NO128244B - - Google Patents

Description

Separasjonssjikt av en kunststoffdel og

en oppløselig poredanner for galvaniske

primærelementer i vandig elektrolytt,

spesielt for primærelementer med en

begerelektrode.

Oppfinnelsen vedrører en galvanisk' tørrcelle med en vandig elektrolytt, som mellom en depolarisasjonsraasse (katodeblanding)

og en anode inneholder et separasjonssjikt.

Det er kjent at-ytelsen av tørrceller ved utladninger

med høye strømuttak, spesielt ved kontinuerlig utladning, kan betrakte-

lig forbedres, idet man øker mengden av vandig elektrolytt i katode-blandingen. Fremstillingen av tørrceller med katodeblandinger som inneholder store elektrolyttmengder følges imidlertid av fremstillings-vanskeligheter. Det består f.eks. en kjent metodetil fremstilling av såkalte "paper-line" celler (papirfor-celler), deri at det av katode-blandingen formes en sylindrisk katode og denne innvikles i papir,

som er kasjert med fortykningsmidler, som f.eks. mel, stivelse, cellu-

losederi-y.ater:i ^psv.,;. Den-, omviklede katode innbringes deretter i et sinkbeger som tjener såvel som anode som også som cellebéhplder. Nå utøves et trykk på den omviklede katode for at denne antarisinkbeger-ets indre .form og^således ,,er f.remst.ilt.å en god kontakt '^me^om elektrodene, som er nødvendig for at 'cellen,kan arbeide tilfredsstillende. Ved våte.katodeblandinger er imidlertid, den sylindriske katodes mekaniske stabilitet,, som .qftes.t, ikke tilfredsstillende for-"riktig å kunne utøve vikleoperasjqnen.. Dessuten absorbere"r påpiromh'y.liirigen meget hurtig elektroiytt':.fra-katod.eb.landingen, hvorved papirets mekaniske'-'stabilitet nedsettes, således at det under etterpresspro-sessen kan revne. Dette vil imidlertid føre til en indre kortslut-ning av cellen.

De ovennevnte fremsti-llings-vanskeligheter kan helt-■el-ler delvis omgås ved en modifisert teknikk, hvor først det kasjerte papir has inn i sinkbegeret, og deretter innsettes den sylindriske-' '' , . , • -:.(-,:-..-'i' !\...-c,-- - .; ':<: ■ > - :* . <'■■■■ : ' - < ■ ^ ■" <- i ^ ' katode. J ;

I alle papirf or-celler.-. ua-vhehgig av '<f>remstillin<g>s--metode - fører imidlertid innslutnihgeh 'a'v*.papir,.'lspm.. er vesentlig for den mekaniske adskillelse av anode og katode til andré uønskede egenskaper. Det kan f.eks. under utladningen avleires uoppløselige reaksj onsprodukter i papirets porer. og. således- nedsette-den -elektr'o-lyttiske kontakt mellom anode og katode eller fullstendig underbinde.".. denne, hvorved cellens elektriske ytelsesevne svekkes. Eller deir-i"!'.-'-' separatoren inneholdte elektrolytt vandrer under lagring inn i' ka-todeblandingen. Også derved nedsettes igjen anodens aktive område, hvilket har til følge utilstrekkelig ytelse.

Ulempene som er forbundet med anvendelsen av papir kan tydeligvis unngås når kasjeringen av fortettere, svellemidler, osv. •påføres direkte på sinkbegerets indre vegg,, nemlig.således at etter tørkning har den tilbakeblivende film tilstrekkelig .mekanisk fasthet til å tjene som separator mellom anode og...katode. ,

