NO126570B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte og apparat for å modifisere

egenskapene i en glassoverflate ved høy

temperatur.

Foreliggende oppfinnelse angår produksjon av glass med onskede overflateegenskaper.

Britisk patentskrift 892.709 omhandler fremstilling av et

elektrisk ledende belegg på en glassoverflate ved å rette damper av en metallforbindelse og oksygen mot en glassoverflate. Fig. 4

i dette britiske patentskrift viser hvordan dampene av belegg-forbindelsen blir fort gjennom en dyse 12 og strommen av oksygen gjennom en dyse 13. Det forekommer her en samvirkning mellom de to strommer og som resulterer i fremstilling av et jevnt elektrisk

ledende belegg på glassoverflaten. Samvirkningen mellom strommene må være slik at omsetningen kan frembringe det nodvendige oksydbelegg for oksydforbindelsene kommer inn til glassoverflaten.

Det nevnte patentskrift vedrorer således dannelse av et belegg

på en overflate.

Læren i britisk patentskrift 892.708 går omtrent ut på den samme teknikk med dannelse av et oksydbelegg på en glassoverflate. Ved denne tidligere teknikk utoves ingen regulering av den oksyderende atmosfære, og dette ville heller ikke være nodvendig på grunn av at formålet er å sikre at tinnhalogenidet oksyderes til et oksyd som danner et skorpeformet belegg på glassoverflaten. Det anvendes lave temperaturer mellom 150 og 350°C.

Dette er i motsetning til den foreliggende oppfinnelse hvor de oksyderende betingelser styres slik at ikke noe oksyd dannes hverken i gass-strommene som rettes mot glasset eller på noen måte hvor oksydet kunne bygges opp som et belegg på glassoverflaten. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen dannes oksydet forst når det opploses i glasset og det eksisterer ikke forst i en isolert fase.

Oppfinnelsen er basert på den erkjennelse at når en varm glassoverflate under oksyderende betingelser bringes i beroring med en metallforbindelse i dampform, vil glasset fremme oksydasjon av metallforbindelsen på glassoverflaten og en onsket overflate-poleringsglans oppnås for glasset ved at et oksydasjonsprodukt opploses i glassoverflaten.

Det er et hovedformål for foreliggende oppfinnelse å utnytte denne erkjennelse ved produksjon av glass med onskede overflateegenskaper, f.eks. en onsket overflatefarge.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for å modifisere egenskapene i en glassoverflate ved hoy temperatur, hvor en gassformet metallforbindelse blandes med en oksyderende gass og ledes mot en varm glassoverflate, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at glasset holdes ved en temperatur hoyere enn 600°C og den effektive konsentrasjon av den oksyderende komponent i den oksyderende gass "holdes på

en konsentrasjon tilsvarende fra 0,00001% til 6% oksygen, for derved å fremme dannelsen av oksyd bare ved at oksydet opploses jevnt inn i den varme glassoverflate uten at det forst eksisterer i en isolert fase.

De oksyderende betingelser reguleres således at der oppstår liten eller ingen reaksjon mellom den gassformede metallforbindelse og den oksyderende gass for den gassformede metallforbindelse når glassoverflaten.

Oksyderingen av den gassformede metallforbindelse fremmes av glassflaten som kan sies å forstyrre den eksisterende likevekts-tilstand mellom den gassformede metallforbindelse og den oksyderende gass ved å opplose metalloksyd i sin overflate og derved fremme oksydasjon av metallblandingen på glassoverflaten og opplosning av det resulterende metalloksyd i et overflatelag av glasset.

Ved en særlig utforelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan den gassformede metallforbindelse dannes på stedet nær glassoverflaten ved at et metall-legeme for behandling av glasset anbringes i nærheten av den glassflate som skal behandles, og en reaktiv gass tilfores langs nevnte legeme hvorved gassformet metallforbindelse frigjores nær glassoverflaten. Den reaktive gass kan fordelaktig være et halogen, f.eks. klor, eller svovel i dampform.

Det metall som anvendes for å modifisere glassets overflateegenskaper er fortrinnsvis natrium, kalium, antimon, vismut, bly, tinn, kopper, kobolt, mangan, krom, jern, nikkel, solv, silisium eller titan.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har vist seg å være særskilt effektiv ved produksjon av et jevnt farget lag av opplost oksyd i glassoverflaten, og for dette anvendes med fordel kobolt, kopper eller mangan og det opploste metalloksyd danner da det

jevnt fargede lag i glasset.

Tilstedeværelsen av den angitte., lille mengde av oksygen i den gass-strom som er i beroring med den hete glassoverflate, er tilstrekkelig for å fremme oksydasjon av den gassformede metall-forbindelse ved glassoverflaten, hvorved dens oksyd vandrer inn i glassflaten, slik at den onskede farging av overflaten frem-kommer.

Regulering av denne vandringeffekt kan oppnås ved regulering av konsentrasjon av den gassformede metallforbindelse nær glassoverflaten, mens ytterligere regulering kan frembringes ved innstilling av oksyderingsbetingelsene. Den oksyderende gass kan være oksygen, vanndamp eller karbondioksyd. Gass-strommen tilfores med fordel direkte langs et legeme av det element som skal tilfores, og utgjor fordelaktig 5-10% klor og resten nitrogen.

