NO129132B

NO129132B -

Info

Publication number: NO129132B
Application number: NO01480/70A
Authority: NO
Inventors: E Lehtola
Original assignee: Taehkae Oy Ab
Priority date: 1969-04-21
Filing date: 1970-04-20
Publication date: 1974-03-04
Also published as: DE2019211B2; DE2019211C3; FI46690C; DE2019211A1; SE368551B; AT302188B; GB1276754A; US3633741A; CA922271A; FI46690B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polyoxmetylen-dietere.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av høy-molekylære polyoxymetylen-dietere med en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 15 000. I henhold til oppfinnelsen kan der fremstilles polyoxymetylen-dietere som har en reaksjonshastighetskonstant for termisk nedbrytning ved 222° C på mindre enn 1 vektprosent pr. minutt.

Polyoxymetylen-dietere er tidligere blitt fremstillet av H. Staudinger og hans medarbeidere og beskrevet av J. F. Walker i hans monografi «Formaldehyde», 2. utg., Reinhold Publishing Corporation, New York (1953). Hittil har disse polymere stof-fer bare vært laboratoriekuriositeter da deres molekylvekt var altfor lav til at de kunne få praktisk betydning som plastma-terialer. I disse tidligere beskrivelser angis at slike polyoxymetylen-dietere er ganske stabile ved oppvarmning når polymerisasjonsgraden er ca. 6 eller 7, men at varme-bestandigheten når polymerisasjonsgraden økes til 100—150 nedsettes så meget at nedbrytningen finner sted ved en temperatur under smeltepunktet for disse lavpolymere. Gammapolyoxymetylen, som var betegnel-sen på polyoxymetylendimetyleter med lav polymerisasjonsgrad, sier ifølge Walker å nedbrytes til formaldehydgass uten å smel-te når den oppvarmes til 160—210° C. Den gjennomsnittlige polymerisasjonsgrad for gamma-polyoxymetylen er ca. 50—150, mens der i litteraturen angis at enkelte deler kunne ha en polymerisasjonsgrad opp til 300—500, skjønt slike deler aldri er blitt

isolert. Disse tidligere polymerisater ble fremstillet ved at man behandlet parafor-

maldehyd, trioxan eller vanlig formaldehyd med metanol og svovelsyre under anvendelse av lang reaksjonstid og temperaturer så høye som 150—180° C. Det antas at disse tidligere fremstilte produkter var ufull-stendig alkylert hvorved den polymere molekylkjede var tilbøyelig til å nedbrytes ved den ikke alkylerte endegruppe.

Oppfinnelsen tar sikte på en fremgangsmåte til å skaffe høymolekylære var-mebestandige polyoxymetylen-dietere med gjennomsnittlig molekylvekt på minst 15 000 og fortrinnsvis på minst 30 000, og det karakteristiske hovedtrekk ved frem-gangsmåten er at man behandler et polyoxymetylen som har en eller to hydroxylgrupper ved molekylets ender og en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 15 000, med et dialkylacetal med den generelle formel:

i hvilken Ri betyr en alkylgruppe inneholdende 1—6 kullstoffatomer og R er hydrogen eller en alkylgruppe inneholdende 1—5 kullstoffatomer, i et surt reaksjonsmedium, og utvinner en polyoxymetylen-dialkyleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 15 000. Reaksjonsproduk-tet er en polyoxymetylendieter med praktisk talt den samme høye molekylvekt som utgangsmaterialet og oppviser en ut-merket varmebestandighet, idet reaksjonshastighetskonstanten for termisk nedbrytning ved 222° C er mindre enn 1 vektpro-

sent pr. minutt og vanligvis mindre enn 0,1 vektprosent pr. minutt.

Ved en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen omsetter man en vektdel polyoxymetylen som har en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 15 000, med 2—1000 vektdeler dialkylacetal med ovenstående formel, fortrinnsvis metylal, og inneholdende 0,005—5,0 vektprosent av en mineralsyre som katalysator, hvorved der som produkt erholdes en polyoxymetylendial-kyleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 15 000 og som oppviser en reaksjonshastighetskonstant for termisk nedbrytning ved 222° C på mindre enn 1 vektprosent pr. minutt.