Slike teknikker er allerede kjent. Hvor det imidlertid anvendes vandige suspensjoner av stivelse eller andre vanlige .svelle--., midler, .er det nødvendig med forlengede ^tørketider,. Dessuten er .. tørkningsprosessen. meget, kritisk, da utilstrekkelig tørkning etter-,-later en mekanisk svak film, som under, den .ytterligere cellemontasje - - fører til indre kortslutninger. - For skarp tørkning ,kan imidlertid . føre til .filmens løsning fra den metalliske overflate og ..sogar- til revnedannelse i separatoren. , ..... -.r,--..-. v: Tørkningstiden kan forkortes og tørkningsprosessen ut-formes jevnere, når vann utelukkes fra systemet. Man kan f.eks. opp-løse et vanlig syntetisk bindemiddel som polyvinylacetat, polyakryl-syreestere, syntetiske gummi eller polysiobutylen i et egnet organisk oppløsningsmiddel og suspendere stivelse eller andre svellemidler i pulverform i oppløsningen. Etter oppløsningsmidlets fordampning består den tilbakeblivende film av bindemiddel, hvori det er innleiret korn av svellemidlet. Da bindemidlet er uoppløselig i cellens elektrolytt, kan det bare oppsvelles slike svellemiddelkorn som ligger på overflaten av sjiktet eller står i kontakt med kornene på overflaten. Dette betyr imidlertid at anodens aktive område og den elektrolyttiske kontakt til de andre cellebestanddeler avhenger av mengdeforholdet av svellemiddel og fyllmiddel. Mengden av bindemidlet i separatoren kan imidlertid ikke nedsettes vilkårlig, da filmens adhesjon til anoden og dens mekaniske stabilitet derved influeres ugunstig.

Oppfinnelsen vedrører altså et separasjonssjikt av en kunststoffdel og en oppløselig poredanner for galvaniske primærelementer i vandig elektrolytt, spesielt for primærelementer med en begerelektrode, idet sjiktet er karakterisert ved at det før innvirkning av elektrolytten består av en fast oppløsning av to eller flere polymere kunststoffer, hvorav i det minste et er oppløselig i vandige elektrolytter eller vann, mens rester er uoppløselig heri, idet alle kunststoffer er oppløselige i et felles organisk oppløsningsmiddel eller oppløsningsmiddelblanding.

En spesiell fordel ved separasjonssjiktet ifølge oppfinnelsen består i at de egner seg meget utmerket for anvendelse i tørr-celler, som har sinkanoder og som elektrolytt inneholder vandige opp-løsninger av ammoniumklorid og sinkklorid eller av sinkklorid alene.

Det vesentlige ved foreliggende oppfinnelse består i tilberedningen av en homogen oppløsning av visse kunstharpikser i et og samme organiske oppløsningsmiddel eller oppløsningsmiddelblan-ding. Av disse harpikser er minst en oppløselig i vann eller i den i cellen anvendte vandige elektrolytt og minst en er uoppløselig i cellens elektrolytt. Filmen som oppstår ved bortdampning av det organiske oppløsningsmiddel fra en slik homogen oppløs-ning, er en separator som i kontakt med cellens vandige elektrolytt danner et mikroporøst sjikt som er fullstendig gjennomtrengelig for ioner og vann. Den elektrolyttuoppløselige harpiks tjener som bindemiddel, sørger for separatorens klebing til metallelektrodene og gir den nød-vendige mekaniske fasthet sogar i fuktig tilstand. Harpiksen som er oppløselig i vann eller i elektrolytten sørger for vann- og ione-gjennomtrengeligheten, idet aen oppsveller i filmen eller utløses fullstendig.

Harpikser .som er oppløselige i vann eller i cellens vandige elektrolytt, er f.eks. polyvinylmetyletere, polyetylenglykol, polyvinylpyrrolidon, vinylpyrrolidon-vinylacetat-blandingspolymerisat og esterharpikser av ftalsyre og polyalkoholer som f^eks. penta-erytrit.

Harpikser som er uoppløselige i den vandige elektrolytt ,"omfatter polystyrol, vinylklorid-vinylacetat-blandingspolymerisat og butadien-akrylnitril-blandingspolymerisater. ■■ Andre uopp-løselige' harpikser som-ér egnet, omfatter polyvinylacetat og halo-genert polybutadien. •

Det er klart at det fra hver klasse av de ovennevnte harpikser kan anvendes en enkelt eller én blanding av dem.