Den effektive konsentrasjon av den oksyderende komponent i den oksyderende gass holdes på fra 0,00001% til 6% oksygen, idet den gassformede metallforbindelse i dampform tilfores denne oksyderende gassblanding. Legemet av det element som skal tilfores kan oppvarmes eller avkjbles for å regulere mengden av frembragt gassformet metallforbindelse pr. tidsenhet. Termisk regulering er også fordelaktig for innstilling av damptrykket for vedkommende element når dette er flyktig, som f.eks. natrium eller kalium.;

Når den tilforte gassformede metallforbindelse skriver seg fra natrium, kalium, antimon, vismut, bly, tinn eller silisium, kan den reaktive gass være oksygen. Flatt glass som skal gis en onsket avsluttende overflatebehandling bæres fortrinnsvis på

en overflate av smeltet metall, slik at overflatebehandlingen kan utfores ved hoy temperatur, f.eks. opp til 950°C, uten å odelegge den flammepolerte og spenningsfri kvalitet av glassoverflaten.

Foreliggende metode kan med fordel anvendes ved fremstilling av flatt gfess etter "flytemetoden", hvor flatt glass dannes i kontinuerlig båndform på en overflate av smeltet metall av smeltet glass som avgis til overflaten ved en ende av et bad med smeltet metall for å opprette et lag av smeltet glass ovenpå badet. Glassbåndet beveges delvis ved hjelp av treghetskraft og delvis ved en trekk-kraft rettet i lengderetningen av det bånd som utvikles av laget, slik at det smeltede glass som tilfores badet omvandles til kontinuerlig båndform og beveges fremover under slike for-

hold at det kan fjernes fra badet uten at glasset tar skade. Når fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes i forbindelse med flyteprosessen, tilfores gass-strommen fortrinnsvis mot glassbåndets ovre overflate i et område av båndet der temperaturen av glasset ligger hoyere enn 600°C. Vanligvis utfores foreliggende fremgangsmåte i den del av badet som kalles den hete ende, der glasstemperaturen ligger i området 800°C til 9 50°C.

Badet av smeltet metall kan være et bad av smeltet tinn eller en tinnlegering der tinn dominerer, idet en beskyttelsesatmosfære opprettes ovenfor badet av smeltet metall, og hvorved nevnte beskyttelsesatmosfære omfatter en reduserende bestanddel, f.eks. hydrogen. Gass-strommen som rettes langs glassflaten når den fremfores gjennom behandlingssonen, er isolert fra beskyttelses-atmosfæren over badet av smeltet metall, således at det unngås en reaksjon mellom saltdampen og den fri overflate av metallbadet.

Etter at det har forlatt behandlingssonen utsettes den behandlede glassoverflate eventuelt for en reduserende atmosfære mens glasset ennå er varmt.

Reduksjonen av den modifiserte glassoverflate, f.eks. ved hjelp

av hydrogen i atmosfæren over flytebadet, utvikler eller modifiserer fargen av den behandlede glassflate.

Når en reduksjon av den behandlede glassflate ikke er bnskelig, opprettholdes en inert beskyttelsesatmosfære, f.eks. en nitrogenatmosfære, i området over badet av smeltet metall.

Oppfinnelsen omfatter også et apparat for utforelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, idet apparatet omfatter en tankstruktur som innehaldar et bad av smeltet metall med en overliggende beskyttelsesatmosfære, anordninger for tilforsel av glass til badet og fremforing av dette langs badet med styrt hastighet, samt termiske regulatorer for å holde glasstemperaturen tilstrekkelig hoy til at glasset er mottagelig for overflatemodifikasjoner.

Det særegne ved apparatet i henhold til oppfinnelsen er at det videre omfatter en beholder med åpen bunn montert umiddelbart over glassets bevegelsesbane for å avgrense en behandlingssone over glasset og adskilt fra nevnte beskyttelsesatmosfære, anordninger inne i beholderen for tilforsel av en metallforbindelse i dampform til den varme glassoverflate, anordninger for opprettholdelse av oksyderende betingelser inne i beholderen, samt anordninger for utsuging av forbrukt metalldamp fra beholderen.

En foretrukket utforelsesform for apparatet omfatter en barre som inneholder et element for behandling av glasset, idet nevnte barre er festet til tankstrukturen og montert umiddelbart ovenfor og tvers over glassets bevegelsesbane langs badet, idet nevnte barre er formet for å danne nevnte beholder, gasstilforselsanordninger montert langs en kant av beholderen og rettet slik at en gass-strom tilfores i umiddelbar nærhet av glassoverflaten og den indre overflate av barren, samt gassutsugningsahordnihger montert langs den motsatte kant av beholderen.

Gasstilforselsanordningene er anordnet slik at det foregår en reaksjon mellom den reaktive gass med materialet i barren og den resulterende gassformede forbindelse fra denne reaksjon fores i blanding med den oksyderende gass til den glassoverflate som skal behandles, mens den strommer i hovedretningen for gass-strommen inne i beholderen mot utlopsanordningene.