I foreliggende beskrivelse uttrykkes egenskapen varmebestandighet ved reaksjonshastighetskonstanten for termisk nedbrytning ved 222° C. Nedbrytningen av polyoxymetylen-dietere følger eller er temmelig nær en reaksjon av første orden, og kan uttrykkes ved differensialligningen

i hvilken t er tiden regnet fra nedbryt-ningsreaksjonens begynnelse, w er vekten av det gjenværende ikke nedbrutte materiale ved tiden t, og k er hastighetskon-stanten i ligningen. Verdien av k i denne ligning er den i foreliggende beskrivelse anvendte reaksjonshastighetskonstant for termisk nedbrytning. Når et polymerisat oppviser en k på 1 % eller mer for en ned-brytningsreaksjon ved en temperatur på 222° C, antas det at polymerisatet ikke eg-ner seg som termoplastisk materiale i den moderne teknikk på dette området.

Størrelsen på reaksjonshastighetskonstanten for termisk nedbrytning ved 222° C (ka22), bestemmes ved at man plaserer ca. 1 g av polymerisatet i en liten ampulle som bare ved et kapillar står i forbindelse med atmosfæren. Ampullen evakueres, fylles med nitrogen og evakueres påny, hvorpå den atter fylles med nitrogen. Ampullen henges deretter opp i en vekt og der oppvarmes til 222° C ved hjelp av damper. I samtlige eksempler erholdtes disse damper fra kokende metylsalicylat, og omgitt av disse damper, som holder 222—223° C, ble ampullen holdt på en konstant temperatur. Etter hvert som polymerisatet i ampullen nedbrytes til formaldehyddamper noteres med visse mellomrom vekten av gjenværende fast polymerisat, idet man begynner i det øyeblikk dampene av metylsalicylat når toppen av ampullen. Resultatet fremstilles grafisk idet man setter logaritmen av vekten eller vektprosenten av gjenværende polymerisat som funksjon av tiden regnet fra begynnelsen av nedbrytnings-reaksjonen. En sådan grafisk fremstilling viser i alminnelighet en linje som praktisk talt er rett over størstedelen av nedbryt-ningsperioden. Verdien på reaksjonshastighetskonstanten for termisk nedbrytning k, er 2,303 ganger vinkelkoeffisienten for kurven og beregnes ut fra den rettlinjede del av kurven. Enhetene for k er pr. minutt hvis tiden t er i minutter, hvorfor en k på 0,01 pr. minutt betyr 1 % pr. minutt og representerer en nedbrytning av polymerisatet ved hvilken 1 % av polymerisatets vekt nedbrytes pr. minutt.

Den gjennomsnittlige molekylvekt kan bestemmes ved den klassiske osmometriske metode, skjønt denne metode ikke er eg-net for de lavere molekylvekter. En mer hensiktsmessig metode, som ble anvendt i foreliggende beskrivelses eksempler, går ut på analytisk bestemmelse av metoxylgrupper i polymerisatet. Ved å anta at der er to metoxylgrupper pr. molekyl omregnes vektprosent metoxyl til antall metoxylgrupper pr. 1000 formaldehydenheter, hvorav polymerisatets molekylvekt kan beregnes. Den anvendte metoxylanalyse er Zei-sels metode, som er beskrevet i «Official Methods of Analysis of the Association of Official Agricultural Chemists», 7. utg., A.O.A.C., Washington, D.C. (1950), side 744—745.

Den gjennomsnittlige molekylvekt for polyoxymetylener som har hydroxyl ved den en eller begge ender av molekylet, bestemmes ved hjelp av infrarød analyse. Disse polyoxymetylener anvendes som ut-gangsmateriale ved foreliggende fremgangsmåte. Ved den infrarøde analyse presser man det for analysen uttatte polyoxymetylen til en film som er gjennom-trengelig for lys og uten sprekker og ca. 0,13 mm tykk. I de følgende eksempler kan polyoxymetylenet presses til en film under anvendelse av et trykk på ca. 2460 kg pr. cm-, og romtemperatur, men andre trykk-og temperaturbetingelser kan anvendes. Filmen blir derpå bestrålet, f. eks. i et Per-kin-Elmer Model 21 spektrofotometer, som er forsynt med optiske deler av kalsium-fluorid. Absorpsjonsmålingene foretas ved 2,9 og ved 2,54 mikroner hvorav erholdes henholdsvis polymerisatets hydroxylinn-hold og molekylkj edens oxymetyleninn-hold. Basislinjen for 2,9 mikron-båndet er en linje som forbinder minimumabsorpsjo-nen ved 2,7 mikroner med minimumab-sorpsjonen ved 3,0 mikroner. Basislinjen for 2,54 mikron-båndet er en linje som for-

