NO130793B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av sulfatholdige, basiske aluminiumklorider.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av sulfatholdige, basiske aluminiumklorider med den generelle formel

hvori x + y + z er 3, y + z et tall mellom 1 og 2 og z et tall mellom 0,02 og 0,3, i form av vandige oppløsninger hhv. i fast form. In-deksen n skal angi at de sulfatholdige, basiske aluminiumklorider er polymerer. Basiske aluminiumklorider kan, dersom de er tilstrekkelig rene, fremfor alt hva gjelder jern, anvendes for impregnering av tekstiler og som svettehemmende bestanddel i kosmetiske preparater. De sulfatholdige, basiske aluminiumklorider er spesielt egnet for anvendelse ved rensing av vann.

Det er blitt beskrevet en rekke fremgangsmåter for fremstilling av basiske aluminiumklorider i ''form av faste produkter eller' som vandige oppløsninger. De fleste av de ved disse fremgangsmåter fremstilte produkter gir imidlertid bare en beskjeden virkning når de anvendes for fjernelse av fosfat fra avvann. Faste basiske ■aluminium-klorider kan fremstilles f.eks. ved å oppvarme aluminiumkloridhexa-hydrat (AlCl^ . 6 H20) til en temperatur av 150-170°C inntil det fås et vekttap av ca. 60%. Ved delvis fjernelse av krystalivannet og hydrogenkloridet fås et basisk a-lumihiumklorid som kan opploses i varmt vann (tysk patentskrift nr. 1102713). Fast basisk aluminiumklorid kan også fremstilles når meget findelt, vannfritt aluminiumklorid behandles med vann ved en temperatur rundt vannets kokepunkt (tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 1567^70). Denne metode er imidlertid beheftet med den ulempe at utgangsmaterialene bare er be-grenset tilgjengelige.

Vandige -oppløsninger av basiske aluminiumklorider kan fremstilles på forskjellige måter. Ifolge russiske patentskrifter nr. 119870 og nr. 126189 fremstilles f.eks. slike produkter ved forsiktig sur-gjoring av suspensjoner av nyutfelt aluminiumhydroxyd med saltsyre. Ved andre fremgangsmåter utnyttes det 'velkjente .forhold at begrensede mengder aluminiumhydroxyd kan opploses i.sterkt konsentrerte aluminiumkloridopplosninger. Ifolge tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 1592072 er det forsøkt å forbedre denne fremgangsmåte ved tii den vandige aluminiumkloridopplosning å tilsette et aluminiumhydroxyd som er blitt fremstilt ved utfelling fra en aluminiumkloridopplosning med en sodaopplosning, og derefter å oppvarme suspensjonen til koke-temperatur. De ved disse fremgangsmåter fremstilte oppløsninger er f.eks. godt egnede for å gjore tekstilmaterialer vannavstøtende. Basiske aluminiumkloridopplosninger som er egnede for rensing av avvann, kan ifolge tilgjengeliggjort japansk patentsøknad nr.6687/70 fremstilles ved fra en vandig oppløsning dannet ved blanding av en aluminiumkloridopplosning og aluminiumsulfatopplosning å utfelle sulfationene som uoppløselig kalsiumsulfat med kalsiumcarbonat. De"

i oppløsningen foreliggende■basiske aluminiumklorider har en sammensetning i det vesentlige tilsvarende.den generelle formel Aln(0H)mCl^n m< De derved utvundne oppløsninger kan, avhengig av fellingsbetingelsene, ha et énnu.lavere innhold av SO^. Det er en ulempe ved denne fremgangsmåte at det ved denne bare kan fremstilles fortynnede oppløsninger med et<:>Al20^-inrihold av ca.-10$. Det er dessuten en ulempe at det nødvendigvis dannes store mengder forurenset

I britisk patentskrift nr.9^0208 er forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av sulfatholdige, basiske aluminiumklorider beskrevet. Det foreslås således i dette patentskrift under oppvarming å tilsette, en opplosning av natriumsulfat til en 50%- lg basisk aluminiumkloridopplosning og å blande det dannede hasiske aluminiumsulfat med den nodvendige mengde basisk aluminiumklorid. Da som nevnt ovenfor konsentrerte, basiske aluminiumkloridopplosninger er vanskelige å ut-vinne, er denne fremgangsmåte meget omstendelig.

