NO131761B

NO131761B -

Info

Publication number: NO131761B
Application number: NO3625/69A
Authority: NO
Inventors: D H Andrews; S E Mallett
Original assignee: Canadian Ind
Priority date: 1968-09-20
Filing date: 1969-09-10
Publication date: 1975-04-14
Also published as: GB1262655A; DE1947931A1; DE1947931B2; NO131761C; AT292442B; FI48859B; SE364322B; ZA696595B; FR2018562A1; BR6912545D0; DE1947931C3; FI48859C

Description

Fremgangsmåte for blekning av lignocelluloseholdige masser. Process for bleaching lignocellulosic pulps.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for blekning av lignocelluloseholdig materiale. The present invention relates to a method for bleaching lignocellulosic material.

Lignocelluloseholdig masse som er fremstilt etter sul-fat- eller sulfittmetoden, er for mørk av farve for en rekke an-vendelser og må således blekes. Mørkheten skyldes ligninbestand-delen i massen. Det er særlig nødvendig med blekning av sulfatmasse som inneholder en større del av restlignin enn sulfittmasse. Restligninet i sulfatmasse er også strukturelt mindre påvirket av kjemisk behandling. Vanligvis benytter man først klor ved blekning av lignocelluloseholdig masse, fulgt av ekstraksjon av den klorbehandlete masse méd et alkali, slik som natriumhydroksyd. Disse behandlinger følges deretter av en eller flere oksydative eller ekstraktive behandlinger. For sulfatmasse er det vanligvis nødvendig å anvende minst 5 trinn med vasking mellom hvert trinn for å fremstille en fullbleket masse. Sekvensen klorering - alkali-ekstraksjon - klordioksyd - alkaliekstråksjon - klordioksyd, for-kortet C-E-D-E-D, er en typisk teknisk prosess. Andre trinn som involverer hypokloritt- og alkalisk hydrogenperoksyd-trinn, er også benyttet. Det er mange modifikasjoner av klorblekningen, som hovedsakelig har til hensikt å øke blekegraden og redusere nedbygningen av massen på grunn av blekemidlet. Imidlertid benyttes alltid klor i den første behandling av massen. Klorblekningen har dessverre den ulempe at reaksjonen av klor med massen kan re-sultere i dannelse av kloraromatiske forbindelser som kan være et forurensningsproblem på grunn av disses giftighet og høye kjemiske oksygenbehov. Klor er imidlertid et foretrukket blekemiddel på grunn av at det er lett tilgjengelig og er relativt billig. Lignocellulosic pulp produced using the sulphate or sulphite method is too dark in color for a number of applications and must therefore be bleached. The darkness is due to the lignin component in the pulp. It is particularly necessary to bleach sulphate pulp which contains a larger proportion of residual lignin than sulphite pulp. The residual lignin in sulphate pulp is also structurally less affected by chemical treatment. Chlorine is usually used first when bleaching lignocellulosic pulp, followed by extraction of the chlorine-treated pulp with an alkali, such as sodium hydroxide. These treatments are then followed by one or more oxidative or extractive treatments. For sulfate pulp, it is usually necessary to use at least 5 stages of washing between each stage to produce a fully bleached pulp. The sequence chlorination - alkali extraction - chlorine dioxide - alkali extraction - chlorine dioxide, abbreviated C-E-D-E-D, is a typical technical process. Other steps involving hypochlorite and alkaline hydrogen peroxide steps have also been used. There are many modifications of chlorine bleaching, the main purpose of which is to increase the degree of bleaching and reduce the degradation of the pulp due to the bleaching agent. However, chlorine is always used in the first treatment of the pulp. Chlorine bleaching unfortunately has the disadvantage that the reaction of chlorine with the pulp can result in the formation of chloroaromatic compounds which can be a pollution problem due to their toxicity and high chemical oxygen demand. However, chlorine is a preferred bleaching agent because it is readily available and relatively inexpensive.

Det er kjent å bleke tremasse ved hjelp av blekesekvensen klorering og behandling med oksygen i alkalisk miljø. I US-PS It is known to bleach wood pulp using the bleaching sequence chlorination and treatment with oxygen in an alkaline environment. In US PS

3 147 618 beskrives en masseblekeprosess hvor massen først behandles med klor og deretter i alkalisk miljø med oksygen ved at-mosfæretrykk (C-0-).. I henhold til FR-PS 1 404 605 utsettes tremasse for blekesekvensen klorering, behandling i alkalisk miljø 3 147 618 describes a pulp bleaching process where the pulp is first treated with chlorine and then in an alkaline environment with oxygen at atmospheric pressure (C-0-).. According to FR-PS 1 404 605, wood pulp is subjected to the bleaching sequence chlorination, treatment in an alkaline environment

med oksygen under trykk og behandling med klordioksyd (C-O-D). with oxygen under pressure and treatment with chlorine dioxide (C-O-D).