' ;' Til' harpiksenes homogene oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel kan uet når det ønskes, tilføyes et svellemiddel son ikke sveller- i a et organiske oppløsningsmiddel eller oppløser seg, men i kontakt med den i cellen anvendte vanaige elektrolytt sveller opp. Slike 'svellemialer forbedrer den" elektrolyttis.ke kontakt mellom metallelektrodeh og den vandige elektrolytt i cellen. Oppfinnelsen har i forhola til teknikkens stand den fordel at hvert enkelt, korn av a et tilsatte svellemiddel er tilgjengelig for den vandige elektrolytt og følgelig kan svelle opp fullstendig.

Typiske eksempler for slike svellemiddeltilsetninger er stivelse, mel, karaya-gummi, metylcellulose, karboksy-metylcellulose og spesielt uorganiske ioneutvekslermaterialer, som f.eks. bentonit eller organiske ioneutvekslingsharpikser, som f.eks. copolymere"av styrol og uivinylbenzol, som som aktive ioneutvekslings-grupper inneholder slike som f.eks. sulfonat-, fosfat-, karboksylat-, amino- eller kvafcernære ammonium-raaikaler. -<:> ' ' {; Videre kan det suspenderes et inert fyllmiddel i den homogene oppløsning av harpiksene i det organiske oppljasningsmiddel. SliKefyllmiuler akselererer i første rekke tørkeprosessen og øker ogsa tykkelsen og dermed den- elektriske motstand av separatoren. ' Spesielt" egner for o ette formål er.de forskjellige modifikasjoner, av silisiumdioksyd (SiGs,), som f.eks. aerosil, kiselgur, fin sjøsand og videre r den eventuelle elektrolytt uoppløselig metalloksyd, som f. eks-.' sinkoksya og -magnesiumoksyd.

Når harpiksenes homogene oppløsning i det organiske oppløsningsmiddel tilsettes et svellemiddel og/eller et inert fyllmiddel, har det vist seg fordelaktig å begrense kornstørrelsen til maksimalt 50 yu. Enskjønt partikkelstørrelsen ikke vesentlig influ-erer på den tørkede films tykkelse (dette er en funksjon av mengden), kan imidlertid større partikler tilstoppe sprøytéinnretningenes dyser som er egnet for påføring av suspensjon på elektrodene og dessuten føre til uønsket hurtig sedimentasjon av suspensjonen.

For å lette tørkningen av oppløsningen eller suspensjonen etter påføringen på elektrodene, er det hensiktsmessig å an-vende slike harpikser som er oppløselige i lavtkokende oppløsnings-midler som aceton, etylacetat, metylenklorid osv. Spesielt har aceton vist seg som meget nyttig oppløsningsmiddel, fremfor alt når oppløsningen eller suspensjonen påsprøytes. Acetonets fordampning fra slike sjikt er stor nok til å kunne se bort fra ekstra tørke-prosesser. Skulle det imidlertid anvendes et oppløsningsmiddel eller en oppløsningsmiddelblanding som er meget mindre flyktig enn aceton, så lønner det seg å akselerere tørkeprosessen ved en varmluftstrøm.

For å unngå at oppløsningen eller suspensjonen etter påføring på elektrodene renner av, før den er tørket, er det fordelaktig å innstille dens viskositet således at de gunstigste betingel-ser oppnås. Også med hensyn til faststoffenes sedimentasjonshastig-het er viskositeten av betydning. Man kan innregulere den i foreliggende tilfelle lett ved variasjon av oppløsningsmiddelmengde. For anvendelse etter en sprøytefremgangsmåte er det lønnsomt å innstille viskositeten rundt ca. 10 cP.

For å oppnå den maksimale fordel som kan oppnås ifølge oppfinnelsen er det nødvendig å overholde visse grenser i mengdefor-holdene av de forskjellige komponenter.

Til en vektdel av vann- eller elektrolyttoppløselig

harpiks bør det settes 0,2 til 1,5 vektdeler av den i elektrolytten uoppløselige harpiks. Det er allerede henvist til at disse to komponenter kan oppløses i samme organiske oppløsningsmiddel eller opp-løsningsmiddelblanding til en homogen oppløsning. Den nedre grense av forholdet mellom de to harpikser (0,15 : 1) bestemmes ved minimum av mekanisk fasthet som separatoren må ha i den ferdige celle. Den øvre grense (1,5 : 1) er gitt ved den maksimale mengde av elektro-lyttuoppløselig harpiks som separatoren kan oppta, uten i for sterk grad å innskrenke den elektrolyttoppløselige harpiks svelling. Vekt-

forhold mellom 0, 3 : 1 og 0,9 : 1 har vist seg egnet for de fleste krav.

