NO130730B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling åv poly-

amidkarboksylsyrer i oppløsning.

Det er kjent at man ved kondensasjon av overveiende aromatiske tetrakarboksylsyredianhydrider og aromatiske diaminer kan fremstille polyimider med høy temperaturstabilitet og oksydasjons-bestandighet.

Ulempen ved disse produkter ligger i deres dårlige bear-beidbarhet, idet de polyimider som har de beste temperaturbestandig-heter ikke er smeltbare og er uoppløselige i de fleste kjente opp-løsningsmidler. De må således bearbeides i et forkondensasjonstrinn som oppløselig forpolymer, f.eks. ved utstøping til folier, og i denne tilstand herdes, dvs. ringsluttes ved innvirkning av varme eller kjemikalier.

Egenskapene for de polyimidprodukter som er fremstilt ved herding av polyamidkarboksylsyre som forpolymerer, er sterkt avhengig av polyamidkarboksylsyrens egenskaper. Sistnevnte kan man bare fremstille ved hjelp av omfattende apparatur til en jevn kvalitet, spesielt en oppløsning med jevn viskositet.

I DT-OS 1.420.706 foreslås følgende fremgangsmåter for fremstilling av polyamidkarboksylsyre: 1. Forblanding av de tørre faststoffer (diamin og tetrakarboksylsyredianhydrid) og porsjonsvis blanding av denne tørrstoff-blanding med organiske polare oppløsningsmidler under sterk røring. 2. Oppløsning av diaminet i et polart oppløsningsmiddel og tilsetning av dianhydridet i fast form. 3. Avvekslende dosering av fast diamin og fast anhydrid til oppløsningsmidlet.

Ingen av disse fremgangsmåter fører teknisk til et reproduserbart produkt, idet reaksjonen er meget eksoterm og har

tendens til selvaksellerasjon mens reaksjonsblandingens temperaturer ikke burde stige vesentlig over væreIsestemperatur. Videre må massen beveges eller røres sterkt for å oppnå homogeniserirg. I henhold til den metode som inngår under punkt 2~og 3 i 'DT-OS 1.420.706 blir reaksjonsblandingens viskositet ved økende omsetning selv ved uøkonomisk høy fortynning så viskøs at de tørrstoffer som tilsettes til slutt ikke lenger oppløses og således ikke lenger kan delta i reaksjonen. Etter metode 1 er det umulig å styre bortføringen av varme under

den kraftige bevegelse i reaksjonsblandingen på en slik måte at det ikke oppstår uønsket temperaturøkning.

Etter de hittil kjente fremgangsmåter er det således ikke mulig å fremstille polyamidkarboksyIsyreoppløsninger med reproduserbar viskositet, hvilket kreves for fremstilling av støpefilmer. Heller ikke svak overdosering av diarnin eller anhydrid fører til resultater fordi man da får termisk ustabile produkter.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte for fremstilling av polyamidkarboksylsyrer i oppløsning, hvilke syrer har gjentagende enheter med formel hvor —> betegner isomeri, R er en fireverdig aromatisk eller cykloalifatisk rest, eller en alifatisk rest inneholdende minst 2 C-atomer, hvor et C-atom i den fireverdige resten er forbundet med høyst to karbonylgrupper, og R' betegner en toverdig rest som inneholder minst 2 C-atomer og er bundet til de to aminogrupper ved forskjellige karbonatomer, ved polyaddisjon av minst et diamin med generell formel I^N-R^Nh^ i ekvimolar mengde med minst ett tetrakarboksyIsyredian-hydrid med generell formel

hvor R og R' har ovenstående betydninger, under vannfrie betingelser ved temperaturer under 60 oC, i et-polart, aprotonisk, vannfritt,

organisk oppløsningsmiddel, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at reaksjonsdeltagerne først finfordeles til en dispersjon i et upolart organisk oppløsningsmiddel som ikke danner et ladningsover-føringskompleks med tetrakarboksylsyreanhydridet, og at det deretter settes til denne dispersjon det polare, vannfrie, aprotoniske, organiske oppløsningsmiddel som danner et ladningsoverføringskompleks med tetrakarboksylsyreanhydridet under kraftig omrøring kontinuerlig eller porsjonsvis således at oppløsningsblandingens temperatur ikke går over 60°C, og i en slik mengde at dette oppløsningsmiddel med

det upolare oppløsningsmiddel danner en homogen blanding som holder polyamidkarboksylsyren oppløst.