Det har nå vist seg at klorblekning av lignocelluloseholdig masse kan forbedres ved en innledende behandling med surt klordioksyd, fulgt - uten mellomliggende vasking - av en behandling med klor og deretter behandling av den klorbehandlede masse i nærvær av alkalibase med gassformig oksygen ved overatmosfærisk trykk, idet reaksjonsproduktene deretter vaskes ut fra massen. Lignocelluloseholdig masse som er behandlet slik, kan blekes ytterligere til et høyt lyshetsnivå ved behandling med klordioksyd uten vesentlig nedbygning. Den nye fremgangsmåte for blekning reduse-rer det kjemiske oksygenbehov i det forurensede hovedavløp og gir minimale mengder av giftige kloraromatiske forbindelser. It has now been shown that chlorine bleaching of lignocellulosic pulp can be improved by an initial treatment with acidic chlorine dioxide, followed - without intermediate washing - by a treatment with chlorine and then treatment of the chlorine-treated pulp in the presence of alkali base with gaseous oxygen at superatmospheric pressure, as the reaction products are then washed out from the mass. Lignocellulosic pulp that has been treated in this way can be further bleached to a high level of brightness by treatment with chlorine dioxide without significant degradation. The new method for bleaching reduces the chemical oxygen demand in the polluted main drain and produces minimal amounts of toxic chloroaromatic compounds.

Hovedhensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveie-bringe en blekeprosess som har et avløpsvann med lavt forurensnings-potensial. Ytterligere hensikter med oppfinnelsen vil fremgå av beskrivelsen. The main purpose of the present invention is to provide a bleaching process which has a waste water with a low pollution potential. Further purposes of the invention will be apparent from the description.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for blekning av lignocelluloseholdig masse består av følgende arbeidstr inn: (1) å behandle det lignocelluloseholdige materiale i vandig The method according to the invention for bleaching lignocellulosic pulp consists of the following steps: (1) treating the lignocellulosic material in aqueous

suspensjon med et klorholdig reagens, suspension with a chlorine-containing reagent,

(2) å bringe det klorbehandlede lignocelluloseholdige materiale i alkalisk miljø i kontakt med oksygengass ved overatmosfærisk trykk, og (3) å behandle det oksygenbehandlede lignocelluloseholdige materiale med klordioksyd, (2) contacting the chlorinated lignocellulosic material in an alkaline environment with oxygen gas at superatmospheric pressure, and (3) treating the oxygenated lignocellulosic material with chlorine dioxide,

og fremgangsmåten er karakterisert ved at behandlingen i henhold til trinn (1) omfatter en i og for seg kjent behandling med klordioksyd under sure betingelser, fulgt av behandling med klor uten mellomliggende vasking. and the method is characterized in that the treatment according to step (1) comprises a per se known treatment with chlorine dioxide under acidic conditions, followed by treatment with chlorine without intermediate washing.

Trinn (1) utføres altså under sure betingelser. Massen Step (1) is thus carried out under acidic conditions. The mass

kan vaskes ved avslutningen av trinn (1), hvilket vil redusere mengden av alkalibase som er nødvendig i trinn (2). I trinn (2) er det fordelaktig å anvende magnesiumkarbonat eller magnesiumoksyd i tilknytning til alkalibasen under oksygenbehandlingen, men anvendel-sen av disse reagenser er valgfri. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan betegnes (DC)-O-D. can be washed at the end of step (1), which will reduce the amount of alkali base needed in step (2). In step (2) it is advantageous to use magnesium carbonate or magnesium oxide in connection with the alkali base during the oxygen treatment, but the use of these reagents is optional. The method according to the invention can be called (DC)-O-D.