Skal det til den ovenfor omtalte homogene oppløsning settes svellemiddel, da skal dets vekt ikke overskride 24 ganger den samlede vekt av aen i oppløsningen tilstedeværende harpiks. Større mengder svekker for meget den mekaniske fasthet og klebningen av den tørkede separator på elektrodeoverflaten.

På samme måte begrenses vekten av inert fyllstoff som kan være tilsatt til den homogene harpiksoppløsning til maksimalt 24 ganger harpiksens samlede vekt, for å unngå mekanisk ustabilitet av separatoren. Visse fyllmidler har imidlertid en meget stor spesifikk overflate (f.eks. Kiselgur). I disse tilfeller han de maksimalt tillatelige mengder på grunn av harpiksens absorpsjon på overflaten ligge betraktelig under aen angitte grenseverdi. De samme grenseverdier gjelaer tydeligvis også når aet anvendes blan-ainger av svellemidler og inerte fyllmidler.

Tykkelsen av den tørkede separator etter påføring på elektroden kan kontrolleres meget nøyaktig. Man holder den - overensstemmende med resepturen - fortrinnsvis mellom 30 og 25O ^u, enskjønt det uten vanskelighet kunne fremstilles tykkere filmer.

Sjiktene som er blitt fremstilt av de ovennevnte nomogene oppløsninger eller av suspensjonene, er i tørr tilstand faste, kompakte masser. De er inpermeable og har hverken elektrisk eller elektrolyttisk ledningsevne. Derfor må ae aktiviseres før galvaniske celler, hvori de er innbygget, kan arbeide.

Mea aktivering forstås den prosess hvormed de faste, tørre sjikt overføres i en mikroporøs matriks som er vann- og ione-gjennomtrengelig.

Det er en fordel ved foreliggende oppfinnelses gjenstand at på grunn av innholdet av i vann eller i vandig elektrolytt oppløselig harpiks i separatoren forløper aktiviseringsprosessen spontant i den galvaniske celle, hvorved fremstillingsteknik-ken vesentlig forenkles.

Når imidlertid et stykke av en tørket separatorfilm som innénolder f.eks. vannoppløselig harpiks, inndyppes i vann, kan man visuelt følge aktiviseringsprosessen; den utløsende harpiks be-virker på separatorens overflate en forandring i brytningsindeksen av vann. Etterat tilstrekkelig tid har forløpt, kan hele den opp-løselige harpiks være fjernet fra filmen og etterlater en mikro-porøs matriks. Denne matriks kan deretter uttas til tørkning. At slike filmer faktisk er pmrøse, kan man utlede av det faktum at de. etter vannets innvirkning viser Tyndall-effekt. En vurdering av porevolum og av den midlere poreradius får man ved andre standard-metoder, som f.eks. ved hjelp av kvikksølvporøsimeter. Tallene som angis i de nedenfor følgende eksempler ble funnet på denne måten. Enskjønt resultatene som man får for en eller annen separator er

meget godt reproduserbar, er den absolutte, nøyaktighet av måleverdien, spesielt for den midlere poreradius, noe usikker, da matriksen under den relativt høye måletrykk tenderer til sammenbrudd.

Det er klar at man kan variere graden av permeabilitet av den aktiverte separator innen vide grenser, nemlig ved forandring av forholdet mellom oppløselig og uoppløselig harpiks og ved valg av type og mengde av mulig svellemiddel-tilsetninger.

Separatorfilmen kan fremstilles etter en eller annen

av de godt kjente og i den industrielle fremstilling meget utbredte standardteknikker fra oppløsning eller suspensjon. Væsken kan f.eks. helles ut på en glassoverflate, kasjeres på et metall eller ved hjelp av sprøyteinnretninger påsprøytes med eller uten luft.