Ved denne fremgangsmåte kan de foran angitte ulemper unngås . Man oppnår å føre bort reaksjonsvarmen på en' enkel måte ved god og langvarig blanding, og reaksjonen kan styres jevnt alt etter satsens størrelse. Man får reproduserbart homogene polymerer.

Selv uten forskyvning av ekvivalentmengden for de to reaksjonsdeltagere fører fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til temperaturstabile produkter, hvis reduserte viskositet ligger i det ønskede område mellom 1 og 5, fortrinnsvis mellom 2 og 3. En under- eller overpolymerisasjon unngås selv uten bruk av de vanlige hjelpemidler som kjedeavkortere som f.eks. ftalsyreanhydrid.

Som polare, organiske oppløsningsmidler brukes de vanlige aprotoniske, vannfrie oppløsningsmidler som N-dialkylerte syre-amider av lavere, fortrinnsvis C-^-C^-karboksylsyrer, f.eks. dimetylformamid, dietylformamid eller dimetylacetamid. Man kan også bruke dimetylsulfoksyd, dimetylsulfon, tetrametylensulfon, pyridin eller N-metyl-2-pyrrolidon.

Som dispergeringsmidler anvendes upolare, organiske, vannfrie oppløsningsmidler, som fortrinnsvis alifatiske og aromatiske hydrokarboner som bensinfraksjoner, cykloheksan, benzen, toluen, xylen, dekalin eller tetralin. Det skal anvendes slike dispergeringsmidler som ikke danner noe charge-transferkompleks med tetrakarboksylsyreanhydrid (se H.S. Kolesnikov og andre, Vysokomolekulyarnye Soedineniya 10 (1968), serie A, nr. 7, sidene 1511 til 1517).

Mengden av polart oppløsningsmiddel bør ligge mellom 70 og 99 vekt%, regnet av den dannede polyamidkarboksylsyre, dvs. konsentrasjon hos den fremstilte oppløsning bør ligge mellom 1 og 30

- vekt%, fortrinnsvis mellom 5 og 15 "vekt# polyamidkarboksylsyre. Mengden er avhengig av startsatsens størrelse, varmebortføringens effektivitet, den ønskede viskositet og dispergeringsmiddelmengden. Mengden av dispergeringsmiddel er bare betinget avhengig av satsens størrelse, men sterkere avhengig av den ønskede viskositet og bland-barheten med polymeroppløsningen. Hvis man går ut fra at for de

forskjellige anvendelser skal polyamidkarboksy lsyreoppløsnirgens optimale viskositet ligge mellom 2 og 3, viser det seg at en tilsetning av mellom 5 og 60 volum-, fortrinnsvis 20 til 40 volum-, regnet av oppløsningens totalvolum, er gunstig når faststoffinnholdet utgjør ca. 10 vekt%.

En eksakt bestemmelse av den optimale mengde dispergeringsmiddel er videre avhengig av forskjellige faktorer, f.eks. røre-virkning, varmetransportens effektivitet, oppløsningens konsentrasjon og lignende, og må bestemmes på nytt for hver apparatur og forsøks-system.

Mengden dispergeringsmiddel må videre velges slik at det etter avsluttet reaksjon danner en,homogen oppløsning med det polare oppløsningsmiddel. En adskillelse i to faser skal ikke opptre. Generelt oppnår man dette med de vanlige kjente upolare dispergeringsmidler når mengden dispergeringsmiddel er mindre enn mengden polart

oppløsningsmiddel.

Et avgjørende trekk ved denne metode er at det organiske, upolare oppløsningsmiddel som brukes som dispergeringsmiddel, og som generelt ikke vil være oppløsningsmiddel for den dannede polyamidkarboksylsyre, tilsettes forut for den egentlige reaksjon og ikke tjener som fellingsmiddel, svs. at forholdet mellom dispergeringsmiddel og aprotonisk, polart oppløsningsmiddel, avhengig av polyamidkarboksy lsyrens faststoffkonsentrasjon, ikke skal føre til utfelling av den polymere.

