring l800°C eller mindre. Total-reaksjonen under disse forhold er som følger:

I nedre del av ovnen hvor temperaturen er høyest og omkring 2000°C foregår hovedsakelig følgende reaksjoner:

Den CO som dannes i ovnens øvre lavtemperaturområde og nedre høytemperaturområde går opp gjennom ovnsbeskikningen og ut øverst i ovnen mens gassformig SiO stiger opp i øvre del av ovnen hvor den disproporsjoneres ved en temperatur på omkring l800°C slik:

Hvis reaksjonen med formel 10 foregår i utstrakt grad, vil det være en tendens til at SiO^ og Si sementerer chargematerialene til en pastaaktig masse. Videre vil SiO-forbindelsen ha en tendens til å reagere med CO i ovnens øvre del under fremstilling av Si02 + C (eller SiC). Produktene av disse eksoterme reaksjoner er klebrige sammensatte stoffer som har tendens til å avsette seg i ovnens øvre del og fører til ineffektiv ovnsdrift ved å hindre den frie gasstrøm gjennom massen. SiO har også en tendens til å reagere med C på følgende måte:

Dette er imidlertid ønskelig siden de dannede produkter ikke er klebrige sammensatte forbindelser og reaksjonen byr på en fore-trukket måte til oppfanging av SiO og hindrer den fra å gå ut av ovnen sammen med gassformig CO. For å befordre denne reaksjon og unngå reaksjon ifølge ligning 10 må det foreligge en stor reaktiv karbonoverflate i ovnens øvre del hvor temperaturen ligger på omkring 1800°C eller mindre.

I ovnens nedre del hvor reaksjonene 8 og 9 er frem-herskende vil SiC danne avsetninger når det ikke foreligger tilstrekkelige mengder Si02 og SiO. Således kreves en tilstrekkelig mengde uomsatt Si02 i ovnens nedre del.

Agglomeratchargen reduserer effektivt den store resirkulerende masse gassformig SiO ved at denne mer effektivt brukes til den reaksjon som er vist ved ligning 9 siden SiC vil produseres i en form som lett kan reagere med SiO ved høye temperaturer til Si og CO.

For oppnåelse av den benyttede ovnscharge blandes finmalte partikler av karbonholdig reduksjonsmiddel, grovere partikler av silisiumdioksyd, findelte partikler av silisiumdioksyd og et fyllstoff. Den findelte fraksjon av partikkelformet silisiumdioksyd bør tilsettes i tilstrekkelig mengde til å reagere med all tilstedeværende karbon til silisiumkarbid ifølge ligning 7S mens den grove fraksjon bør foreligge i tilstrekkelig mengde til å reagere med all den således dannede silisiumkarbid til silisium ifølge ligningene 8 og 9. Dette krever at vektforholdet mellom findelt silisiumdioksyd og grovere silisiumdioksyd er mellom 0,5 og 2.

Deretter agglomereres blandingen på egnet måte med et bindemiddel, til et sluttprodukt med en volumvekt på mellom 0,32 og 0,80 g/cm'', fortrinnsvis ca. 0,40 g/cm^, og slik at massen er tilstrekkelig fast til at den kan behandles mekanisk uten å gå

1 stykker.

Valg av nevnte lette fyllstoff vil avhenge av faktorer som pris, kjemisk renhet, behandlingens enkelhet, karboninnhold og om produktet er lett å skaffe. Hovedkravet er at forbindelsen er tilstrekkelig lett i egenvekt slik at når stoffet tilsettes de andre komponenter i blandingen vil sluttproduktet få en volumvekt på mellom 0,32 og 0,80 g/cm^.

Den relativt grovknuste silisiumdioksyd har som nevnt

en partikkelstørrelse på mellom 3a2 og 12,7 mm, mens den relativt finknuste fraksjon går gjennom en 48 mesh sikt og finere. Fortrinnsvis bør de fine partiklene være ca. 100 mesh eller finere.