binder minimumabsorpsj onen ved 2,1 mikroner med minimumabsorpsj onen ved 2,7 mikroner. Den gjennomsnittlige molekylvekt kan beregnes ut fra disse målinger i det infrarøde under hensyntagen til om det undersøkte polyoxymetylen har en eller to hydroxylgrupper pr. molekyl. Hvis polyoxymetylenet var fremstillet i et reaksjonsmedium bestående hovedsakelig av en enver-dig alkohol, vil polyoxymetylenproduktet ha en hydroxylgruppe pr. molekyl og en alkoxylgruppe (tilsvarende alkoholen) pr. molekyl. Hvis polyoxymetylenforbindelsen var fremstillet i et reaksjonsmedium bestående hovedsakelig av vann eller en tover-dig alkohol eller et kullvannstoff inneholdende vann som forurensning, vil der være to hydroxylgrupper pr. molekyl. Ligningen som anvendes ved beregning av den gjennomsnittlige molekylvekt ut fra målinger i det infrarøde er:

i hvilken M„ er den gjennomsnittlige molekylvekt og X er antallet av hydroxylgrupper pr. polymerisatmolekyl.

Eksempel 1: Utgangsmaterialet i foreliggende eksempel ble fremstillet ut fra en vanndig oppløsning av formaldehyd inneholdende 68,8% formaldehyd, og inneholdende 0,0848 vektdeler eddiksyre pr. 0,12 vektdel N-etyl-piperdin pr. 1,0 del vann, hvilken blanding ble oppvarmet til 60° C i ca. 30 minutter for dannelse av kim-partikler av polyoxymetylen hvorpå temperaturen ble holdt på 95° C, og formaldehydkonsentrasjonen ble holdt på 54,8—53,6 % i ca. 3,9 dager. Kimpartiklene hadde da vokst til en gjennomsnittlig molekylvekt på 39 000.

5,00 g av ovennevnte polyoxymetylen ble tilsatt en 300 ml 3-halset rund-kolbe forsynt med røreverk. Kolben ble plasert i et oljebad som holdt en konstant temperatur på 38° C. Alt utstyr av glass ble godt tørret ved 110° C før bruk. Kolben ble tilsatt 170 g metylal inneholdende 0,10 vektprosent svovelsyre. Den metylal som an-vendtes i dette trinn var av den såkalte «reagent grade» og var blitt renset ved henstand med metallisk natrium i 4 dager og derpå destillert i nærvær av vannfritt natriumkarbonat. Blandingen av polyoxymetylen, metylal og svovelsyre ble forsiktig

omrørt i 23 timer ved 38° C. Dioxan i en mengde tilsvarende 1/3 av volumet av reaksjonsblandingen ble tilsatt kolben og hele innholdet filtrert. Det filtrerte produkt ble vasket med dioxan og derpå med en blanding av vann og metanol i volum-forhold 3 : 1 og til slutt med aceton. Etter tørring i luften ved romtemperatur veide produktet 4,837 g tilsvarende et utbytte på 96,6 %.

