NO127724B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å fjerne katalysatorrester fra polymerer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører behandlingen av polymerer for å fjerne katalysatorrester. Det er tidligere beskrevet fremgangsmåter for polymerisering av umettede hydrocarboner til høymolekylære, faste polymerer i nærvær av en metallhol-dig katalysator. Slike metallholdige kata-lysatorer kan dannes ved å la en. transi-sjonsmetallforbindelse, som f. eks. titan-tetraklorid, titantriklorid eller vanadium-tetraklorid reagere med en organisk me-tallforbindelse, som aluminiuimalkyl, et al-kylaluminiumhalogenid, et kompleks alkyl av et ,alkalimetall og aluminium, f. eks. li-tium, aluminium, tetraethyl eller et alka-limetallalkyl. Disse polymeriseringsproses-ser kan utføres i nærvær av et inert opp-løsningsmiddel, som f. eks. et hydrocarbon, eller i nærvær av en overskuddsmengde av et umettet hydrocarbon i flytende fase og uttrykket oppløsningsmiddel, som anvendes i det følgende, skal også omfatte overskudd av eller ureagert umettet hydrocarbon.

Eksempler på særlig verdifulle faste polymerer som fremstilles ved disse prosesser, er polyethylen og polypropylen, særlig de såkalte isotaktiske (krystallinske) poly-propylener.

Det rå produkt som fåes ved disse prosesser, er fast polymer med innesluttet eller tilstedeværende rester av den metallinneholdende katalysator. Det rå produkt er vanligvis i form av et slam i et inert opp-løsningsmiddel eller i et overskudd av det umettede hydrocarbon. Oppløsningsmidlet kan inneholde ataktisk (amorft) polymer i oppløsning.

Det er ,nå imeget ønskelig å fjerne disse

metallinneholdende katalysatorrester fra

polymeret da ellers polymeret kan bli mis-farget og bli utsatt for spaltning, særlig under innvirkningen av varme.

Det er også blitt foreslått å fj erne disse rester fra polymeret ved å behandle og vaske polymeret med store mengder av en lavere alkohol.

Oppfinneren har nå funnet at høyere alkoholer er meget godt skikket for å fjerne metallinneholdende katalysatorrester fra polymerer av umettede hydrocarboner og at deres anvendelse medfører en rekke vik-tige fordeler like overfor de kjente prosesser hvor det anvendes lavere alkoholer. F. eks. er bare en relativt liten mengde av en høyere alkohol nødvendig, og utvinningen eller gjenvinningen av alkoholen lettes.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte for å fjerne metallinneholdende katalysatorrester fra faste polymerer av lavere olefiner som er karakterisert ved at polymeret vaskes med en høyere alkohol som inneholder i det minste 9 carbonatomer i molekylet, fortrinnsvis i en mengde av 15—50 vektsprosent av polymeret, i nærvær av et inert oppløsningsmiddel for alkoholen og det tilsettes, fortrinnsvis før tilsetningen av alkoholen, et aluminiumhalogenid eller et aluminiumalkylhalogenid, og at polymeret derpå vaskes med friskt oppløsningsmiddel i ett eller flere trinn og at fortrinnsvis i det minste siste trinn av vaskeprosessen utføres med et oppløsningsmiddel, som ikke inneholder en alkohol. Passende alkoholer er f. eks. nonanol, dekanol og dodekanol. Som følge av dens lette tilgjengelighet er 3,5,5-trimethylhexanol-1 en meget skikket høy-ere alkohol.

Tilstedeværelsen av et aluminiumhalogenid eller aluminiumalkylhalogenid under behandlingen med den høyere alkohol har iden virkning at effektiviteten økes og at den hastighet med hvilken katalysatorres-tene fjernes, også økes.

En utstrakt oxydasjon av de metallinneholdende rester i polymeret før behandlingen med den høyere alkohol må unngåes, og det er derfor å foretrekke å begrense kontakten av polymeret med luft så meget som imulig inntil vaskingen med den høyere alkohol er tilendebrakt. Polymeret kan imidlertid lagres i tette eller lukkede beholdere i nærvær av små mengder luft før vaskingen med den høyere alkohol. Det er å foretrekke å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i fravær av luft. Det er å foretrekke at oppløsnings-midlet som anvendes for vaskningen eller vasketrinnene, er et hydrocarbonoppløs-ningsmiddel for vasketrinnet. Hydrocarbon-oppløsningsmidlet for vasketrinnet kan være et inert hydrocarbon som anvendes som et oppløsningsmiddel i polymeriseringsprosessen, eller det kan være det umettede hydrocarbonmoinoimer, som er blitt utsatt for polymeringsprosessen, eller det kan være en frisk charge av begge. Oppløsnings-midlet som anvendes for vasketrinnet kan være en frisk charge av oppløsningsmidlet.