I tilfelle tørrceller, som vanligvis har en

sylindrisk form, er det en spesiell fordel ved oppfinnelsen at separatoren kan påføres direkte på elektroden, hvorved det bortfaller ekstra operasjoner. Skulle separatoren påføres på katodene, da er det å vente tilsvarende vanskeligheter, slik det er nevnt ovenfor for papirfor-celler. Spesielt ville det bestå øket fare for separatorens beskadigelse under cellemontasjen, men separatorens tendens til uttørkning er mindre enn ved papir som har meget mer større porer og derfor mindre kapillarkrefter til binding av elektrolytt.

Det er derfor å foretrekke å påføre separatoren direkte på den begerformede metallanodes indre overflate, som vanligvis består av sink. Med hensyn til oppløsningens eller suspensjonens hurtige tørkning er det å foretrekke en bestemt sprøyteteknikk. Luft-sprøytefremgangsmåter har vist seg mindre gunstig, da de tenderer

til utskilling av pulverformede utfellinger, hvis sammensetning ikke

er spesielt god. Luftfri forstøvning ("airless spray") gir bedre overtrekk, men det nødvendige høye trykk gir en for stor material-gjennoragang at det ofte oppnås overmåls sjikttykkelser.

Av denne grunn ble det utviklet en enkel og ytelses-dyktig spesialteknikk. Hertil.anvendes en pumpe som i sine egenskaper og det generelle utseende likner en medisinsk injeksjonssprøyte. Hvert stempelslag av pumpen gir et spesifikt volum av væske kontinuerlig i strøm gjennom en fin dyse på ca. 0,6 mm indre diameter.

For en monocelle (IEC R 20) kreves omtrent 1 cm^ væske pr. stempelslag. Denne mengde ekstruderes med en hastighet som alltid står i samme forhold til kanylespissens fremadskyvningshastighet. Mens den avvinklede kanyle føres i 2 mm avstand, regnet fra den åpne beger-kant, over den indre mantelflate til omtrent begerbunnen, befinner sinkbegeret seg i hurtig rotasjon rundt sin lengdeakse. På denne måte påføres en sammenhengende væskestråle i form av en fin spiral

og ved hjelp av sentrifugalkraften fordeles rotasjonsbevegelsen jevnt over sinkbegerets indre overflate. Dysens frémadskyvningshastighet og begerets rotasjonshastighet kan varieres uavhengig av hverandre for å tilpasse dem dptimalt til oppløsningens eller. suspensjonens egenskaper. ■"---;- '■■■■ > '' •■■ s

I de nedenfor følgende eksempler er dét med orden "sprøyting" ment denne teknikk. ■• -'■'--'

Oppfinnelsens'gjenstand skal forklares nærmere ' under henvisning til tegningene. '•• - ■ -'•■

■•'Fig. i viser et diagram, forskjellige separatorers elektriske ledningsevnet •'- > <;>";

••' Fig.' 2 viser skjematisk en separator" i* tørr tilstand. :<;>' ' r;> : Fig-. 3 viser skjematisk samme' separator som på

fig.- 2- i' kort etter- inridypnirig i- eh vandig elektrolytt .

Fig. viser skjematisk sanime: separator'som

fig. 2 etter lengere intidypriing--i en vandig elektrolytt'.

På''fig."--I- er det- på' ordinaten angitt- ledningsevnen '■ p .-■-<• --av forskjellige 'separatorer i Siemens pr. cm - overflate!' 'Pa "' abscissen er detroppført inridypningstidérié .i en 20%^ig, vandig sink-kloridoppløsnihg til måling av ledningsevnen. ' Alle 'separatorer var-' påført direkte på sinkplater. Vekten'pr. flateenhet-utgjorde for