Etter avslutningen av de to trinn delignifiseres den lignocelluloseholdige .masse i en høyere grad enn i de tilsvarende trinn i prosessen C-O-D, som angitt ved det lavere permanganantall. Ved fullførelsen av det tredje trinn i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er nedbygningen, hvilket indikeres av massens viskositet, lavere for samme lyshetsnivå enn ved fullførelsen av det tredje trinn i prosessen C-O-D. Ved avslutningen av tredje trinn har massen en lyshet med lav tilbakegang, i området 1,0-2,0. After the end of the two steps, the lignocellulosic pulp is delignified to a higher degree than in the corresponding steps in the process C-O-D, as indicated by the lower permanganate number. At the completion of the third step in the method according to the invention, the breakdown, which is indicated by the viscosity of the mass, is lower for the same lightness level than at the completion of the third step in the process C-O-D. At the end of the third stage, the mass has a lightness with low decline, in the range of 1.0-2.0.

Etter tredje trinns behandling med klordioksyd kan massen utsettes for ytterligere bleketrinn, f.eks. kaustikekstraksjon og videre behandling med klordioksyd. After the third stage of treatment with chlorine dioxide, the pulp can be subjected to further bleaching stages, e.g. caustic extraction and further treatment with chlorine dioxide.

Mengden av klor som anvendes i trinn (1) kan reduseres The amount of chlorine used in step (1) can be reduced

til 50 % av sin konvensjonelle verdi (f.eks. 2 til 3 %), og når sekvensen (DC.) -0-D følges av E-D mens de kjemiske konsentrasjoner ellers er de samme, vil lyshetsnivået være det samme, og lyshets-stabiliteten vil være meget bedre i forhold til den konvensjonelle prosess som anvender større klormengde. De høye lyshetsnivåer kan oppnås samtidig med at man fremdeles opprettholder et lavt nivå av massenedbygning (for eksempel viskositeter på 15-25). to 50% of its conventional value (eg 2 to 3%), and when the sequence (DC.) -0-D is followed by E-D while the chemical concentrations are otherwise the same, the brightness level will be the same, and the brightness- the stability will be much better compared to the conventional process that uses a larger amount of chlorine. The high lightness levels can be achieved while still maintaining a low level of mass degradation (eg viscosities of 15-25).

Når fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes for blekning av sulfatmasse, er typiske driftsbetingelser som følger: Sulfatmasse i vandig suspensjon ved 3 til 7. % konsistens behandles ved omgivelsestemperatur med en mindre mengde surt klordiok syd og behandles deretter, uten mellomliggende vasking, med 2 til 8 % klor i en oppholdstid på 10 til 60 minutter. Prosentangivel-sene er vektprosent basert på ovnstørket masse. Den maksimale mengde klor står i et visst forhold til lignininnholdet i den ublekede masse og vil normalt ikke overskride klornivået som benyttes ved konvensjonell blekning. When the method according to the invention is used for bleaching sulphate pulp, typical operating conditions are as follows: Sulphate pulp in aqueous suspension at 3 to 7% consistency is treated at ambient temperature with a small amount of acidic chlorine dioxide syd and then treated, without intermediate washing, with 2 to 8% chlorine for a residence time of 10 to 60 minutes. The percentage values are weight percentages based on oven-dried mass. The maximum amount of chlorine is in a certain relationship to the lignin content in the unbleached pulp and will not normally exceed the chlorine level used in conventional bleaching.

Den klorbehandlede masse kan eventuelt vaskes med vann. Dersom den vaskes, behandles massen med 2 til 3 % natriumhydroksyd og eventuelt med 1 % magnesiumkarbonat eller magnesiumoksyd. Dersom den ikke vaskes, behandles massen med tilstrekkelig hydrok-syd for å nøytralisere surheten og også for å gi et overskudd på 2 % natriumhydroksyd. Eventuelt kan det tilsettes 1 % magnesiumkarbonat og magnesiumoksyd. Å utelate vasketrinnet er mulig når det anvendes lave nivåer av klor i det første klortrinnet. Utela-telsen av vasketrinnet har den fordel at man unngår et forurens-ende avløpsvann ved dette trinn i prosessen. Den alkaliske masse oppvarmes (fortrinnsvis) ved en konsentrasjon på 3 til 12 % ved et oksygentrykk på o 3,5 kg/cm 2 under røring. i en autoklav til mak-simum 130°C i 2 til 3 minutter. Man holder en temperatur på 130°C og et trykk på 3,5 kg/cm oksygen i 10 minutter. The chlorine-treated pulp can optionally be washed with water. If it is washed, the mass is treated with 2 to 3% sodium hydroxide and possibly with 1% magnesium carbonate or magnesium oxide. If not washed, the pulp is treated with sufficient hydroxy acid to neutralize the acidity and also to provide an excess of 2% sodium hydroxide. Optionally, 1% magnesium carbonate and magnesium oxide can be added. Omitting the washing step is possible when low levels of chlorine are used in the first chlorine step. The omission of the washing step has the advantage that polluting waste water is avoided at this step in the process. The alkaline mass is heated (preferably) at a concentration of 3 to 12% at an oxygen pressure of o 3.5 kg/cm 2 with stirring. in an autoclave to a maximum of 130°C for 2 to 3 minutes. A temperature of 130°C and a pressure of 3.5 kg/cm oxygen is maintained for 10 minutes.