Den høyere alkohol kan tilsettes til polymeriseringsproduktet som inneholder oppløsningsmidlet og/eller ureagert, umettet hydrocarbon, ytterligere oppløsnings-middel tilsettes ettersom det 'er nødvendig, eller det faste polymer kan skilles fra reaksjonsproduktet fra polymeriseringsprosessen og derpå oppslemmes i friskt oppløs-ningsmiddel.

Særlig skikkede oppløsningsmidler er parafinhydrocarboner, som propan, butan, pentan og høyere parafinlske hydrocarboner. De tilsvarende olefiner, som propylen, kan, også anvendes.

Det vil forståes at oppløsningsmidlet skal være i flytende fase og at hvis opp-løsiningsmidlet er gassformet under nor-male forhold, skal det anvendes et tilstrekkelig trykk for å igjøre det flytende.

Mengden, av høyere alkohol som må anvendes, beror på mengden av de metallinneholdende katalysatorrester i polymeret. Mengden av høyere alkohol kan følge-lig varieres1 over vide grenser. Det er vanligvis tilstrekkelig å anvende mellom 15 og 50 vektsprosent av alkohol, beregnet på vek-ten av polymeret som er uoppløselig i opp-løsningsmidlet. Hvis mengden av metallinneholdende rest imidlertid er liten, kan det anvendes mindre enn 15 %, f. eks. 5 vektprosent av alkoholen.

Hvis det er ønskelig å utvinne polymeret i den isotaktiske form, er det særlig ønskelig å anvende den minimumsmengde av alkohol som er nødvendig for å bevirke fjernelsen av de metallinneholdende katalysatorrester i øyemed å nedsette til et mi-nimum eller helt å unngå utfelnlngen av atjaktisk polymer fra oppløsningen i opp-løsningsmidlet.

Det er å foretrekke at halogenidet, som anvendes i vasketrinnet, er oppløselig i opp-løsningsmidlet. Eksempler på skikkede ha-logenider er således aluminiumbromid og aluminiumalkylhalogenider som ethylalu-minium-diklorid og ethylaluminiumsesqul-klorid. Det er å foretrekke å anvende et aluminiumalkylhalogenid.

Aluminiumklorid kan anvendes, men da det bare er svakt oppløselig i hydrocarboner, er det ønskelig å anvende det som en oppløsning i for eksempel ether.

Skikkede mengder av aluminiumhalogenid eller aluminiumalkylhalogenid er opp til 10 vektsprosent av polymeret som er uoppløselig i oppløsningsmidlet. Det er å foretrekke å anvende mellom 2,5 og 5 vektsprosent ;av Idet uoppløselige polymer.

Aluminiumhalogenidet eller alikylalu-miniumhalogenidet skal fortrinnsvis tilsettes blandingen av polymer og oppløsnings-middel før tilsetningen av den høyere alkohol. Halogenidet kan tilsettes som en fin-delt suspensjon eller fortrinnsvis som en oppløsning i oppløsningsmidlet.

Det er å foretrekke at vaskingen med den høyere alkohol utføres ved en tempe-ratur av minst 70° C. Meget skikkede tem-peraturer er innenfor området 70—80° C.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er anvendbar ved fjernelse av metallinneholdende katalysatorrester fra polymerer av umettede hydrocarboner, som f. eks. polyethylen og polypropylen framstilt i nærvær av en katalysator dannet ved reaksjon av en titanforbindelse, som f. eks. titantetra-klorid eller titantriklorid, med en organisk aluminiumforbhidelse, f. eks. et aluminium-alkyl.

Etter behandlingen med den høyere alkohol fraskilles det faste polymer, f. eks. ved filtrering, fra blandingens væskekom-ponenter og det vaskes med et hydrocarbon som fortrinnsvis er en frisk charge av hydrocarbon som anvendtes som et opp-løsningsmiddel og særlig hensiktsmessig et •lavt kokende hydrocarbon som propan eller propylen.

Vaskeprosessen kan utføres i trinn, og hydrocarbonet som anvendtes som en vas-kevæske i die første trinn, vil inneholde en høyere alkohol. Imidlertid er det å foretrekke i det avsluttende trinn av vaskeprosessen, å anvende et hydrocarbon som er fritt for alkohol. Ved vaskningen av det utskilte polymer med et hydrocarbon for-hindres utfelningen av ataktisk polymer fra oppløsningen i oppløsningsmidlet som vedhenger polymeret, hvilket kan inntre hvis vaskemidlet er en alkohol. En i alt ve-sentlig fullstendig fjernelse av eventuelt gjenværende alkohol er meget ønsket da det ellers vil ikurme bevirkes hulldannelser i polymeret når dette utsettes for vann-behandling.