-alle malte-separatorer 4'mg-cm Kurvene 1 og 2 tilhører1separatorer som helt består av vann- -og elektrolyttuoppløselige 'harpikser'/' ' Filmene er ikke -porøse ,'selv etter lengere inndypning' i elektrolytten. Denn-e: separatortype-jer derfor helt ubrukbar for' galvaniske celler. ; :-Kurvené ?3>4°&V5 viser forholdet" ved. separatorer ifølge' oppfinnelsen. I disse tilfeller sveller eh av bestandeléléhé råvse^åratbreh'i' den ;./ vandige e lekt ro ly 11 -o pplø sning eller løser seg ut; og: gir således den for oppløsningen permeable film. Denne aktiveringsprosess vises ved den med tiden økende ledningsevne-. Fig. 2, 3 °S 4 skal skjematisk vise tilstanden av ■ separatoren i forskjellige stadier. På fig. 2 er filmen en fast,' tørr, kompakt masse av makromolekyler av to forskjellige typer,- - nvorav den ene 10 betyr den i vandige elektrolytter helt uoppløselig bindemiddel og den anare 12 den i vann eller den vandige elektrolytt oppløselige harpiks. Fig. 3 viser separatoren kort etter innvirkning av en vanaig elektrolytt, når makromolekylene 12 begynner å svelle ved absorpsjon av elektrolytt. Filmens tykkelse øker, men makromolekylene 10 forblir forbundet med metallelektroden 11 og danner en matriks med den svellede harpiks i dens porer. Fig. 4 viser sluttstadiet når all oppløselig harpiks er utdiffundert fra matriksen. Denne har imidlertid ennå tilstrekkelig sammenhold og mekanisk fasthet til å kunne tjene som separator.

Fig. 4 omtaler således et ekstremt tilfelle, hvor

den ene harpikskomponent er fullstendig utløst fra filmen og derved har etterlatt en mikroporøs matriks. Det andre ekstreme.er til stede når den ene komponent ikke oppløser seg, men opps<y>eller ved opptak av elektrolyttvæske og derved forårsaker den nødvendige ionegjennom-trengelighet. Alt etter harpiksens kvantitet og kvalitet kan det imidlertid innstilles mellomstadier.

De følgende eksempler tjener bare til å illustrere foreliggende oppfinnelse og betyr ingen begrensning. For enklere å kunne omtale separatorenes sammensetning ble det anvendt følgende handelsnavn for kommersielle produkter:

"Pliobond 20": Fremstiller: Goodyear Company,. Akron, Ohio.

Dette er en 20%-ig oppløsning av en copolymere av

butadien og akrylnitril i metyletylketon.

"Hostalit M 131": Fremstiller Farbwerke Hoechst AG, Hoechst,

Vest-Tyskland.

Dette er en copolymer ay vinylacetat og vinylklorid

med en liten mengde maleinsyre. "Luviskol VÅ 64": Fremstiller: Badische Anilin- und Soda-Fabrik,

Ludwigshafen, Vest-Tyskland. -

Dette er en copolymer av vinylpyrrolidon og vinylacetat med et monomerforhold på 60 4O.'

"Lutonal M 40": Fremstiller: Badische Anilin- und Soda-Fabrik

Dette er en polyvinylmetyletér..

Eksempel 1.

1 vektdel polyetylenglykoi, molekylvekt 4OOO, ble oppløst i 5 vektdeler aceton ved 35°C- Denne oppløsning ble tilsatt 4 vektdeler "Pliobond 20".

,. , Den således dannede, homogene oppløsning ble sprøytet på den indre vegg av en magnesium-begerelektrode og tørket i varm luftstrøm. Tørketiden utgjorde ca. 2-3 sekunder. Ved en mengde på 30 ^ul/cm 2 oppløsning utgjor' de sjikt■tykkelsen av den tørkede separator ca. 40 ^u.

Etter separatorens aktivering i 10%-ig magnesium-kloridoppløsning er polyetylenglykol omtrent løst ut, pa metallelektroden blir det tilbake en porøs'film. Porevolumet utgjorde 0,72 cm^/g med eh, midlere poreradius på 17,5 ^u.

Eksempel 2. 2 vektdeler polyetylenglykol, molekylvekt 4000, og 1 vektdel "Hostalit M 131" ole oppløst i 10 vektdeler aceton ved 35°c

Fra den homogene oppløsning ble det fremstilt separatorer ved uthelning på en glassplate til tørkning i luft.