Det foreslås dessuten i det britiske patentskrift å opplose pulverformig, metallisk aluminium under oppvarming i en opplosning av basisk aluminiumtlorid og aluminiumsulfat i overensstemmelse med den bnskede forbindelse. For fremstilling av tekniske produkter er denne fremgangsmåte dårlig egnet da metallisk aluminium er meget kostbart som utgangsmateriale. Dessuten utvikles hydrogen ved denne fremgangsmåte slik at det foreligger eksplosjonsfare under fremstillingen,,

Det nevnes også i det britiske patentskrift at det kan fremstilles et sulfatholdig, basisk aluminiumklorid ved å oppslutte en ekvivalent mengde aluminiumhydroxyd i en ekvivalent mengde av en syre-blanding av saltsyre og svovelsyre. Denne fremgangsmåte forer imidlertid bare til målet dersom nyutfelte aluminiumhydroxydopplosninger blandes forsiktig med syreblandingen, som beskrevet ovenfor i forbindelse med "fremstilling av basiske aluminiumkloridopplosninger.

Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes derimot en enkel fremgangsmåte ved hvilken modifiserte aluminiumhydroxyd-kvaliteter kan anvendes av den type som er vanlig anvendt innen teknik-ken, og ved hvilken sulfatholdige, basiske aluminiumkloridopplosninger som er egnede for rensing av avvann, kan fremstilles med godt utbytte.

Den foreliggende fremgangsmåte ved fremstilling av sulfatholdige, basiske aluminiumklorider med formelen

hvori x+y+zer 3, y + z et tall mellom 1 og 2 og z et tall mellom 0,02 og 0,3, i form av vandige opplosninger hhv. i fast form, ved omsetning av aluminiumhydroxyd med saltsyre og svovelsyre er særpreget ved at aluminiumhydroxyd omsettes med saltsyre og svovelsyre

eventuelt i nærvær av'på-forhånd dannet aluminiumklorid, i en trykkreaktor- ved en temperatur på 130-200°C og under selvinnstillende trykk", idet det mellom Cl og SO^ (y:z/2) opprettholdes et forhold på 8:1-80:1, og aluminiumhydroxydet tilsettes i det minste i en slik mengde at den onskede forbindelse dannes ved omsetningen med syreblandingen.

Det er en fordel ved den foreliggende fremgangsmåte at forholdsvis sterkt konsentrerte basiske aluminiumsaltopplosninger kan fremstilles på enkel måte. Det er ikke nodvendig å tilsette nyfrem-stilt aluminiumhydroxyd, men alle typer av aluminiumhydroxyd kan anvendes som har' en tilstrekkelig opploselighet i syre. Hydrargillitt (gibbsitt) har vist seg å være spesielt egnet.

Ved den praktiske gjennomføring av den foreliggende fremgangsmåte, som kan være diskontinuerlig eller kontinuerlig, blandes i en egnet trykkreaktor en vandig opplosning av aluminiumklord med i det minste en slik mengde aluminiumhydroxyd som tilsvarer den onskede sammensetning for det basiske aluminiumsalt. For a kunne fremstille sterkt konsentrerte opplosninger av de basiske aluminiumsalter anvendes det som utgangsmateriale en så sterkt konsentrert vandig aluminiumkloridopplosning som mulig. For fremstilling av aluminiumkloridopplosningen omsettes aluminiumhydroxyd med sterkt konsentrert saltsyre. Ved utforelse av den foreliggende fremgangsmåte i" teknisk målestokk kan denne omsetning også utfores i en lukket trykkreaktor under- trykkokning, hvorved fås en hurtig omsetning, inntil det er blitt dannet en mettet aluminiumkloridopplosning. Til denne blanding tilsettes.så meget svovelsyre, f.eks..1 form av en 50%-ig vandig svovelsyreopplosning, at det i blandingen fås et forhold C1:S0^ innen det ovenfor angitte område. Omsetningen utfores ved oppvarming av blandingen til en temperatur av 130-200°C, hvorved det innstilles et trykk som er noe lavere enn vanndamptrykket ved den valget temperatur .