Ved en særlig foretrukket utforelsesform er barren en sammensatt barre, idet oppstromsdelen av barren består av et metall som skal anvendes ved behandling av glasset og nedstromsdelen av barren består av et inert tungtsmeltelig materiale og er utformet med en sliss-formet tilforselsåpning forbundet til en gassforsyningskilde for tilforsel av oksyderende gass til beholderen, og gasstilforselsanordninger er montert langs kanten av innlopssiden av barren.

Ved en annen utforelsesform for apparatet er beholderen utformet som en tungsmeltelig hette festet over et tungsmeltelig kar for smeltet metall, idet nevnte kar og hette strekker seg tvers over glassbåndets bevegelsesbane, tilforselsanordninger for reaktiv gass er anordnet inne i hetten nær karets åpning, og en kant av hetten strekker seg nedad mot badets overflate for å rette metallforbindelsesdamp mot båndoverflaten.

Metallforbindelsesdamp kan også fremstilles i den kanal som til-forer damp til glassflaten og dette muliggjores i en annen utforelsesform for apparatet, hvor beholderen er utformet som en hette med omvendt U-tverrsnitt og hule vegger som er åpne ved sine nedre kanter for å danne utsugningsslisser ved innlops- og utlopsendene for behandlingssonen for glasset inne i beholderen, idet de hule vegger i hetten er forbundet til gassutsugningsanordninger, samt slissede tilforselskanaler montert tvers over badets overflate inne i beholderen, idet en tilforselskanal er forbundet til anordninger for frembringelse av metallforbindelsesdamp og minst en annen kanal er forbundet til oksygentilforselsan-ordninger, idet de nevnte kanaler er orientert slik at deres slisser peker mot behandlingssonen på glassoverflaten.

I en foretrukket form av denne utforelsesform omfatter den slissede tilforselskanal for metallforbindelsesdampen ved en side av badet et innvendig kar for smeltet metall, hvorover reaktiv gass tilfores for dannelse av metallforbindelsesdamp som fores langs kanalen.

Glass med onskede overflateegenskaper kan således fremstilles ved hjelp av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, f.eks. glass fremstilt ved flyteglassmetoden, glassartikler, f.eks. flate eller krumme glassplater, gjenstander av presset glassmateriale slik som hule glassblokker, elektriske isolatorer og billedplater for televisjonsror samt valset glass, f.eks. monstret valseglass og valsede glassseksjoner for bruk som bygningselementer, hvor disse glassprodukter da gis en kontinuerlig film av metalloksyd opplost i et overflatelag og er fremstilt ved en fremgangsmåte som beskrevet ovenfor.

For at oppfinnelsen skal kunne bli bedre forstått vil i det folgende noen utforelseseksempler av denne bli beskrevet under henvisning til vedfoyde tegninger, hvori: fig. 1 viser sett fra siden og i snitt et apparat tilpasset flyteprosessen, der en beholder for behandling av den ovre overflate av et bevegelig glassbånd er montert i tankstrukturen over overflaten av et bad av smeltet metall, anordnet i tankstrukturen,

fig. 2 er en planskisse av tankstrukturens hete ende, hvor struktur-ens tak er fjernet,

fig. 3 viser i detalj en del av fig. 1, og der det mer detaljert er vist beholderen med gasstilforsel og utlopsanordninger, montert umiddelbart over glassbåndets bevegelsesbane,

fig. 4 viser en modifikasjon avapparatet i fig. 3,

fig. 5 er en skisse i likhet med fig. 3, og viser en alternativ utforelse av apparatet beregnet for bruk i tilfeller når behandlingsmetallene er flytende ved arbeidstemperaturen,

fig. 6 er et snitt gjennom ytterligere en utforelsesform for apparatet, egnet for bruk i forbindelse med lettsmeltelige metaller, og

fig. 7 er- et snitt langs linjen VII-VII i fig. 6.

I tegningene er samme henvisningstall brukt i forbindelse med

samme eller tilsvarende deler i de forskjellige figurer.

Tegningene viser således et forkammer 1 i en kontinuerlig glass-smeltingsovn og reguleringsspjeld 2. Forkammeret ender i en renne 3 med eri leppe 4 og sidekanter 5, av hvilke bare en er vist i fig. 1. Leppen 4 og sidekantene 5 danner tilsammen rennen, som stort sett har rektangulært tverrsnitt. Rennen 3 er anordnet over gulvet

6 i en langstrakt tankstruktur med sidevegger 7 og endevegger 8

og 9. Tankstrukturen inneholder et bad 10 av smeltet metall, hvis

overflatenivå er indikert ved 11. Badet kan f.eks. være et bad av smeltet tinn eller en smeltet tinnlegering, der tinnet dominerer, og som har egenvekt storre enn glassets.

En tankstruktur er anordnet over tankstrukturen og omfatter et

tak 12, sidevegger 13 og endevegger 14 og 15, henholdsvis ved innlopsenden og utlopsenden av tankstrukturen. Innlopsendeveggen 14 strekker seg nedad nesten til overflaten 11 av det smeltede metall ved den hete ende av badet, for sammen med nevnte overflate å danne et innlop 16 med avgrenset hoyde og hvorigjennom smeltet glass fremfores, slik som det vil bli beskrevet nedenfor.