For å fjerne eventuelt ureagert polyoxymetylen ble 4,511 g av produktet ovenfor sammen med 200 ml omdestillert benzylalkohol inneholdende 0,2 vektprosent omdestillert tripropylamin plasert i en 330 ml trykkflaske forsynt med inntak av rustfritt stål og uttaksledninger for nitrogen, et termoelement samt et magnetisk røreverk. Flasken ble plasert i et bad av silicon-olje, grundig gjennomspylt med nitrogen og til slutt påfylt nitrogen til et trykk på 0,7 ato. Badet ble hurtig oppvarmet mens blandingen i flasken ble omrørt, og etter 15 minutter var blandingens temperatur 158° C, og de polymere artikler ble fullstendig oppløst. Temperaturen ble holdt på 158—165° C i 5 minutter til, hvorpå blandingen ble avkjølt ved avkjøling av badet. 7 minutter senere (27 minutter fra begynnelsen) var temperaturen 112° C og de polymere partikler hadde skilt seg ut i oppløsningen. Blandingen ble avkjølt til romtemperatur, filtrert, vasket 4 ganger med aceton ved romtemperatur og tørret, Det utvunne produkt veide 2,453 g tilsvarende 54,4 % utbytte for siste trinns ved-kommende, eller 52,5 % utbytte beregnet på det opprinnelige utgangsmaterialet.

Produktet ble funnet å ha en reaksjonshastighetskonstant for termisk nedbrytning ved 222° C (k-^) på 0,2 vektprosent pr. minutt og uten noen målbart større nedbrytningshastighet i begynnelsen av reaksjonen på grunn av små mengder ureagert polymerisat. En del av produktet ble varmpresset ved 195° C og ca. 1410 atm til en film på 76—89 ^ (0,076—0,089 mm) tykkelse, og etter eldning av filmen i luften ved 105° C i 7 dager kunne filmen foldes og brettes langs en linje, og foldes og brettes den andre veien langs den samme linje uten brekkasje i filmen. Filmen oppviste således en seighetsgrad på minst 1 i henhold til beskrivelsen i U.S. patentnr. 2 768 994. Liknende filmer inneholdende et polyamid som termisk stabiliseringsmiddel og en antioxydant på fenolbasis oppviste likeledes en seighetsgrad på minst 1. Produktet ble analysert på metoxylgrupper, og analyseresultatet tilsvarte en gjennomsnittlig molekylvekt på 40 000.

Eksempel 2: Utgangsmaterialet i dette eksempel ble tilberedt fra en oppløsning i metanol av 71,9 vektprosent formaldehyd, 2,9 vektprosent N-etylpiperidin og 2,3 vektprosent fcteforsyre (85%), hvilken blanding ble holdt på en temperatur av 60° C i 5 minutter og ved 85° C i ytterligere 5 minutter, hvorunder der ble dannet kimpartikler av polyoxymetylen. Oppløsningen inneholdende kimpartiklene ble derpå opp-bevart ved 105° C og formaldehydkonsentrasjonen ble holdt på 69—71 % inntil kimpartiklene hadde vokst til polymere molekyler med en gjennomsnittlig molekylvekt på 32 000.

Dette polymerisat ble behandlet med metylal og svovelsyre, som beskrevet i eksempel 1, og utbyttet var 98,6 %. Ureagert polyoxymetylen ble fjernet, som beskrevet i eksempel 1, og utbyttet var 49,7 %. Totalutbyttet for begge trinn var 49,0 %. Produktet var en polyoxymetylendimetyleter som ble funnet å ha en reaksjonshastighetskonstant for termisk nedbrytning ved 222° C (ki>22) på 0,37 vektprosent pr. minutt. Filmer som ble fremstillet av dette polymerisat ble utprøvet som beskrevet i eksempel 1 og funnet å ha en seighetsgrad på minst 1. Denne prøve ble bestått av det umodifiserte produkt, samt også av det samme polymerisat, modifisert ved tilsetning av en antioxydant på fenolbasis og et polyamid som termisk stabiliseringsmiddel.

Eksempel 3:

En polyoxymetylenglykol ble fremstillet ut fra hovedsakelig rent formaldehyd under anvendelse av cyclohexan som reaksjonsmedium og dimetyl-di (70 % oktade-cyl/30 % hexadecyl)-ammoniumacetat til å initiere polymeriseringen. Det erholdte polymerisat hadde en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 78 000. Polymerisatet ble behandlet med en blanding av metylal og svovelsyre som beskrevet i eksempel 1, dog reduserte man behandlingstiden til 1 time for mest mulig å unngå nedbrytning av polymerisatet. Pdlymerisatene ifølge ek-semplene 1 og 2 er langt mer tilbøyelige til å krystallisere enn polymerisatet ifølge dette eksempel, hvorfor sistnevnte polymerisat måtte behandles med større omhyg-gelighet da de amorfe deler lettere nedbrytes i surt miljø. Utbyttet i dette trinn var 96,0 %.