Omsetningen kan påskyndes ved at det sorges for en god blanding av reaktorens innhold når reaksjonen finner sted. Da reaksjonstiden er sterkt avhengig av mengden av den tilsatte svovelsyre og av den valgte temperatur, vil det fremfor alt ved anvendelse av aluminiumhydroxyder med lav aktivitet velges en svovelsyrekonsentrasjon innen den ovre del av området og en tilsvarende hoy temperatur. Det foretrekkes derfor å regulere forholdet Cl:SO^ (y : z/2) slik at det blir 8:1-^-0:1. Bortsett fra at dannelseshastigheten for de basiske aluminiumsalter faller sterkt ved et for lavt SO^-innhold i blandingen, kan det også forekomme vanskeligheter ved separeringen av det uopp-loste aluminiumhydroxyd. Dersom innholdet av £0^ i blandingen velges for hoyt, er det fra de flytende sluttprodukter tilbøyelighet til at faste produkter vil utskilles. Det har dessuten vist seg at produkter fremstilt ved regulering av SO^-innholdet.til innen det fore-trukne område for forholdet C1:S0^ gir en god utfelling av opploste fosfater når de anvendes for rensing av avvann. Det foretrekkes å anvende en reaksjonstemperatur av l<1>+0-l80°C. Ved anvendelse av mindre aktive aluminiumhydroxyder kan en for lang reaksjonstid også unngås ved at aluminiumhydroxydet tilsettes i et overskudd og at omsetningen avbrytes når den onskede mengde aluminiumhydroxyd er blitt opplost. Den ikke omsatte mengde aluminiumhydroxyd skilles derefter fra oppløsningen og tilbakefbres til prosessen for fremstilling av en ny aluminiumkloridopplosning. Den nbd-vendige reaksjonstid kan variere fra noen minutter til flere timer avhengig av det anvendte aluminium-hydroxyds opplbselighet i syre, den tilsatte svovelsyremengde og den valgte reaksjonstemperatur.

Den foreliggende fremgangsmåte er forskjellig fra de hittil kjente fremgangsmåter for fremstilling av vandige oppløsninger av basiske aluminiumsalter derved at den gjennomfares ved en temperatur som er hoyere enn blandingens kokepunkt. Dette er mulig fordi omsetningen utfores i en trykkreaktor ved blandingens selvinnstillende trykk.

På grunn av denne forholdsregel kan en tilstrekkelig mengde aluminiumhydroxyd opploses på forholdsvis kort tid, og dette er av spesiell betydning for produktets virkning hår det anvendes for utfelling av fosfater. Meget lange reaksjonstider som det må regnes med ved anvendelse av lave temperaturer, forer nemlig til en ikke i detalj kjent strukturforandring av produktet som gir seg utslag i en sterk nedsettelse av produktets evne til å felle fosfater.

Det er også mulig å omsette konsentrert saltsyre med aluminiumhydroxyd og svovelsyre i en trykkreaktor idet saltsyren og svovel-syren anvendes i en slik mengde at det fås et forhold CltSO^ (y : z/2) av 8:1- 80:1 og aluminiumhydroxydet tilsettes i det minste i en slik

mengde at den onskede forbindelse kan dannes med syreblandingen.