Utgangsendeveggen 15 for tankstrukturen danner sammen med utgangs-éndeveggen 9 for tankstrukturen et utlop 17 hvorigjennom det dannede glassbånd 18 fores ut til drevne transportvalser 19, montert utenfor utlopsenden av tankstrukturen og anordnet noe hoyere enn toppen av endeveggen 9 for tankstrukturen, slik at glassbåndet 18 loftes klart av veggen 9 og kan fores ut gjennom utlopet 17 uten at det skades.

Valsene 19 forer glassbåndet 18 til et regulert avkjolingsområde, som ikke er vist, på vel kjent måte og utover også en trekk-kraft i glassbåndets lengderetning for å hjelpe til ved fremforingen av båndet langs badets overflate.

En utstikker 20 fra tankstrukturen. strekker seg frem til reguleringsspjeldet 2 og danner et kammer som rennen 3 stikker inn i.

Smeltet glass 21 helles ut på badet 10 av smeltet metall fra

rennen 3 i regulert takt og glassets bevegelsestreghet når det helles ut på badet forer dette fremover langs badet. Regulerings-spj eldet 2 regulerer stromningstakten for det smeltede glass 21 over renneleppen 4, idet denne leppe er anordnet i en loddrett avstand på 5 - 10 cm fra overflaten 11 for badet, slik at det blir et fritt fall av smeltet glass over denne avstand, som for tydelighets skyld er vist overdrevet i fig. 1.

Dette frie fall er tilstrekkelig til å sikre at det dannes en tilbakestrbmming eller "hel" 22 av smeltet glass bak det glass 21 som renner ut over rennekanten, idet nevnte "hel" strekker seg bakover til innlopsendeveggen 8 for tankstrukturen.

Temperaturen for glasset når det fores fremover langs badet reguleres hele veien fra inngansenden til utlopsenden ved hjelp av temperaturregulatorer 23 nedsenket i badet samt temperaturregulatorer 24 montert i overrommet 2 5 som avgrenses av tankstrukturen over badet. En beskyttelsesgass, f.eks. en reduserende gass som inneholder en viss mengde hydrogen, f.eks. 3 - 5%, tilfores overrommet gjennom kanaler 26 som er forbundet med grenstykker 27 til hovedledningen 28, som er tilsluttet en gasstilfbrselsanordning. Et overtrykk av beskyttelsesgass bibeholdes i det hovedsakelig lukkede overrom 25, slik at der er en utgående strbm av beskyttelsesgass gjennom innlbpet 16 og utlbpet 17 fra overrommet, hvilket hindrer at den omgivende atmosfære strbmmer inn i overrommet over badet.

Temperaturen av det smeltede glass 21 som avgis til badet

reguleres slik at det sikres at et lag av smeltet glass 29 etableres på badet. Dette lag er meddelt en treghetsbevegelse som sikrer dets fremforing gjennom innlbpet 16 og deretter er der uhindret sideveis strbmning av smeltet glass under innflytelse av overflatespenning og tyngdekraft inntil det på badets overflate dannes et lag 29 i form av et flytende legeme 30 av smeltet glass, som så fremfores i båndform langs badet under innvirkning av den trekk-kraft som utoves på det endelige fremstilte bånd 18 av de drevne transportvalser 19. Som vist i fig. 2 er bredden av tankstrukturen ved badets overflatenivå stbrre enn bredden av det flytende legeme, slik at der ikke er noen begrensning for den innledende fri sideveis strbmning av det smeltede glass.

Nær den hete ende av badet, der glasset fremfores i form av det flytende legeme 30 i båndform og temperaturen av glasset ligger i området 800°C til 950°C, er der montert en stav eller barre 31

av det element som skal anvendes for å modifisere glassets over-

flateegenskaper på oversiden av det fremmatede glassbånd. Staven eller barren 31 har et grunt U-formet tverrsnitt med nedadrettede flanker 32 ved endene, og staven eller barren er montert slik at den nedre kant av flankene ender like ovenfor den ovre flate av det fremforte glassbånd. Staven eller barren utgjor således et kammer eller en beholder med åpen bunn, og er montert umiddelbart over bevegelsesbanen for glassbåndet. Vedkommende beholder er betegnet med 33 i fig. 3, og dens oppstrbmsside i forhold til stromningsretningen for glasset er stengt av en gasstilforsels-kanal som strekker seg tversover tankstrukturen mellom sideveggene 7. En ende av kanalen 34 er lukket og festet til en av sideveggene 7, mens den annen ende av tilforselskanalen 34 strekker seg gjennom den motsatte endevegg 7 og er over en reguleringsventil 35 forbundet med en kanal som er tilsluttet en tilforsel for reaktiv gass, f.eks. klor, blandet med en oksyderende gass f.eks. oksygen, for opprettelse av regulerte oksyderingsbetingelser. Gasstilforsels-kanalen 34 utgjores f.eks. av et kvartsrbr, hvori der er utskåret et sliss-formet utlbp 37, som strekker seg langs roret og forer gass-strommen inn langs hele beholderens bredde, nær både oversiden 38 av det glass som skal behandles og undersiden 39 av den metallstav eller barre 31 hvis flate 39 danner taket for beholderen 33.

Ved nedstromssiden er beholderen 33 avstengt av en gassutlops-kanal 40, som utgjores av et kvartsrbr og som er montert på lignende måte som kanalen 34, samt har et sliss-formet utsugnings-utlbp 41, som strekker seg langs hele bredden av beholderen. Kanalen 40 er forbundet med en reguleringsventil 42 og deretter til utsugningsanordninger, som frembringer et negativt trykk i kanalen 40.