Denne separatortype kan f.eks. aktiviseres med vandige elektrolytter som en 20%-ig ammoniumklorid- eller en 30#-ig sinkklorid-oppløsning.

Eksempel 3.

1 vektdel "Luviskol VA 64" og 1 vektdel "Hostalit M 131" ble oppløst i 10 vektdeler metylenklorid. Den homogene opp-løsning er meget godt egnet til sprøyting og tørketiden i luft er meget kort, da metylenklorid er meget flyktig (kokepunkt 40,1°C).

Disse separatorer kan f.eks. aktiveres ved behandling med vandige oppløsninger av sink- og/eller ammoniumklorid.

. Eksempel 4.

1 vektdel polystyrol og 3 vektdeler "Lutonal M 40" ble oppløst i et organisk tokomponent-oppløsningsmiddel av 10 vektdeler toluol og 5 vektdeler av metylenklorid.

Av denne homogene oppløsning kan det fremstilles separatorfilmer ved utsøpning på kvikksølv eller direkte på en elektrodeoverflate og. tørkning i varm luft. • Denne film er stabil i kontakt med' brunsten, kvikk-sølvoksyd, splvoksyd osv.- og kan aktiviseres i alkalisk elektrolytt, som f.eks. 30-4°%-ig vandige oppløsninger av KOH eller NaOH.

Aktivert med vann oppnår denne separatortype et porevolum på l,6l cm^/g og en midlere poreradius på 0, 13 /U.

Eksempel 5»

Suspensjon: Monomer styrol copolymeriserés mea divinylbenzol. Produktet sulfoneres deretter og herav fremstilles natriumsalt. Nå males produktet til en kornstørrelse mindre enn 40 yU og suspenderes i samme vektmengde av aceton.

Oppløsning 1: "Lutonal M 4O" oppløses i samme vektmengde aceton. 5 vektdeler av ovennevnte suspensjon, 1 vektdel av oppløsning 1 og 2 vektdeler "Pliobond 20" blandes godt. : Denne suspensjon tenderer på tross av aen lille kornstørrelse av den faste fase ved lengere henstand til sedimentering og' må derfor lett omrøres før anvendelse.

Suspensjonen ble påsprøytet direkte på den indre vegg av en begerformet sinkelektrode for Leclanché-elementer. Her-til anvendes to begerstørrelser, begge hadde en veggtykkelse på 0,44 rm' En type hadde en ytre veggdiameter på 31»5 ^ °g en høyde på 58 mm og annen en diameter på 30 ma og en høyde på 51>4 mm' Sink-begerne roterte med 42000 omdr./min. I det større begeret ble det innsprøytet 1,2 cm^ og i det mindre 1,0 cm^ suspensjon.

Belegningen ble tørket i en luftstrøm på 0,10-0,15 liter pr. sekund og varte ca. 5 sekunder med luft av 20°C og ca. 1-2 sekunder med luft av 80°C.

Denne separator er spesielt godt egnet for aktivering i konsentrerte, vandige oppløsninger av sinkklorid.

En alternativ metode til fremstilling av natrium-polystyrolsulfonatet for den ovenfor omtalte suspensjon består i å nøytralisere i handelen forefinnende, nettdannet polystyrol-sulfon-syre med NaOH, og tørke produktet i tørkeskap ved 105°C og: gjøre det tørre materiale fint i en kulemølle og endelig å utsikte fraksjonen<1 >med en kornstørrelse under 4O/U.

Eksempel 6.

10 vektdeler Karaya-gummi (kornstørrelse 4O/U) ble blandet med. samme vektmengde aceton. 3 vektdeler "Lutonai M 4O" og 1 vektdel "Hostalit M 13I" ble tilsatt og bmrørt kraftig i flere timer, inntil man oppnår en jevn suspensjon.

Denne suspensjon kan påsprøytes som i-de foregående eksempler.

Eksempel 7.