Massens permanganattall ved slutten ay oksygenbehandlingen vil være avhengig av den mengde klor som er anvendt i det første klortrinn. Ved det klornivå som anvendes ved den konvensjonelle prosess C-E-,gir (DC)-0-modifikasjonen masse med permanganattall i området 0,5 til 1,5. Med ca. 40 til 50 % av det normale klornivå får man permanganattall i området 3,0 til 4,5. The mass's permanganate number at the end of the oxygen treatment will depend on the amount of chlorine used in the first chlorine stage. At the chlorine level used in the conventional process C-E-, the (DC)-0 modification gives pulp with a permanganate number in the range 0.5 to 1.5. With approx. 40 to 50% of the normal chlorine level gives a permanganate number in the range of 3.0 to 4.5.

Den oksygenbehandlede masse vaskes med vann for å fjerne kjemikalier og reaks.jonsprodukter. Den vaskede massen i 12 % konsentrasjon behandles med 1 % klordioksyd ved 80°C i 3 timer. The oxygen-treated pulp is washed with water to remove chemicals and reaction products. The washed mass in 12% concentration is treated with 1% chlorine dioxide at 80°C for 3 hours.

Lyshetsnivået man når ved slutten av klordioksydbehandlin-gen, er avhengig av anvendt klor i første bleketrinn. Når klornivået er det samme som for delserien C-E-D, gir (DC) -O-D-modifika-sjonen lyshetsnivåer i nærheten av 90 med meget lav tilbakegang. Når man anvender mindre klor, under ellers uforandrede betingelser, vil lysheten være lavere og det er nødvendig med ytterligere bleketrinn. Til og med de høyeste lyshetsverdier kan oppnåes mens man ennå beholder masseviskositeten i det akseptable område av 15 til 20. The brightness level reached at the end of the chlorine dioxide treatment depends on the chlorine used in the first bleaching step. When the chlorine level is the same as for the C-E-D subseries, the (DC)-O-D modification gives lightness levels near 90 with very low setback. When less chlorine is used, under otherwise unchanged conditions, the brightness will be lower and further bleaching steps are required. Even the highest lightness values can be achieved while still keeping the pulp viscosity in the acceptable range of 15 to 20.

Alkalibasen som anvendes i annet trinn, vil normalt være natriumhydroksyd. Imidlertid kan kaliumhydroksyd, natrium- eller kaliumkarbonat eller kalsiumhydroksyd være egnet. Magnesiumkarbonat som eventuelt anvendes i annet trinn hjelper til med å forsinke nedbygningen av den lignocelluloseholdige masse. Ammoniakk kan benyttes i trinn (1) for å forsinke nedbygningen av massen. The alkali base used in the second step will normally be sodium hydroxide. However, potassium hydroxide, sodium or potassium carbonate or calcium hydroxide may be suitable. Magnesium carbonate, which may be used in the second step, helps to delay the breakdown of the lignocellulosic mass. Ammonia can be used in step (1) to delay the breakdown of the mass.

Behandlingen av alkalisk lignocelluloseholdig masse med oksygen utføres i en beholder ved et trykk i området fra 2,1 til 14,1 kg/cm 2. Massen holdes under røring ved en temperatur på 100 til 200°C i løpet av oksygenbehandlingen som varer i 10 til 30 minutter. Den lignocelluloseholdige masse blandes med vann, og dette gir en konsentrasjon på 3 til 12 %. The treatment of alkaline lignocellulosic pulp with oxygen is carried out in a container at a pressure in the range from 2.1 to 14.1 kg/cm 2. The pulp is kept under stirring at a temperature of 100 to 200°C during the oxygen treatment, which lasts for 10 to 30 minutes. The lignocellulosic pulp is mixed with water, and this gives a concentration of 3 to 12%.