Staven eller barren 31 er opphengt i taket 12 ved hjelp av henge-bolter 43, som er vist skjematisk ved gjennomfbring gjennom taket 12. Hengeboltene 43 kan være festet i en vannkjblt bjelke som utgjor en del av takstrukturen, og i tillegg kan der være utformet kjblekanaler i staven eller barren 31 for regulering av bad-temperaturen uavhengig av den temperatur som råder i det område av

overrommet 25 hvor staven eller barren er opphengt.

Tilforselen til kanalen 34 er en regulert tilforsel av halogen

i gassform, f.eks. klor, og for å fremskaffe onskede oksyderingsbetingelser, er der, i foreliggende eksempel, i det minste iblandet spor av oksygen i klorgassen. Klor kan også tilfores i blanding med inert gass og oksygen, f.eks. 5% klor, 0,5% oksygen og 94,5% nitrogen. Innholdet av oksyderende komponent i den oksyderende gass kan som tidligere nevnt utgjore eller tilsvare 0,00001 - 6 volumprosent av den tilforte gass.

For å frembringe en blå farge i glasset, er staven eller barren 31 en koboltbarre. Gassblandingen som avgis gjennom det sliss-formede -innlop 37, tilfores langs hele den indre flate 39 av barren 31. Klorinnholdet i gassen reagerer med koboltflaten slik at det

dannes koboltklorid, som fores ned mot glassets overflate med hovedgass-strommen gjennom beholderen. Den ovre overflate 38 av glasset som passerer under beholderen 33 utsettes således for påvirkning av koboltklorid-damp under oksyderende betingelser. Sammensetningen av gassene under barren 31 er slik at ingen oksydasjon finner sted for gassblandingen kommer i kontakt med glassoverflaten som fremmer oksydasjon av koboltklorid-dampen ved at det resulterende koboltoksyd opploses og går inn i glassets overflate.

Opplosning av kobolt i form av koboltoksyd fra denne gass i glassets overflate finner sted når glasset passerer under beholderen og den forbrukte gass suges ut gjennom slissen 41 og inn i utlops-kanalen 40.

Oppløsningen av kobolt i glassoverflaten 38 reguleres ved innstilling av gass-strommen til beholderen og således også konsentra-sjonen av gassformig koboltklorid i kammeret 33 nær glassoverflaten. Dette skjer ved hjelp av ventilen 35 og ventilen 42. Ved å oke stromningstakten (volumhastigheten) for det aktive gassformige halogen over metallflaten inne i beholderen, bkes behandlings-dybden for glasset, idet det er funnet at den oppnådde farge-intensitet for glassflaten ved hjelp av et metall avhenger av strdmningstakten (volumhastigheten) for den gassformige metall-forbindelse under oksyderende betingelser og i umiddelbar nærhet av glassflaten.

Opplosningen av koboltoksyd i glassoverflaten resulterer i et kontinuerlig og jevnt farget overflatelag i glasset uten oksyd-partikler.

Kloreringen av overflaten av den barre som er montert tvers over båndet og nær glassoverflaten, sikrer at glassbehandlingen blir jevn over hele bredden av det fremforte glass under den åpen-bunnede beholder 33, idet hele glassoverflaten får de samme behand-lingsbetingelser, som er ensartede tvers over glassbåndet inne i beholderen 33 som glasset passerer under.

Når den koboltblå farge som således er dannet, skal bibeholdes

i glasset, er atmosfæren over badet, og som den koboltoksyd-rike overflate skal utsettes for, en nitrogenatmosfære uten reduserende bestanddeler. En blå-grå farge kan frembringes ved reduksjon av noe av koboltoksydet i glassoverflaten til kolloidal kobolt ved å innfore en liten andel, f.eks. 1% hydrogen i beskyttelsesatmos-færen som tilfores overrommet over badet, gjennom kanalene 26.

Opp til 10% klor i gass-strommen til beholderen har vært brukt

med hell, og bare spor av oksygen trenges for å frembringe de onskede oksyderende betingelser, f.eks. 100 - 500 volumdeler nr. million av oksygen eller vanndamp i den gassformige atmosfære som tilfores beholderen. Ytterligere regulering av den fremstilte farge oppnås ved å variere oksyderingsbetingelsene og en intens koboltblå farge kan fremstilles i flyteglass, der det er 6 volumprosent oksygen i den gassformige atmosfære.

Fig. 4 viser en modifikasjon av apparatet i fig. 3, og der oksygen ikke kommer i kontakt med metallbarren.

Beholderen er utformet som en sammensatt barre, hvis forste del

44 er av metall, f.eks. kobolt for bruk ved glassbehandlingen,

og som er festet til en annen del 4 5 av et inert tungsmeltelig metall, hvori der er utformet en sliss-formet innlopsåpning

46, forbundet med et gasstilfbrselsmunnstykke 47.