Den grovere fraksjon bør inneholde mellom ca. 33 og 67% av den totalt tilsatte SiC^ mens den finere fraksjon bør inneholde mellom ca. 67 og 33% av totalt beskikket Si02.

Det karbonholdige reduksjonsmiddel kan ha forskjellig partikkelstørrelse, men 100 mesh eller finere foretrekkes. Kull, :■.. koks og lignende er egnede karbonholdige reduksjonsmidler og bør tilsettes i tilstrekkelig mengde til at man oppnår den støkiometriske blanding for reduksjon av SiO^ som fremgår av ligning 6.

I ovner hvor en del av silisiumet og/eller silisium-oksydene tapes med de avgasser som forlater ovnstoppen kan det være en fordel å forandre mengden karbonholdig reduksjonsmiddel til mellom ca. 85 og 100% av den støkiometrisk nødvendige mengde for reduksjon av SiOg. Når på den annen side en del av det karbonholdige reduksjonsmiddel brennes ved begynnende innmatning i ovnen, kan man bruke en mengde på mellom 100 og 115% i forhold til den støkiometrisk nødvendige mengde.

Et egnet bindemiddel uten oppløsningsmiddel kan tilsettes agglomeratblandingen i en mengde på 10% eller mindre av ovnsbeskikningen.

Agglomeratstørrelsen kan variere mye avhengig av den ovnsstørrelse som brukes. Imidlertid foreslås at agglomeratets ene dimensjon er relativt liten for å sikre fullstendig reaksjon ifølge ligning 7 i ovnens øvre del hvor temperaturen er lavest. Dette vil skje ved å frilegge tilstrekkelig overflate av beskikningen for høytemperaturmiljøet i ovnens øvre del. Når en dimensjon av agglomeratet er begrenset, kan man lett oppnå det ønskede over-flateareal for chargen.

Blandingen av finere og grovere fraksjoner partikkelformet silisiumdioksyd med pårtikkelformet karbon, lett fyllstoff og bindemiddel gir en agglomerert blanding med støkiometrisk sammen-setning og lav volumvekt for anvendelse i elektriske bueovner for effektiv produksjon av silisiummetall ifølge reaksjonen Si02 + 2C Si + 2CO. Når de lette agglomerater mates inn i ovnen, reagerer

den findelte fraksjon av silisiumdioksydet med det karbonholdige reduksjonsmiddel til silisiumkarbid og karbonmonoksyd i ovnens øvre sone hvor temperaturen er relativt lav (omkring 1800°C).

Den grovere silisiumdioksydfraksjon faller gjennom til ovnens

lavere sone hvor temperaturen er relativt høy på omkring 2000°C.

Her vil denne grovere fraksjon silisiumdioksyd reagere med silisium-karbidet fra ovnens øvre lavtemperaturområde til silisiummonoksyd som reagerer videre med silisiumkarbid i ovnens nedre del med høy temperatur til silisiummetall, hvorved man unngår at SiO slipper ut gjennom ovnens topp. Det således oppnådde økede silisiumutbytte med denne støkiometriske agglomeratcharge skyldes delvis at man praktisk talt har eliminert resirkulasjonen av gassformig SiO ved å redusere ligning 5 på grunn av at man mer effektivt benytter SiO til den reaksjon som foregår ifølge ligning 9- Dette bevirker også at den nødvendige energi for produksjon av silisiummetall sank pr. vektenhet.

Eksempel

Man fremstilte et støkiometrisk agglomerat for karbotermisk reduksjon av silisium i en 40 kilowatt enfase elektrisk ovn med to elektroder, ved å blande følgende stoffer: 1. 37,0 deler findelt silisiumdioksyd, 200 mesh eller finere, 2. 28,1 vektdeler grovere silisiumdioksyd, ca. 6,35 mm til 3,2 mm, 3. 28,2 vektdeler East Gulf-kull (inneholdende 80% bundet karbon) oppmalt til 200 mesh eller finere,

4. 6,6 vektdeler tørr halm ca. 25,4 mm lang,

5. 30,0 vektdeler bindemiddeloppløsning inneholdende 7% lignintørrstoffer og 93% vann.