De sulfatholdige, basiske aluminiumklorider kan derfor også dannes direkte fra de tre utgangsmaterialer aluminiumhydroxyd, saltsyre og svovelsyre. Ett-trinns prosessen byr på den fordel at den reaksjonsvarme som frigjores ved den eksoterme dannelse av en aluminiumkloridopplosning fra aluminiumhydroxyd og saltsyre, kan utnyttes for oppvarming av reaksjonsblandingen til den for dannelsen av de basiske salter nodvendige temperatur;.. Dette er spesielt viktig når varmen tilfores ved direkte innforing av vanndamp i reaksjonsblandingen. På denne måte kan nemlig en for sterk fortynning av de ved omsetningen dannede sulfatholdige, basiske aluminiumkloridopplosninger med den kondenserte vanndamp unngås.

En for sterk fortynning av produktene kan også motvirkes ved at syrene tilsettes i mest mulig konsentrert form. Ved overholdelse av egnede betingelser kan produkter med et A^O^-innhold av inntil ca. 20 vekt% fremstilles.

Ved gjennomfor ing av den foreliggende fremgangsmåte i teknisk målestokk tilsettes det faste aluminiumhydroxyd fortrinnsvis i et overskudd utover den ifolge- den onskede formel nodvendige mengde fordi „_,.det da også kan anvendes mindre aktive aluminiumhydroxyder som' utgangsmateriale.' Aluminiumhydroxydet tilsettes som regel i en slik mengde at det fås et forhold A^O^rCl av 1:2-2,5. Pa denne måte oppnås det at de sulfatholdige, basiske aluminiumkloridopplosninger dannes med en for tekniske formål tilstrekkelig hastighet.

Ved under omsetningen å foreta en intensiv blanding kan det oppnås en betraktelig okning av omsetningshastigheten. Den samlede reaksjonstid blir da kortere enn når omsetningen gjennomfares i to tr inn.

Prosessens okonomi blir ikke dårligere på grunn av anvendelsen av et overskudd av aluminiumhydroxyd„fordi den gjenværende rest kan skilles fra den dannede opplosning av det. sulfatholdige, basiske aluminiumklorid og sammen med friskt aluminiumhydroxyd igjen anvendes for en påfolgende omsetning. Den gjentatte tilbakeføring over flere sykluser har heller ingen uheldig innvirkning på dannelseshastigheten for de sulfatholdige, basiske aluminiumklorider eller på de fremstilte produkters kvalitet dersom det anvendes et tilstrekkelig rent aluminiumhydroxyd.

Det fremgår av de nedenstående eksempler at ved den foreliggende fremgangsmåte ved anvendelse av hydrargillitt kan vandige oppløsninger av sulfatholdige, basiske aluminiumklorider med en kon-sentrasjon av størrelsesordenen 20 vekt$ Al^ O-^ oppnås. Disse produkter kan markedsføres i denne form. Disse viskose oppløsninger kan overfores til faste produkter ved fra disse å fjerne vannet under milde betingelser, f.eks. ved sproytefordampning under redusert trykk. Derved fås et hygroskopisk fast materiale som lett kan gjen-opploses i kaldt vann.

Fordelene ved den foreliggende fremgangsmåte beror på at det som utgangsmaterialer kan anvendes lett tilgjengelige massefremstilte kjemikalier. Dessuten dannes ingen bi- eller avfallsprodukter. Derved unngås det at luft og vann forurenses. Det er en ytterligere fordel at det direkte kan fremstilles sterkt konsentrerte oppløsninger som utgjor produkter som er velegnede for teknisk håndtering. De har en fremragende koagulerende og flokkulerende virkning på blaknings-materialer i avvann og en utmerket evne til å felle også opploste forurensninger, spesielt fosfater.