Det er å foretrekke å utsette polymeret sluttelig for behandling med damp for å fjerne de siste spor av oppløsningsmiddel.

Eksempel 1 :

1 gram aluminiumtriklorid i 10 ml di-etyletør ble tilsatt til 300 imi av en rå suspensjon av polypropylen i petroleumeter erholdt ved polymerisering av propylen 1 nærvær av reaksjonsproduktet av titantriklorid og aluminiumtrietyl. Suspensjonen var lagret i moen tid og den opprinnelige lillafarge av den friskt fremstilte suspensjon var delvis forsvunnet, sannsynligvis som følge av kontakt med en begrenset mengde luft.

Suspensjonen ble nå opphetet ved 75° C 1 30 min. og derpå ble tilsatt 20 ml 3,5,5-trimetylheksanol-1 og temperaturen holdt ved 75° C i ytterligere 1 time skjønt suspen-sjonens lillafarge var forsvunnet etter 25 min. Det resulterende gråhvite slam ble filtrert under nitrogen, vasket omhyggelig med 1 liter petroleumeter (kokeområde 60— 80° C) under tilbakeløp.

Der erholdtes ca. 25 gr. polypropylen med et askeinnhold av 0,09 % og det smel-tet til en klar, stråfarget smelte.

Eksempel 2:

Propylen ble polymerisert i nærvær av det produkt som erholdtes ved å blande titantriklorid og aluminiumtrietyl under anvendelse av petroleumeter (kokeområde 80—100° C) som oppløsningsmiddel. Der erholdtes et slam av fast polypropylen i oppløsningsmidlet. Etter fraskillelsen fra ooppløsningsmidlet og vaskingen med friskt oppløsningsmiddel og tørking, oppviste polymeret et askeinnhold av 0,3 %.

De følgende forsøk ble utført under anvendelse av 250 ml av slam av propylen som inneholdt 25 gr uoppløselig polymer. Aluminiumsesquiklorid som en 0,5 mol opp-løsning i metylcykloheksan ble tilsatt til slammet som derpå ble omrørt og opphetet ved 75° C (forsøk 8, 65° C> i 30 min. Derpå ble tilsatt nonanol, dvs. j3,5,5-trimetylhek-sanol-1 og omrøringen fortsatt ved 75° C i en time. Ved denne behandling forsvant den opprinnelige lilla farge og slammet ble derpå filtrert og vasket fire ganger med 150 ml petroleter. Vann som inneholdt en liten mengde av et fuktningsmiddel, ble tilsatt til det faste polymer, og den gjenværende petroleter ble fjernet ved dampdestil-lasjon. Etter vasking med vann og tørking ved 60° C tole askeinnholdet bestemt, og der ble fremstilt formstykker ved pressing ved 190°C.

I den følgende tabell er oppført meng-dene av etylaluminiumsesquiklorid og nonanol som ble anvendt, og videre er opp-ført askeinnholdet i det behandlede polymer og fargen av det fremstilte formstykke.

Bemerkning: Forsøk 8 — behandlingen ble utført ved 65° C. Forsøk 6 — slammet av polypropylen som ble fremstilt ved polymeriseringsprosessen, ble filtrert og påny oppslemmet med frisk petroleter. De følgende resultater ble oppnådd ved den, i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåte, men hvor etylaluminiumsesquiklori-det ble erstattet med aluminiumbromid.

Eksempel 4:

Fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 2, ble gjentatt under anvendelse av isodekanol istedenfor nonanol. De føl-gende resultater ble oppnådd:

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for å fjerne metallinneholdende katalysatorreister fra faste

polymerer av lavere olefiner ved hjelp av alkoholer, karakterisert ved at polymeret vaskes med en høyere alkohol med i det minste 9 carbonatomer i molekylet, fortrinnsvis i en mengde av 15—50 vektsprosent av polymeret, i nærvær av et inert oppløsningsmiddel for alkoholen og at det tilsettes, fortrinnsvis før tilsetningen av alkoholen, et aluminiumhalogenid eller et aluminiumalkylhalogenid, og at polymeret derpå vaskes i ett eller flere trinn med frisikt oppløsningsmiddel og at fortrinnsvis i det minste det siste trinn av vaskeprosessen utføres med et oppløsnings- middel, som ikke inneholder en alkohol.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at den høyere alkohol er 3,5,5-trimethylhexanol-l.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—2, karakterisert ved at halogenidet anvendes i en mengde av 2,5— 5 vektsprosent av polymeret og er opp-løselig i det inerte oppløsningsmiddel for alkoholen.

4. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander karakterisert ved at temperaturen er 70—80° C under vaskingen.