Den ureagerte del av polymerisatet ble fjernet på hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel! 1, idet man oppløste

6,0 g av produktet fra forrige trinn i 250 ml benzylalkohol inneholdende 0,5 vektprosent tripropylamin. Under oppvarmning til 145° C gikk polymerisatet i oppløsning. Temperaturen ble derpå hevet til 160° C og holdt der i 30 minutter, hvorpå oppløs-ningen ble avkjølt og polymerisatet fra-filtrert, vasket og tørret som beskrevet i eksempel 1. Utbyttet i dette trinn var

10,3 %, og det totale utbyttet regnet fra

begynnelsen av dette eksempel var 9,9 %. Produktet var en polyoxymetylendimetyleter som viste en reaksjonshastighetskonstant for termisk nedbrytning ved 222° C på 0,4 vektprosent pr. minutt og en seighetsgrad på minst 1. Produktets gjennomsnittlige molekylvekt, beregnet ved metoxylanalyse, var 36 000.

Eksempel 4:

Et polyoxymetylen ble fremstillet som beskrevet i eksempel 2, bortsett fra at formaldehydkonsentrasjonen i metanolopp-løsningen lå i området 73,5—68,5 % under polymeriseringen. Produktet hadde en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 26 000. Dette polyoxymetylen ble overført til polyoxymetylendimetyleter ved behandling med metylal og svovelsyre, som beskrevet i eksempel 1. Utbyttet i dette trinn var 97,8 %. En del av denne polyoxymetylen-dimetyleter ble undersøkt med hensyn til bestandighet i et sterkt basisk medium på følgende måte: En trykkflaske som beskrevet i eksempel 1 ble påsatt 14,0 g kaliumhydroxyd, 10,0 g natriumhydroxyd, 2,6 ml vann. Denne blanding ble smeltet ved oppvarmning til 205° C under nitrogen og atm. i 30 minutter. Flasken med innhold ble derpå avkjølt, og 4,999 g av ovennevnte polyoxymetylendimetyleter samt 100 ml trioxymetylen-dimetyleter (et inert oppløs-ningsmiddel for polymerisatet og som er stabilt i nærvær av sterke alkalier) ble tilsatt. Hele innholdet ble omrørt i flasken og hurtig opphetet under et nitrogentrykk på ca. 2,5 kg/cm<2>. Idet temperaturen steg til 172° C oppløstes polymerisatet i oppløs-ningsmidlet. Temperaturen ble holdt på 172° C i 30 minutter. Der forelå da to flytende faser: Alkalihydroxydfasen og polymerisatet oppløst i oppløsningsmidlet. Flasken med innhold ble avkjølt til romtemperatur, hvorved førstnevnte fase stivnet og polymerisatet utskiltes. Etter tilsetning av 100 ml vann oppvarmet man til 60° C for å oppløse alkalihydroxydene. Flaskens innhold ble filtrert, vasket en gang med dioxan, fire ganger med en 1 : 1 blanding av metanol og vann, 3 ganger med aceton og ble derpå tørret. Utbyttet i dette alkali-smeltetrinn var i to parallelle forsøk 53,6 % og 52,7 %. Det utvunne produkt hadde en grenseviskositet på 0,64 målt ved 90° for en oppløsning av 0,125 g av polymerisatet i 25 ml fenol. Produktet oppviste en reaksjonshastighetskonstant for termisk nedbrytning ved 222° C på 0,12 vektprosent pr. minutt. Den samme polyoxymetylen-dimen-tyleter underkastet ovennevnte alkalibe-handling i fravær av oppløsningsmidlet trioxymetylen-dimetyleter, oppviste en gjennomsnittlig molekylvekt på 29 000. Anvendelsen av oppløsningsmidlet virker bare til å lette adskillelsen av produktet fra al-kalifasen da produktet foreligger i en meget findelt form istedenfor som et hardt flak.