Rent klor tilfores gjennom kanalen 34 og reagerer med kobolt-

barren 44 nær glassoverflaten slik at det dannes en strom 48 av koboltklorid langs glasset i dets bevegelsesretning. Oksygen tilfores gjennom munnstykket 47 i en mengde lavere enn den som ville reagere med koboltklorid-damp under de betingelser som hersker over glasset. Oksydering finner bare sted ved glassflaten under innlbpet 46 for å bevirke opplbsning av koboltoksyd i glassoverflaten. Enhver tendens til dannelse av oksyder på metallbarren unngås derved.

Andre stoffer som med hell har vært anvendt for overflatemodifisering av glass ved fremgangsmåten er kopper, jern, mangan og krom, hvilke alle danner sine distinkte farger i glasset i form av jevne kontinuerlige overflatelag i dette. F.eks. i forbindelse med kopperklorid-damp dannet på stedet ved bruk av en kopperbarre 31

og en atmosfære i likhet med den som ble brukt i forbindelse med ovenfor angitte koboltbarre, oppnås en vakker blågrbnn farge med en inert nitrogenatmosfære i overrommet 25. En bronse-rbd kopperfarge dannes når der er hydrogen i overrommet. Et overflatelag av silisium eller titan kan også innfores i glasset på denne måte for å frembringe bnskede refleksjons- eller transmisjons-effekter.

Eksperimenter viser også at når det brukes en sblvbarre 31,

dannes det sblvklorid og vesentlige mengder av sblvioner vandrer inn i glasset ved ionebytte med det gassformige sblvklorid som strbmmer i umiddelbar nærhet av glassoverflaten. På lignende måte kan en gull-film dannes i glassoverflaten, og dette har den fordel at det oppnås en varig og solstråleavvisende gull-film i en overflate av glasset.

Fig. 5 viser en annen utforelsesform for oppfinnelsen for bruk når det element som skal brukes for behandling av glasset, foreligger i smeltet tilstand ved glassets behandlingstemperatur. Slike metaller er f.eks. natrium, kalium, antimon, vismut, tinn og bly.

En mengde av det smeltede element 50, f.eks. smeltet tinn,

anbringes i et kar 51 av tungsmeltelig metall og langstrakt form,

og som strekker seg tvers over tankstrukturen mellom sideveggene 7 over overflaten 11 av metallbadet. Det således anordnede smeltede metall foreligger således med en fri overflate i umiddelbar nærhet av den glassflate som skal behandles..

En tungsmeltelig hette 52 med L-formet tverrsnitt er opphengt mellom sideveggene 7 og over karet 51, slik at det oppstår et klaringsrom ovenfor karet for en strom av reaktiv gass som tilfores nevnte rom fra en sliss-formet utlopsåpning fra et kvartsror 54, som tilfores reaktiv gass. En kant eller forlengelse 55 fra hetten 52 strekker seg nedad mot den ovre flate 38 for det glassbånd som skal behandles, og et flatt gasstilfbrselsmunnstykke 56 med en sliss-formet utlopsåpning 57 er montert umiddelbart foran den nedre kant av kanten 55. Oksyderende gass tilfores munnstykket 56 og blandes med dampen som siger ned fra hetten, ved glassflaten umiddelbart innenfor kanten 55. Forbrukte gasser suges ut gjennom en sliss 60

i et utlopsror 61 som er montert nær glassoverflaten ved nedstrbms-siden fra hetten.

Den reaktive gass som tilfores til kvartsrbret 54 er en blanding som omfatter 5% klor og 95% nitrogen, og denne gass strbmmer langs overflaten av det smeltede tinn 50. Tinnklorid-damp dannes og strbmmer en kort vei nedad som antydet ved 58, innenfor forlengelsen eller kanten 55 fra hetten, som holdes på samme temperatur som dampstrbmmen. En blanding av 1% oksygen og 99% nitrogen tilfores til munnstykket 56, og strbmmer som antydet ved 59, under den nedre kant av forlengelsen 55 for å danne regulerte oksyderingsbetingelser over det området av gassover-flaten, der tinnkloridstrbmmen 58 står i kontinuerlig kontakt med den glassoverflate som fores fremover under den nodre kant av forlengelsen 55. Reaksjonen mellom tinnklorid med oksygen i dette område resulterer i at det dannes et overflatelag av tinnoksyd i glasset, hvilket gjor glassoverflaten elektrisk ledende.

I et annet eksempel er den reaktive gass oksygen som tilfores roret 54 i lav konsentrasjon, iblandet nitrogen i forholdet 0,1% oksygen

og 99,9% nitrogen. Tinnoksyddamp dannes og strbmmer nedad mot glassoverflaten. En sterkt oksyderende blanding av 10% oksygen

med 90% nitrogen tilfores gjennom munnstykket 56. Tinnoksyddampen oksyderes til tinnoksyd ved glassoverflaten, hvilket resulterer i en elektrisk ledende overflatefilm av tinnoksyd i glasset.

Fig. 6 og 7 viser ytterligere en utforelsesform for apparatet for bruk når et lettsmeltelig metall anvendes for behandling av glassoverflaten, f.eks. natrium, kalium, antimon, vismut, tinn eller bly. Beholderen er utformet som en hette med omvendt U-tverrsnitt, som antydet ved henvisningstallet 60. Hettens vegger er hule og danner passasjer. Hver av de hule sidevegger, henholdsvis 61a og 62 er åpne ved sin nedre kant 63 og 64, slik at det dannes utsugningsslisser ved innlops- og utlopssidene for glasset i behandlingssonen inne i kammeret. Den hule passasje gjennom hetten forbindes med en gassutsugningskanal 65 ved toppen av hetten, idet nevnte kanal forbindes med utsugningsanordninger. Hetten er, som tidligere, utfort av inert tungsmeltelig metall.