Et ytterligere vesentlig trekk ved foreliggende fremgangsmåte i forhold til teknikkens stand er at dispergeringsmidlet ikke brukes i blanding med det polare oppløsningsmiddel, men tilsettes fast-stoffene forut for reaksjonen, under dannelse av en dispersjon som alt etter mengden av dispergeringsmiddel kan være en oppslemming med grøtaktig konsistens eller meget fortynnet, hvor reaktantene er fin-fordelt jevnt. Denne på forhånd fremstilte dispersjon tilsettes deretter et aprotonisk oppløsningsmiddel som reagerer med anhydrid-

et under varmeutvikling på kjent måte under dannelse av et charge-transTer-kompléks7 Et annet trekk ved oppfinnelsens fremgangsmåte er reaksjonens hastighet, som særlig ved store satser byr på vesent-lige fordeler i forhold til de kjente metoder.

Disse forskjeller er, som det også fremgår av sammen-ligningseksemplene, av avgjørende betydning.

Reaksjonskomponenten tetrakarboksylsyreanhydrid har den generelle formel

hvor R betegner en fireverdig aromatisk eller cykloalifatisk rest, eller en alifatisk rest inneholdende minst 2 C-atomer, hvor et C-atom i den fireverdige resten er forbundet med høyst to karbonylgrupper. Den aromatiske rest eller de grupper som trer istedenfor den aromatiske rest kan ha forskjellige substituenter, eventuelt også heteroatomer som nitrogen, oksygen eller svovel.

Eksempler på tetrakarboksylsyreanhydrider hvor R betegner en aromatisk rest er pyromellittsyreanhydrid, 2,3,6,7-naftalentetra-karboksy lsyredianhydrid , 1,2,5,6-naftalentetrakarboksylsyredianhydrid, 1,8,9»10-fenantrentetrakarboksylsyredianhydrid, 2,6- eller 2,7-diklornaftalentetrakarboksylsyredianhydrid, 2 ,2 ' ,3,3'-difenyltetra-karboksylsyredianhydrid.

Som eksempel på et tetrakarboksylsyreanhydrid med en alifatisk rest nevnes etylen-tetrakarboksylsyredianhydrid, ellers kan anvendes 2,2-bis-(3,4-dikarboksyfenyl)-propandianhydrid, samt heteroatomholdige derivater som bis-(3,4-dikarboksyfenyl)-eter-dianhydrid og bis-(3,4-dikarboksyfenyl)-sulfondianhydrid.

Som cykloalifatisk dianhydrid nevnes 1,4,5,8-dekahydro-naftalen-tetrakarboksylsyredianhydrid og 1,2,3,4-cyklopentantetra-karboksylsyredianhydrid.

Den andre reaksjonskomponent, diaminet, har generell formel R^N-Ff-NI^, hvor R' betegner en toverdig rest, denne kan være aromatisk, alifatisk eller cykloalifatisk. Man foretrekker aromatiske diaminer og diaminer hvor R' omfatter minst 6 C-atomer.

Som eksempler nevnes: m- og p-fenylendiamin, 4,4'-diaminodifenyl-metan, 4,4'-diamino-difeny1-propan, 4,4'-diamino-difenylsulfon, 4,4'-diamino-difenyl-eter, benzidin, m- og p-xylylen-diamin, 1,5-diamino-naftalen, heksametylendiamin og dennes høyere homologe såvel som deres alkyl- og alkoksysubstitusjonsprodukter, --1,4-diaminocykloheksan eller-piperazin, samt blandinger av disse--forbindelser.

Reaksjonskomponentene tilsettes i ekvimolare mengder

hvis man vil komme frem til en polyamidsyre med høy molvekt. Et overskudd av en av de to komponenter på inntil 5 vekt$ fører til imidlertid fremdeles til polymerer med tilstrekkelig høy molvekt.

Opparbeidelse og bearbeidelse av polyimidkarboksy1-

syren skjer på vanlig måte som ofte er beskrevet i litteraturen, og utgjør ingen del av oppfinnelsen.

De følgende eksempler skal belyse oppfinnelsen ytterligere .

Eksempel 1.