Til sammenlikning ble en del av den opprinnelige polyoxymetylen-dimetyleter (før ailkalibehandlingen) behandlet med benzylalkohol inneholdende 0,5 vektprosent tripropylamin som beskrevet generelt i eksempel 1. I tre parallelle forsøk erholdtes utbytter på henholdsvis 52,4 %, 53,2 % og 53,8 %. Grenseviskositeten for produktet var 0,61 og 0,63; reaksjonshastighetskonstanten for termisk nedbrytning ved 222° C var 0,05 vektprosent pr. minutt; og den gjennomsnittlige molekylvekt var 29 000.

Eksempel 5: Utgangsmaterialet i dette eksempel ble fremstillet ut fra en vanndig oppløsning av formaldehyd inneholdende 68,2 vektprosent formaldehyd og inneholdende 0,0848 vektdeler eddiksyre pr. 0,12 vektdel N-etylpiperidin pr. 1,0 vektdel vann, hvilken blanding ble holdt på en temperatur av 60° C i 30 minutter, hvorunder kimpartikler av polyoxymetylen ble dannet i oppløsningen. Deretter ble temperaturen hevet til 95° C, og holdt der i 0,93 dag med opprettholdelse av en formaldehydkonsentrasjon på 55,0— 53,9 %, hvorved der erholdtes et polyoxymetylen med gjennomsnittlig molekylvekt på 16 000.

2,250 g av dette polyoxymetylen ble tilsatt en kolbe sammen med 75 ml dibutoxymetan (kjent under navnet dibutylformal) inneholdende 0,4 vektprosent konsentrert svovelsyre. Flasken var på forhånd grundig tørret ved 110° C, og dibutoxymetanet var renset ved henstand over metallisk natrium i 2 dager fulgt av omdestillasjon over natriumkarbonat. Blandingen av polymerisat, dibutoxymetan og svovelsyre ble i et oljebad holdt på 38° C i 23 timer. Reak-sjonsproduktet ble filtrert, vasket først med

dioxan, deretter med en blanding av vann og metanol i volumforholdet 3 : 1, og til slutt med aceton. Etter tørring veide produktet 1,935 g, svarende til et utbytte på 86,0 % i dette trinn.

Ureagert polyoxymetylen ble fjernet ved behandling med benzylalkohol inneholdende 0,5 vektprosent tripropylamin, som beskrevet generelt i eksempel 1. Utbyttet i dette ene trinn var 66,9 %, mens totalutbyttet beregnet på det opprinnelige utgangsmaterialet var 57,6 %. Dette produkt var en polyoxymetylen-dibutyleter med en reaksjonshastighetskonstant for termisk nedbrytning ved 222° C på mindre enn 0,05 vektprosent pr. minutt. Grenseviskositeten for produktet var 0,29 målt ved 90° C for en oppløsning av 0,125 g polymerisat i 25 ml fenol. Denne verdi på grenseviskositeten tilsvarer en gjenomsnittlig molekylvekt på ca. 16 000.

Det samme utgangsmaterialet av polyoxymetylen ble omsatt med dibutoxymetan og svovelsyre som beskrevet ovenfor, bortsett fra at reaksjonen ble utført ved 80° i 18 timer. Utbyttet av produktet var 33,4 %

(sammenlign 86,0 % ovenfor) over reak-sjonstrinnet, 68,0% (sammenlign 66,9% ovenfor) i opprenskningstrinnet, og et to-talutbytte på 22,7 % (sammenlign 57,6 % ovenfor). Grenseviskositeten for dette produkt var 0,24 tilsvarende en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 12 000. Det vil sees at anvendelsen av høyere temperatur med-førte et redusert utbytte og forårsaket dess-uten i noen grad en uønsket nedbrytning av polymerisatet.