Eksempel 1

For fremstilling av en vandig aluminiumkloridopplosning ble 78 g hydrargillitt og 365 g av en 30 $-ig vandig saltsyreopplosning satt til en trehalset kolbe som var forsynt med roreverk og tilbakelops-kondensator. Blandingen ble bragt til å koke under omrøring. Derved ble den suspenderte hydrargillitt forst kraftig opplost og derefter med avtagende kraftighet inntil det var igjen en liten rest. Efter én time ble reaksjonen avbrutt, og en liten prove av den dannede aluminiumkloridopplosning ble tatt for analyse. 11,0 % A^O^ og 23,5$ Cl ble funnet.

Aluminiumkloridopplosningen ble derefter overfort til en tykk-vegget glassbeholder, og 156 g hydrargillitt og h$ g av en. 50 $-ig svovelsyreopplosning ble tilsatt. Derefter ble beholderen lukket trykktett og mekanisk rystet i et elektrisk varmeapparat. Det ble anvendt en_reaksjonstemperatur av 170°C som ble opprettholdt i 1 time. Efter avkjøling til ca. 50°C ble reaksjonsbeholderen åpnet og opp-løsningen fjernet og skilt fra gjenværende uopplost hydrargillitt (57,5 g) ved filtrering. En analyse av en prove at det dannede flytende produkt ga 19,0$ A.12C>3, 17,0$ Cl og 3,6$ SO^. Disse prosenttall tilsvarer en sammensetning for det dannede- basiske salt som kan representeres ved formelen

For å undersøke denne forbindelses virkning som avvannskjemikalium ble 100 ml av en fortynnet prove med et innhold av 100 mg A120^ satt til 1 liter elvevann som inneholdt natriumtrimetafosfat og -ortho-fosfat i et forhold av ca. 5:1 for et samlet innhold av 6,15 mg PgO^/l. Efter kortvarig omrøring og en henstandstid på 10 minutter ble 500 ml klart vann fjernet fra prdven. En analyse av dette viste en fosfatfjernelse av 91,8 $.

For sammenlignings skyld ble den i eksempel 1 beskrevne blanding av vandig aluminiumkloridopplosning og hydrargillitt oppvarmet i en lukket trykkreaktor i h timer ved 170°C uten tilsetning av svovelsyre. Den derved oppnådde reaksjonsblanding var meget tungt fil-trerbar, og dette innvirket uheldig på utbyttet av basisk aluminium-saltopplosning. En analyse av oppløsningen ga et innhold av 12,2$ A120^ og 16,9$ Cl. Det var derfor blitt opplost bare en liten mengde hydrargillitt. En undersøkelse av produktet på samme måte som i av-snittet ovenfor ga en fosfatfjernelse av 9,2$.

Ved et ytterligere sammenlignende forsøk ble den i eksempel 1 beskrevne blanding av vandig aluminiumkloridopplosning og hydrargillt med 30 g av en tilsatt 50$-ig svovelsyreopplosning oppvarmet til koking under atmosfæretrykk og tilbakelop. Efter 21 timer ble reaksjonen avbrutt og den uomsatte hydrargillitt (70 g) fraskilt. Det flytende produkt hadde et innhold av 16,7$ A120^, 18,8$ Cl og 2,5$ SO^. En undersøkelse av dette produkt på samme måte som beskrevet ovenfor, ga en fosfatfjernelse av bare 12,0 $.

Eksempel 2

Til den i eksempel 1 beskrevne blanding av vandig aluminiumklorid opplosning og hydrargillitt ble 60 g av en 50$-ig vandig svovelsyreopplosning tilsatt, og blandingen ble oppvarmet i en lukket trykkreaktor i 5 timer til en temperatur av l<l>f0°C. Den efter avbrutt reaksjon frafUtrerte mengde av hydrargillitt var 66,7 g. En analyse ga en sammensetning for det flytende produkt av 17,9$ A120-^, 17,2$ Cl og ^,5$ S0^ Disse prosenttall tilsvarer et basisk salt med en sammensetning som kan representeres ved formelen

En undersokelse av saltets evne til å felle fosfater på samme måt som beskrevet i eksempel 1, ga en fosfatfjernelse av 85,1$.