4,00 g (= 0,02 mol) diaminodifenyleter ble blandet med ^»36 g (= 0,02 mol) pyromellittsyredianhydrid i fast tilstand og tilsatt 22,5 g xylen, og deretter dråpevis under god omrøring tilsatt 52,5 g dimetylformamid i løpet av 10 minutter, hvorved reaksjonsblandingens temperatur ble holdt mellom 20 og 22°C. Etter ytterligere 20 minutters røring ble den reduserte viskositet (0,5^-ig oppløsning i dimetylformamid) bestemt til 2,6.

Eksempel 2.

Man gikk frem som i eksempel 1. Man fikk et produkt med redusert viskositet lik 2,8. Dette eksempel viser at fremgangsmåten ifølge eksempel 1 er reproduserbar.

Eksempel 3.

Man gikk frem på nøyaktig samme måte som i eksempel 1. Man fikk et produkt med redusert viskositet 2,6. Eksemplet viser

at fremgangsmåten som angitt i eksempel 1 er reproduserbar.

Eksempel 4.

Man gikk atter frem som i eksempel 1, og fikk et produkt med redusert viskositet lik 2,9. Eksemplet viser at fremgangsmåten ifølge eksempel 1 er reproduserbar.

Eksempel 5.

Man gikk frem som i eksempel 1, og fikk et produkt med redusert viskositet lik 2,7, hvilket viser at fremgangsmåten ifølge eksempel 1 er reproduserbar.

Eksempel 6. (Sammenligningseksempel)

De ovenstående mengder diaminodifenyleter og pyromellittsyreanhydrid "ble~blandet i fast"tilstand og"uhder god omrøring dråpevis blandet med 75 g dimetylformamid. Til tross for god røring og kjøling kan temperaturen ikke holdes innenfor ovennevnte område, det danner seg en seig, gummiaktig masse som ved videre fortynning bare går ufullstendig i oppløsning. Den reduserte viskositet for den oppløste del er 1,2.

Eksempel 7. (Sammenligningseksempel)

a) Ovenstående mengde diaminodifenyleter ble blandet i 75 g dimetylformamid og porsjonsvis tilsatt ovennevnte mengde fast pyromellittsyredianhydrid under-god røring og kjøling. Reaksjonstid ca.

60 minutter. Viskositet 3,5.

b) Man gikk frem nøyaktig som under 7a), men fikk et produkt med viskositet lik 1,8. c) Man gikk atter frem som under 7a), men fikk et produkt med viskositet 11,2.

Disse eksempler viser at man etter de kjente fremgangsmåter ikke får reproduserbare verdier.

Eksempel 8.

75 g dimetylformamid ble fylt opp og avvekslende og i samme rekkefølge tilsatt ovenstående reaksjonsdeltagere i små og like store porsjoner under røring og kjøling. Total reaksjonstid 90 minutter. Viskositet 1,1.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyamidkarboksylsyrer i oppløsning, hvilke syrer har gjentagende enheter med formel

   hvor —> betegner isomeri, R er en fireverdig aromatisk eller cykloalifatisk rest, eller en alifatisk rest inneholdende minst 2 C-atomer, hvor et C-atom i den fireverdige resten er forbundet med høyst to karbonylgrupper, og R' betegner en toverdig rest som inneholder minst 2 C-atomer og er bundet til de to aminogrupper ved forskjellige karbonatomer, ved polyaddisjon av minst et diamin med generell formel «H2N-R*-NH~2 i ekvimolar mengde med minst ett tetrakarboksylsyredian- hydrid med generell formel hvor R og R' har ovenstående betydninger, under vannfrie betingelser ved temperaturer under 60°C, i et polart, aprotonisk, vannfritt, organisk oppløsningsmiddel, karakterisert ved at reaksjonsdeltagerne først finfordeles til en dispersjon i et upolart organisk oppløsningsmiddel som ikke danner et ladningsoverførings-kompleks med tetrakarboksylsyreanhydridet, og at det deretter settes til denne dispersjon det polare, vannfrie, aprotoniske, organiske oppløsningsmiddel som danner et ladningsoverføringskompleks med tetrakarboksylsyreanhydridet under kraftig omrøring kontinuerlig eller porsjonsvis således at oppløsningsblandingens temperatur ikke går over 60°C, og i en slik mengde at dette oppløsningsmiddel med det upolare oppløsningsmiddel danner en homogen blanding som holder polyamidkarboksylsyren oppløst.