Eksempel 6: Utgangsmaterialet i dette eksempel ble fremstillet på samme måte som utgangsmaterialet i eksempel 5 ovenfor og hadde en gjennomsnittlig molekylvekt på 17 000. Reaksjonsblandingen besto av 10,0 g av polyoxymetylen-materialet og 335 ml metylal inneholdende 0,13 vektprosent klor-hydrogen. Klorhydrogenet ble oppløst i metylal ved at man inn i dette ledet tørr klorhydrogengass. Reaks j onsbetingelsene og den videre behandling innbefattende filtrering og vasking var de samme som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Utbyttet av produktet var 9,27 g, tilsvarende 92,7 %.

Produktet ble behandlet som i eksempel 5 for fjernelse av ureagert polyoxymetylen. Utbyttet i dette trinn var 38,9 % og det totale utbyttet var 36,1 %. Den gjennomsnittlige molekylvekt av det endelige produkt, en polyoxymetylen-dimetyleter, var 18 000. Produktet ble ikke anvendt for måling av reaksjonshastighetskonstanten for termisk nedbrytning i luft ved 222° C, men eksperimenter med liknende produkter sannsynliggjør at også dette produkt hadde en reaksjonshastighetskonstant under 0,1 vektprosent pr. minutt.

I de forangående eksempler var utgangsmaterialet et polyoxymetylen med en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 15 000. Slike polymere forbindelser kan fremstilles ved de fremgangsmåter som er beskrevet i U.S. patent nr. 2 768 994, U.S. patent nr. 2 734 889 eller i norsk patent nr. 96 500. Det dialkylacetal som deltar i reaksjonen i følge oppfinnelsen har den generelle formel

i hvilken Ri betegner en alkylgruppe inneholdende 1—6 kullstoffatomer og R betyr hydrogen eller en alkylgruppe inneholdende 1—5 kullstoffatomer. Dialkylacetalet må være en væske ved de anvendte temperatur- og trykkbetingelser. Som eksempler på anvendbare dialkylacetaler i henhold til oppfinnelsen kan nevnes dimetoxymetan, acetaldehyd-dimetylacetal, dibutoxymetan, propionaldehyd-dibutylacetal, metoxybu-toxymetan, butyraldehyddietylacetal og di-hexoxymetan.

De mengder av dialkylacetal som anvendes kan variere innenfor temmelig vide grenser. Teoretisk er det selvsagt bare nød-vendig å tilsette dialkylacetal i en mengde som er tilstrekkelig til å overføre samtlige hydroxylgrupper ved polymerisatmole-kylets ender til alkoxygrupper, eller med andre ord til en alkyleter-struktur. Noen molekyler av den polymere forbindelse vil være glykoler for så vidt som de har en hydroxylgruppe ved hver ende av kjeden, mens andre molekyler vil ha bare en hydroxylgruppe pr. kjede fordi den andre enden av kjeden er en alkylgruppe, en es-tergruppe eller liknende. Der anvendes et stort overskudd av dialkylacetal i forhold til den teoretisk nødvendige mengde. I alminnelighet vil mengden av dialkylacetal være fra ca. det dobbelte til ca. 1000 ganger vekten av den anvendte polymere forbindelse. I den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen er vekten av dialkylacetal fra 4 til 50 ganger vekten av den polymere forbindelse.

Ved foreliggende fremgangsmåte anvendes det en sur katalysator som for-

trinnsvis er en mineralsyre, f. eks. svovelsyre, fosforsyre eller saltsyre. Syremengden vil avhenge av den anvendte oppløsnings-konsentrasjon. Imidlertid anvender man fortrinnsvis konsentrert syre og kan da i alminnelighet tilsette 0,005—5,0 vektprosent, fortrinnsvis 0,02—1,0 vektprosent syre, beregnet på vekten av dialkylacetal. Reaksjonsblandingens pH holdes fordelaktig under 3,5 målt i en uttatt prøve av reaksjonsblandingen etter fortynning med vann til et 5 ganger så stort volum, og denne anvisning vil da hensiktsmessig be-stemme mengden av syre som bør tilsettes.