Eksempel

56,1 kg av en 39$-ig saltsyreopplosning ble satt til en emaljert,

fast omroringsbeholder som var forsynt med et neddykket ror for inn-

foring av vanndamp og som hadde en god varmeisolering. 37,3 kg hydratisert aluminiumoxyd med et Al20^-innhold av 23,9 kg ble satt til saltsyren. Dessuten ble 26,6 kg hydratisert .aluminiumoxydrest fra en tidligere blanding og som inneholdt 8,1 kr A120.^ og dessuten 2,9 kg klor og 1,7 kg sulfat, tilsatt. Derefter ble videre ^-,6 kg av en 63 %-ig vandig svovelsyreopplosning tilsatt. Beholderen ble derefter lukket trykkfast, og vanndamp ble ledet direkte inn i beholderen for oppvarming av blandingen. Etter en omroringstid av ca. 15 minutter forekom det i lopet av få minutter en temperaturokning i reaksjonsblandingen fra 60°C til 115°C, og derefter en noe lang-sommere okning til 170°C. Blandingen ble omrort i ytterligere 90 minutter ved denne temperatur. Derefter ble, efter at damptilfor-selen var stanset, en beholderventil åpnet for trykkutjevning og avkjoling av reaks jonsblandingen-, Efter at hovedmengden av den uopp-loste, faste rest var blitt bunnavsatt, ble den ovenstående opplosning presset ut av beholderen gjennom det neddykkede ror og på en filtreringsnutsj ved hjelp av pressluft og skilt fra de ovrige faste partikler under redusert trykk. Det ble oppnådd 111,5 kg filtrat som inneholdt 20,5 kg A120^, 20,6 kg klor og 1,9 kg sulfat. Den sulfatholdige, basiske aluminiumkloridopplosning hadde derfor et A^O^-innhold av l8,H- %. Produktet hadde en sammensetning som til-svarte formelen [A1(0H)1 ^ Cl-^ i^CSO^Dq 0if]n.

Den samlede rest veide 32,6 kg og hadde et faststoffinnhold av 13,5 kg. Restens innhold av A120^ var 11,2 kg, av klor 3,6 kg og av sulfat 2,3 kg. Denne rest ble satt til den neste sats.

Claims (3)

1. , Fremgangsmåte ved fremstilling av sulfatholdige, basiske aluminiumklorider med formelen hvori x+y+z er 3, Y+ z et tall mellom 1 og 2 og z et tall mellom 0,02 og 0,3, i form av vandige opplosninger hhv. i fast form, ved omsetning av aluminiumhydroxyd med saltsyre og svovelsyre, karakterisert ved at aluminiumhydroxyd omsettes med saltsyre og svovelsyre eventuelt i nærvær av på forhånd dannet aluminiumklorid, i en trykkreaktor ved en temperatur på 130-200°C og under selvinnstillende trykk, idet det mellom Cl og S0^_ (y:z/2) opprettholdes et forhold på 8:1-80:1, og aluminiumhydroxydet tilsettes i det minste i en slik mengde at den onskede forbindelse dannes ved omsetningen med syreblandingen.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at aluminiumhydroxyd anvendes i et overskudd, fortrinnsvis i et forhold A^O-^rCl av 1:2-1:2,5, og at uomsatt aluminiumhydroxyd fra-skilles og sammen med nytt aluminiumhydroxyd anvendes på ny for omsetningen med syreblandingen.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at saltsyre og svovelsyre anvendes i en slik mengde at det opprettholdes et forhold CltSO^ (y:z/2) på 8:1-<1>+0:1. h. Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert ved at aluminiumhydroxyd omsettes med den stokiometrisk nodvendige mengde saltsyre for fremstilling av aluminiumklorid på i og for seg kjent måte og at aluminiumhydroxydet og syreblandingen tilsettes til den således dannede aluminiumkloridopplosning.