Som et alternativ til tilsetningen av rent oksygen, kan luft benyttes ved et ekvivalent trykk, dvs. ved et fire ganger så stort trykk som for oksygen. Tilsetningen kan dessuten gjøres i ekstraksjonstrinnet i en kjemisk bundet form, som tillater utvik-ling i nascerende form ved behandlingen, f.eks. som metallperoksy-der. As an alternative to the addition of pure oxygen, air can be used at an equivalent pressure, i.e. at four times the pressure of oxygen. The addition can also be made in the extraction step in a chemically bound form, which allows development in nascent form during the treatment, e.g. as metal peroxides.

Det er innlysende at behandlingsbetingelsene må tilpasses typen av lignocelluloseholdig masse for å oppnå optimal behandling. Ved begynnelsen av oksygenbehandlingen, avhengig av den trykkbehol-der som anvendes, kan det være passende å forvarme beholderen til mindre enn maksimalt oksygentrykk.. It is obvious that the treatment conditions must be adapted to the type of lignocellulosic pulp in order to achieve optimal treatment. At the beginning of the oxygen treatment, depending on the pressure vessel used, it may be appropriate to preheat the vessel to less than the maximum oxygen pressure.

Når man behandler lignocelluloseholdig masse med oksygengass, er det foretrukket å behandle massen med en alkalisk forbin-delse, underkaste den alkaliske masse oksygen under trykk og deretter bringe reaksjonsblandingen til reaksjonstemperaturen. Denne serie har vist seg å gi mindre nedbygning av den lignocelluloseholdige masse enn om massen oppvarmes før oksygentilsetningen. When treating lignocellulosic pulp with oxygen gas, it is preferred to treat the pulp with an alkaline compound, subject the alkaline pulp to oxygen under pressure and then bring the reaction mixture to the reaction temperature. This series has been shown to cause less degradation of the lignocellulosic pulp than if the pulp is heated before the addition of oxygen.

I beskrivelsen er lyshet, permanganattall og viskositet, tall som karakteriserer massen, oppnådd ved hjelp av følgende standard analysemetoder. In the description, lightness, permanganate number and viscosity, numbers that characterize the mass, are obtained using the following standard analysis methods.

Lyshet : - TAPPI Standard T217m, 218m Permanganattall: - TAPPI Standard T214m Lightness : - TAPPI Standard T217m, 218m Permanganate number: - TAPPI Standard T214m

Viskositet : - TAPPI Standard T230sm (0,5f) Viscosity : - TAPPI Standard T230sm (0.5f)

Tilbakegang i lyshet er reduksjonen i lyshetsenheter etter oppvarmning av lyshetsarket ved 105°C i 1 time. Setback in brightness is the reduction in brightness units after heating the brightness sheet at 105°C for 1 hour.

Oppfinnelsen er belyst med de følgende eksempler. The invention is illustrated with the following examples.

Eksempel 1 (Til sammenligning) Example 1 (For comparison)

En sulfatmasse fremstilt fra nåletrær (hovedsakelig furu og balsamgran) og som har et permanganattall på 18,4, ble bleket i fire separate trinn. Den første klorbehandlingen ble utført som følger: 52,5 g (ovnstørre) porsjoner av masse ble vasket med to 4 liters porsjoner vann og deretter klorert ved 3 % konsentrasjon i 10 minutter ved romtemperatur med forskjellige klorkonsentrasjoner. I løpet av kloreringen ble massen omrørt mekanisk. Massen ble deretter vasket med vann. Vasket masse ble så revet opp i en "Waring blender" ved ca. 3 % konsentrasjon og redusert til 7 % konsentrasjon på en filtertrakt. 3 % natriumhydroksyd og 1,0 % magnesiumkarbonat ble deretter tilsatt massen i løpet av 3 minutter under kraftig røring for hånd. Natriumhydroksyd og 1,0% magnesiumkarbonat ble deretter tilsatt til den klorbehandlede masse ved 7 % konsentrasjon i løpet av en 3 minutters periode under kraftig røring for hånd. Oksygenbehandlingen ble utført ved 11,3 kg/cm o trykk ved forvarming ved 6,4 kg/cm 2trykk; i fire av blekeseriene ble det benyttet et tredje bleketrinn med klordioksyd. Analysetallene for blekeseriene er vist i tabell I. A sulfate pulp prepared from conifers (mainly pine and balsam fir) and having a permanganate number of 18.4 was bleached in four separate steps. The first chlorine treatment was carried out as follows: 52.5 g (oven dry) portions of pulp were washed with two 4 liter portions of water and then chlorinated at 3% concentration for 10 minutes at room temperature with different chlorine concentrations. During the chlorination, the mass was stirred mechanically. The pulp was then washed with water. The washed mass was then torn up in a "Waring blender" at approx. 3% concentration and reduced to 7% concentration on a filter funnel. 3% sodium hydroxide and 1.0% magnesium carbonate were then added to the mass over 3 minutes with vigorous hand stirring. Sodium hydroxide and 1.0% magnesium carbonate were then added to the chlorinated pulp at 7% concentration over a 3 minute period with vigorous hand stirring. The oxygen treatment was carried out at 11.3 kg/cm o pressure with preheating at 6.4 kg/cm 2 pressure; in four of the bleaching series, a third bleaching step with chlorine dioxide was used. The analysis figures for the bleaching series are shown in table I.