Reaksjonsbetingelsene kan variere in-nen vide grenser dersom det ikke er om å gjøre å oppnå et høyt utbytte, men har funnet at hvis man ønsker et økonomisk sett godtagbart utbytte av polymerisat med en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 15 000, bør reaksjonstemperaturen være ganske lav (15—50° C). Reaksjonstiden kan være så lang som nødvendig for opp-nåelse av fullstendig reaksjon uten spaltning av alt for meget av det polymere utgangsmaterialet, og med lang reaksjonstid kan man anvende temperaturer like ned til 0° C. Den valgte temperatur og reaksjonstid må således avveies mot hverandre, slik at der oppnåes en praktisk godtagbar re-aksjonshastighet. Den polymere forbindelses kjedef ormede molekyl er ømfintlig overfor og kan spaltes av syrer. Det er der-for viktig å innstille temperaturen og reaksjonstiden slik at den spaltning som finner sted forløper tilstrekkelig langsomt i forhold til hastigheten av reaksjonene ved molekylets endegrupper til at et godtagbart utbytte erholdes. Med stigende temperatur vil i alminnelighet hastigheten av spaltningsreaksj onene øke hurtigere enn hastigheten for de eterdannende reak-sjoner ved den polymere forbindelses hydroxylgrupper, inntil temperaturen er så høy at spaltningen er fullstendig.

Det polymerisat som dannes ved reaksjonen med dialkylacetal i nærvær av en sur katalysator må skilles fra reaksjons-mediet og eventuelt renses for at produktet skal bli homogent og stabilt. Vanligvis er der etter reaksjonen noe ureagert polyoxymetylen tilbake, og det er som oftest ønskelig at dette materiale fjernes fra polyoxymetylen-dialkyleteren før denne anvendes for fremstilling av filmer, fibere, tråder, stive buster og formede gjenstan-der. Polyoxymetylenet kan fjernes ved at man oppløser det og oppvarmer oppløsnin-gen i nærvær av et sterkt amin eller et al-kalihydroxyd. Oppløsningsmidler som kan anvendes i nærvær av et amin innbefatter de alifatiske og aromatiske hydroxy-forbindelser, som f. eks. cyklohexanol, glykol,

benzylalkohol og fenol, og de foretrukne

oppløsningsmidler for alkalibehandlingen

er etere, som f. eks. trioxymetylen-dimetyleter og dietylenglykoldimetyleter. Aminer og hydroxyder som hensiktsmessig kan

anvendes er trietylamin, tripropylamin,

natriumhydroxyd og kaliumhydroxyd. Særlig fordelaktig er det å anvende en equimo-lar blanding av natriumhydroxyd og kaliumhydroxyd, idet der da dannes et eutekti-kum ved en hensiktsmessig reaksjonstem-peratur. En annen fremgangsmåte som

kan anvendes til å fjerne ureagert polyoxymetylen, går ut på en termisk nedbrytning av stoffet i fast eller flytende form

eller i oppløsning, uten nærvær av aminer

eller alkalihydroxyder.

Polyoxymetylendialkyleteren fremstilt

i henhold til oppfinnelsen er særlig ønske-lige medlemmer av polyoxymetylen-fami-lien. Disse polymere eterforbindelser kan

presses eller utsprøytes til filmer, spinnes

til fibere, tråder eller bust-materiale, samt

injeksjonsformes og sprøyteformes. Produktet som fremstilles i henhold til oppfinnelsen har en bemerkelsesverdig høy

varmebestandighet og er særdeles mot-standsdyktig mot alkalihydroxyder som vist

i eksempel 4.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polyoxymetylen-dietere, karakterisert ved

at man behandler et polyoxymetylen som har en eller to hydroxylgrupper ved molekylets ender og en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 15 000, med et dialkylacetal med den generelle formel

i hvilken Ri betyr en alkylgruppe inneholdende 1—6 kullstoffatomer og R er hydrogen eller en alkylgruppe inneholdende 1— 5 kullstoffatomer, i et surt reaksjonsmedium, og utvinner en polyoxymetylen-dial-kyleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 15 000.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det anvendte dialkylacetal er metylal.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at man omsetter en vektdel av polyoxymetylenet med fra 2 til 1000 vektdeler metylal inneholdende 0,005— 5,0 vektprosent av en konsentrert mineralsyre, som f. eks. svovelsyre, ved en temperatur mellom 15 og 50° C og fjerner det ureagerte polyoxymetylen fra reaksjons-produktet.