10 vektdeler potetstivelse (kornstørrelse 40^u) ble suspendert i 8 vektdeler metylenklorid. Denne suspensjon ble tilsatt 1 vektdel polyvinylpyrolidon og 4 vektdeler. "Pliobond 20". Det hele ble omrørt til fullstendig oppløsning av -polyviny-lpyrrolidon-*: Den dannede suspensjon er som ovenfor nevnt egnet til sprøytning. Eksempel 8. 6 vektdeler kiselgur ble suspendert i samme vektdel toluol og 5 vektdeler metylenklorid. I denne suspensjon ble det opp-løst 1 vektdel polystyrol og 3 vektdeler "Lutonal- M 40".

Suspensjonen- kan-påføres ved sprøytning eller ved vanlig dyppefremgangsmåte på elektroder. Til aktivering av den tørkede film er det egnet vann og vandige oppløsninger av.ZnCl2, KOH, NaOH og HgSO^.

Claims (13)

1.. Separasjonssjikt av en kunststoffdel og en oppløselig poredanner for galvaniske primærelementer i vandig elektrolytt, spesielt for primærelementer med en begerelektrode, karakterisert ved at sjiktet før innvirkning av elektrolytten består av en fast oppløsning av to eller flere polymere kunststoffer, hvorav i det minste et .er oppløselig, i vandige elektrolytter eller-vann, mens resten er uoppløselig heri, idet alle kunststoffer er opp-løselige i et felles organisk oppløsningsmiddel.eller oppløsnings-middelblanding.

2. Separasjonssjikt ifølge krav 1, karakterisert ved at sjiktet på en vektdel elektrolytt- og vannopp-løselig kunststoff inneholder 0,2.til 1,5 vektdeler elektrolyttuopp-løselig. kunststoff....

3- Separasjonssjikt ifølge krav 1, karakterisert ved at-sjiktet på en vektdel elektrolytt- og vannopp-løselig kunststoff inneholder 0,7 til 0,9 vektdeler elektrolyttuopp-løselig kunststoff.

4. Separasjonssjikt ifølge krav 1 til 3, karakterisert.vedat sjiktet som elektrolytt- og vannoppløse-lige kunststoffer inneholder polyvinylmetyleter og/eller polyetylen-glykoler og/eller esterharpikser av ftalsyre og polyalkoholer, polyvinylpyrrolidon eller vinylpyrrplidon-vinylacetat-blandingspolymeri-sater.

5- Separasjonssjikt ifølge krav 1 til 3, k ar a k terisert ved at sjiktet som elektrolyttuoppløselige-kunststoffer .inneholder blandingspolymerisater- avbutadien og akryl nitril resp. av vinylklorid og vinylacetat, halogenholdige polybuta-diener og polystyrol enkeltvis eller i blanding.

6. Separasjonssjikt ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at det i sjiktet på i og for seg kjent måte er innleiret svellemiddel og/eller fyllstoff.

7. Separasjonssjikt ifølge krav 6, karakterisert ved at det som svellemiddel er anvendt svelledyktig ioneutveksler.

8. Separasjonssjikt ifølge krav 6, karakterisert ved at fyllstoffet består av overflaterikt silisium-dioksyd.

9. Separasj onss jikt ifølge krav .6 til 8, karakterisert ved at svelle- resp. fyllstoffets korndiameter utgjør 50/U og mindre.

10. Separasjonssjikt ifølge krav 9, karakterisert ved at korndiameteren utgjør 15 til 40^u.

11. Fremgangsmåte til fremstilling av et mikroporøst separasj onssj ikt for galvaniske elementer med vandig elektrolytt ifølge krav 1-10, karakterisert ved at i det minste en elektolyttuoppløselig og minst et elektrolytt- og vannuoppløselig kunststoff oppløses i et felles ikke vandig oppløsningsmiddel eller .oppløsningsmiddelblanding, at det til denne oppløsning settes i be-hovs-tilfelle svelle- og/eller fyllstoff og denne blanding påføres deretter under i det minste delvis avdampning av oppløsningsmidlet i tynne, sammenhengende sjikt på en elektrode.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at kunststoffene oppløses i et felles ikke vandig oppløsnings-middel eller oppløsningsmiddelblanding med et under normale beting-elser mellom 50°C og 110°C liggende kokepunkt.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at kunststoff-delene .oppløses i aceton.