Eksempel 2 Example 2

Sulfatmasse fremstilt av nåletrær (hovedsakelig furu og balsamgran) og som har et permanganattall på 18,4 ble bleket i en 3-trinns blekeserie som anvender klordioksyd og klor etter hverandre i første tarinn. 1. To 52,5 grams (ovnstørre) masseprøver ved 3 % konsentrasjon ble behandlet ved romtemperatur først med sur klordioksyd-oppløsning (0,4 g, 0,48 g), etterfulgt etter 30 sekunder av klor uten mellomvask (1,62 g, 1,89 g) som tilsvarer henholdsvis 5 % og 6 % klor. Prøvene ble vasket med to 3 liters porsjoner vann og oppdelt i 17,5 grams (ovnstørre) porsjoner. Sulphate pulp produced from conifers (mainly pine and balsam fir) and which has a permanganate number of 18.4 was bleached in a 3-stage bleaching series that uses chlorine dioxide and chlorine in succession in the first stage. 1. Two 52.5 gram (oven dry) pulp samples at 3% concentration were treated at room temperature first with acidic chlorine dioxide solution (0.4 g, 0.48 g), followed after 30 seconds by chlorine without an intermediate wash (1.62 g , 1.89 g) which corresponds to 5% and 6% chlorine respectively. The samples were washed with two 3 liter portions of water and divided into 17.5 gram (oven dry) portions.

2. Til hver av de seks 17,5 g porsjonene ble tilsatt 2. To each of the six 17.5 g portions was added

3 % natriumhydroksyd og 1 % magnesiumkarbonat.Hver porsjon ble plas-sert i en autoklav og forvarmet 1 til 4 minutter ved 6,4 kg/cm 2 oksygentrykk, etterfulgt av 11,3 kg/cm 2oksygentrykk i 10 minutter ved forskjellige temperaturer. Massen ble deretter vasket og permanga-nattallet og viskositeten ble bestemt. 3. Massen ble ved 12 % konsentrasjon behandlet i 3 timer med 0,6 % klordioksyd ved 70°c. Massen ble deretter vasket. Før lyshetsmålingen ble utført, ble massen behandlet med svoveldioksyd. Tilbakegang i lyshet og viskositet ble også målt. Analysetallene for blekeseriene er vist i tabell II. 3% sodium hydroxide and 1% magnesium carbonate. Each portion was placed in an autoclave and preheated for 1 to 4 minutes at 6.4 kg/cm 2 oxygen pressure, followed by 11.3 kg/cm 2 oxygen pressure for 10 minutes at various temperatures. The pulp was then washed and the permanganate number and viscosity were determined. 3. At 12% concentration, the pulp was treated for 3 hours with 0.6% chlorine dioxide at 70°c. The pulp was then washed. Before the brightness measurement was carried out, the pulp was treated with sulfur dioxide. Decline in lightness and viscosity were also measured. The analysis figures for the bleaching series are shown in table II.

Claims

1. Process for bleaching lignocellulosic material, comprising the following working steps: (1) treating the lignocellulosic material in aqueous suspension with a chlorine-containing reagent, (2) bringing the chlorine-treated lignocellulosic material in an alkaline environment into contact with oxygen gas at superatmospheric pressure , and (3) treating the oxygenated lignocellulosic

material with chlorine dioxide,

characterized in that the treatment according to step (1) comprises a per se known treatment with chlorine dioxide under acidic conditions, followed by treatment with chlorine without intermediate washing.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the lignocellulosic material in Step (1) in aqueous suspension at a concentration of 3 to 7% is treated at ambient temperature with a small amount of chlorine dioxide followed by chlorine, the chlorine-containing reagents having a chlorine equivalent of 2 to 8% by weight of the mass, in a period of 10 to 60 minutes.