Ovenstående stoffer ble forblandet og malt inn i en skrue-ekstruder med 152,4 mm diameter som produserte kvadratiske ekstruderingsbiter på 15,9 mm sidekant med forskjellige lengder opptil 100 mm. Etter omhyggelig tørking målte man en volumvekt på ca. 0,40 ;g/cm^. Den tørre blanding ble beskikket på en 40 kW enfase elektrisk ovn som besto av en godt isolert grafittdigel 254 mm i diameter og 254 mm dyp. Ovnen ble brukt sammen med to vertikale diskontinuerlige grafittelektroder 38,1 mm i diameter. En typisk smelteprøve omfattet ca. 8 timers kontinuerlig drift. Por sammenligning ble det fremstilt silisiummetall i en identisk ovn og på samme måten som ovenfor bortsett fra at en vanlig løs blanding og forskjellige typer agglomeratblandinger ble brukt i stedet for den ved foreliggende fremgangsmåte benyttede støkio-metriske agglomeratcharge. Tabell I viser sammensetningen av disse blandinger. Blanding A er en vanlig løs charge. Blanding B var i det vesentlige som i foreliggende eksempel ifølge opp-finnelsen bortsett fra at den grove kvartsfraksjon ble tilsatt ovnen i løs form og ikke i kombinasjon med de andre bestanddeler i de ekstruderte agglomerater. De ekstruderte agglomerater ble forblandet med den løse grove kvarts og matet inn i ovnen. Blanding C er et støkiometrisk agglomerat fremstilt ved vanlig pelletteringsteknikk på en skråttstilt pellettiseringstallerken.

Blanding D betegner en blanding fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse.

I tabell II er oppført det elektriske energiforbruk pr. kg produsert silisium sammen med prosent silisium utvunnet for hver type av ovenstående ovnscharger. Verdiene betegner middel-tall for alle ovnstappinger foretatt etter oppstartingsperioden som konstant ble holdt på 4 timer og omfattende de første to tapp-inger. Som man vil se av tabell II ga chargen benyttet ved foreliggende oppfinnelse høyeste silisiumutbytte og laveste elektriske energiforbruk. Denne kombinasjon av lavt energiforbruk og høyt silisiumutbytte medførte også en betraktelig reduksjon i elektrode-forbruket.

De forbedrede resultater skyldes den lokale homogenitet i agglomeratet som inneholder en vesentlig støkiometrisk balansert blanding av Si02 pluss karbon som sikrer effektiv utnyttelse av mellomproduktet SiO ved reaksjonen med ligning 9. I tillegg blir en del ureaktiv Si02 innkapslet i pelletten hvilket forsinker omsetningen av dette Si02 inntil forbindelsen når ovnens nedre del med høyeste temperatur, hvilket gjør det avsluttende metall-produserende trinn ifølge ligning 8 og 9 mer effektivt.

Siktstørrelsene som er anført refererer seg til Tyler-siktstørrelser.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av silisium ved karbotermisk reduksjon av silisiumdioksyd i en elektrisk bueovn,

   hvor man som ovnscharge benytter en homogen agglomerert blanding omfattende et findelt karbonholdig reduksjonsmiddel og partikkelformet silisiumdioksyd bestående av en fin fraksjon og en grov fraksjon, idet det karbonholdige reduksjonsmiddel er tilstede i omtrent den mengde som støkiometrisk er nødvendig for reduksjonen av silisiumdioksyd ifølge reaksjonen:

   karakterisert ved at det brukes en fin fraksjon av silisiumdioksyd med en partikkelstørrelse på mindre enn 48 mesh Tyler sikt-størrelse (0,300 mm åpninger) og en grov fraksjon med en partikkelstørrelse på 3,2-12,7 mm, idet vektforholdet mellom den fine fraksjon og den grove fraksjon er mellom § og 2, og ved at et fyllstoff med lav tetthet tilsettes til agglomeratet hvorved agglomeratets tetthet er mellom 0,32 og 0,80 g/cm .