En slisset tilforselskanal 66 utformet av et kvartsrbr med en

sliss 67, er montert tvers over glassbåndets overflate slik at slissen 67 peker nedad mot glassoverflaten. Roret 66 er lukket ved en ende 68 og ved dets andre ende skråner roret oppad mot en innlbpsdel 69 som ligger inne i det overrom som avgrenses av takstrukturen over badet av smeltet metall og er utformet med indre vegger 70 som danner et indre kar for å inneslutte et legeme av smeltet metall 71 f.eks. en mengde smeltet tinn.

Delen 69 av kanalen strekker seg utover gjennom sideveggene 7

og er forbundet til en tilforsel for reaktiv gass, f.eks. av den type som ble tilfort kvartsrbret 54 i utfbrelsen i fig. 5. Metalldamp, f.eks. tinnklorid-damp, tilfores gjennom slissen 67

mot glassbåndets overflate, slik som antydet ved 72.

På begge sider av den sentrale kanal 66 inne i utsugningshetten,

er der anordnet kvartsrbr, henholdsvis 73 cg 74 for tilforsel av oksyderende gass, f.eks. en blanding av 1% oksygen og 99%

nitrogen. Slisser i disse ror 73 og 74 er angitt ved 75 og 76,

og disse peker innad for å rette den oksyderende gass mot det. området av glassflaten som kommer i kontakt med det gassformige

metallklorid som strbmmer ut fra slissen 67. Oksydasjon av metallklorid finner sted bare ved glassoverflaten, idet denne fremmes av opplbsningen av det resulterende oksyd i glassets overflate, slik at det på glasset dannes et overflatelag med de bnskede egenskaper, og som er kontinuerlig og jevnt langs hele glassets overflate.

Det er hverken vesentlig at metallforbindelsen i dampform dannes nær glassoverflaten, som i utfbrelsene i fig. 1-5, eller inne i overrommet over badet av smeltet metall, som i utfbrelsene i fig. 6 og 7. Metallforbindelsesdampen kan faktisk tilfores fra en tilfbrselskilde utenfor tankstrukturen, all den stund tilfbrsels-anordningene oppvarmes tilstrekkelig til å hindre kondensasjon av nevnte damp under tilførselen. I dette tilfelle der det anvendte metall er i flytende form ved den temperatur som hersker i overrommet ovenfor badet, er det imidlertid vanligvis mer hensiktsmessig å anvende apparaturen i fig. 6 og 7, fordi det da ikke er nbdvendig med ekstra oppvarmingsanordninger hverken for å holde metallet i smeltet tilstand eller for å hindre kondensasjon av metallforbindelsesdampene på deres vei til glassflaten.

Barren 31 av smeltet metall kan imidlertid være av en legering, f.eks. en kobolt/krom-legering, som gir en blå-grbnn farging av glasset.

Ved en annen modifikasjon hefter en mengde av smeltet metall

som skal innfores i glasset, seg til en nedadrettet flate på

et inert material,en mengde av smeltet bly eller en natrium/ vismutlegering kan f.eks. hefte til en rutenium-barre nær glassflaten slik at en reaktiv gass kan strbmme langs det smeltede metall.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan også anvendes for modifikasjon av glass med andre sammensetninger, f.eks. glass som inneholder en viss mengde jern, f.eks. 0,5%.

Glassplater kan også behandles ved å fremfore vedkommende plater langs overflaten av smeltet metall under beholderen ved hjelp av

drivende "fingre" som trer i inngrep med kantene på platene.

Når det er mulig å behandle glasset ved en lavere temperatur slik at glasset ikke tas skade av sin kontakt med mekaniske transport-

valser, kan glasset i bånd eller plateform fremfores på transport-

valser under beholderen. Glass av hoyere viskositet enn soda-

kalk-kvarts-glass kan behandles på en valsetransportor, men også

like godt på et bad av smeltet metall hvor glasset kontinuerlig fremfores i båndform ved sin fremstilling under flyteprosessen.

Rent kvarts-glass kan behandles ved metoden med oksydert damp ved

meget hoye temperaturer f.eks. over 1200°C.

Metoden er like qcåt anvendbar ved behandling av valset glass,

f.eks. monstervalset glass, eller glass-seksjoner som er valset i kontinuerlig form og derpå oppdelt i strukturelle elementer for bruk i bygningsindustrien.

Innvendige eller utvendige flater av pressede artikler kan

behandles, f.eks. den utvendige flate av en hul glassblokk kan farges ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved å henge opp blokken mens den ennå er varm umiddelbart etter at den er tatt ut av stopemaskinen, over en metallbarre, f.eks. av kobolt, idet en blanding av 5% klor, 0,5% oksygen samt 94,5%

nitrogen strbmmer gjennom mellomrommet mellom barreoverflaten og den ytre flate av blokken. En onsket blå-farging oppnås således på blokkens ytterflate.

Overflater på andre glassgjenstander kan behandles ved hjelp av frem-

gangsmåten i henhold til oppfinnelsen, formede artikler som f.eks.

billedplater for televisjonsror kan f.eks. forsynes med en spesielt behandlet overflate mens vedkommende glassplate ennå er varm,

og for vedkommende gjenstander fores videre til regulert avkjoling.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for å modifisere egenskapene i en glassover-

flate ved hby temperatur, hvor en gassformet metallforbindelse blandes med en oksyderende gass og ledes mot en varm glassover- flate, karakterisert ved at glasset holdes ved en temperatur hoyere enn 600°C og den effektive konsentrasjon av den oksyderende komponent i den oksyderende gass holdes på en konsentrasjon tilsvarende fra 0,00001% til 6% oksygen, for derved å fremme dannelsen av oksyd bare ved at oksydet opploses jevnt inn i den varme glassoverflate uten at det forst eksisterer i en isolert fase.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den gass-formede metall-forbindelse dannes ved reaksjon med et metall-legeme som er anbragt i nærheten av glassoverflaten som skal modifiseres.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at reaksjonen med metall-legemet foregår med et halogen.

4. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1-3, karakterisert ved at det som metall-forbindelse anvendes forbindelser av natrium, kalium, antimon, vismut, bly, tinn, kobber, kobolt, magnesium, krom, jern, nikkel,solv, silisium eller titan.

5. Apparat for utforelse av den fremgangsmåte som er angitt i krav 1, omfattende en tankstruktur som inneholder et bad av smeltet metall med en overliggende beskyttelsesatmosfære, anordninger for tilforsel av glass til badet og fremforing av dette langs badet med styrt hastighet, samt termiske regulatorer for å holde glasstemperaturen tilstrekkelig hoy til at glasset er mottagelig for overflate-modifisering, karakterisert ved at det videre omfatter en beholder med åpen bunn (33; 52, 55; 60a) montert umiddelbart over glassets bevegelsesbane for å avgrense en behandlingssone over glasset (38) og adskilt fra nevnte beskyttelsesatmosfære, anordninger (31, 34; 44, 34; 50, 51, 53; 67 til 71) inne i beholderen for tilforsel av en metallforbindelse i dampform til den varme glassoverflate, anordninger (34; 47; 56; 73, 74), for opprettholdelse av oksyderende betingelser inne i beholderen, samt anordninger (40; 60; 63, 64 65) for utsugning av forbnkt metalldamp fra beholderen.

6. Apparat som angitt i krav 5,karakterisert ved at det omfatter en barre (31) som inneholder et element for behandling av glasset, idet nevnte barre (31) er festet til tankstrukturen (12) og montert umiddelbart ovenfor og tvers over glassets bevegelsesbane langs badet, idet nevnte barre (31) er formet for å danne nevnte beholder (33), gasstilforselsanordninger (34) montert langs en kant av beholderen og rettet slik at en gass-strom tilfores i umiddelbar nærhet av glassoverflaten og den indre overflate av barren, samt gassutsugningsanordninger (40) montert langs den motsatte kant av beholderen.

7. Apparat som angitt i krav 6,karakterisert ved at barren er en sammensatt barre (44, 45), idet oppstromsdelen (44) av barren består av et metall som skal anvendes ved behandling av glasset og nedstromsdelen (45) av barren består av et inert tungsmeltelig materiale og er utformet med en sliss-formet tilforselsåpning (46, 47) forbundet til en gassforsyningskilde for tilforsel av oksyderende gass til beholderen, og gasstilforselsanordninger (34) er montert langs kanten av innlopssiden av barren.

8. Apparat som angitt i krav 5,karakterisert ved at beholderen er utformet som en tungsmeltelig hette (52, 55) festet over et tungsmeltelig kar (51) for smeltet metall (50), idet nevnte kar (51) og hette (52, 55) strekker seg tvers over glassbåndets bevegelsesbane, tilforselsanordninger (53, 54) for reaktiv gass er anordnet inne i hetten nær karets åpning (51), og en kant (55) av hetten strekker seg nedad mot badets overflate (11) for å rette metallforbindelsesdamp mot båndoverflaten.

9. Apparat som angitt i krav 5,karakterisert ved at beholderen er utformet som en hette (60a) med omvendt U-tverrsnitt og hule vegger (61a, 62) som er åpne ved sine nedre kanter (63, 64) for å danne utsugningsslisser ved innlops- og utlopsendene for behandlingssonen for glasset inne i beholderen, idet de hule vegger i hetten er forbundet til gassutsugningsanordninger (65), samt slissede tilforselskanaler (66, 73, 74) montert tvers over badets overflate inne i beholderen, idet en tilforselskanal (66) er forbundet til anordninger for frembringelse av metallforbindelsesdamp og minst en annen kanal (73, 74) er forbundet til oksygentilforsels-anordninger, idet de nevnte kanaler er orientert slik at deres slisser (67, 75, 76) peker mot behandlingssonen på glassoverflaten.

10. Apparat som angitt i krav 9, karakterisert ved at den slissede tilforselskanal (66) for metallforbindelsesdamp ved en side av badet omfatter et innvendig kar (70) for smeltet metall (71), over hvilket reaktivt gass tilfores for dannelse åv metallforbindelsesdamp som fores langs kanalen.