NO126024B

NO126024B -

Info

Publication number: NO126024B
Application number: NO2339/68A
Authority: NO
Inventors: E Eimers
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-07-04
Filing date: 1968-06-15
Publication date: 1972-12-11
Also published as: DE1643972A1; FR1571899A; BE717623A; US3669991A; NL158785B; CH504488A; ES355700A1; US3697623A; SE331469B; GB1191542A; AT288706B; DE1643972B2; AT282197B; DK133697B; NL6809332A

Description

N-aryl-substituerte dialkanolamin-polyuretaner for anvendelse som herdingsakseleratorer (-aktivatorer) for umettet polyesterharpiks.

Oppfinnelsens gjenstand er N-aryl-substituerte dialkanolamin-polyuretaner for anvendelse som herdningsaksel-.eratorer for oppløsninger av umettede polyestere i påpolymeriserbare monomere i forbindelse med et organisk peroksyd, idet polyuretanene er karakterisert ved formel

hvori Ar = aryl med inntil 12 C-atomer, R betyr alkylen med inntil 15 C-atomer og/eller arylen med inntil 15 C-atomer, R-^ betyr aryl med inntil 18 C-atomer, R2 betyr H eller CH-^j

fortrinnsvis 1 til 5«

De ovennevnte dialkanolaminpolyuretaner er ved værelsestemperatur krystalliserte eller høyviskose til faste, harpikslignende masser. v

Ovennevnte forbindelser kan fremstilles ved at man i fra-vær eller nærvær av et oppløsningsmiddel omsetter

a) et N-aryl-substituert dialkanolamin med formel

med

b) et diisocyanat med formel

og,

c) enten et monoisocyanat med formel

eller en monoalkohol med.formel

i molforholdene 2:1:2 til ca. 11:10:2, fortrinnsvis til ca. 6:5:2 resp. 1:2:2 til ca. 10:11:2, fortrinnsvis ca. 5:6:2, ved tempera-turer fra ca. 50 til ca. 150°C, fortrinnsvis på ca. 80 til ca. 120°C.

De nye polyuretaner skal benyttes som tilsetning til forprodukter av polyesterformmasser, dvs. til oppløsninger av umettede polyestere i påpolymeriserbare monomere, som etter en ytterligere tilsetning av et organisk peroksyd, spesielt et diacylperoksyd, overføres i kaldherdende formmasser. Hertil er det tilstrekkelig med tilsetningsmengder fra ca. 0,1 til ca. 5 vekt#, referert til polyesterformmasse-forproduktet.

Ved denne anvendelse trer de nye forbindelser istedenfor f.eks. mettede polyestere hvori det er innbygget forbindelser av typen N,N-bis-(hydroksyetyl)-p-toluidin, og som i forbindelse med en diacylperoksydkatalysator virker som herdningsaksel. erator i poly-esterformmassene, som dette f.eks. er omtalt i tysk patent nr. 919.431 og i britisk patent nr. 1.129.861.

De nye polyuretaner utmerker seg ved deres gode forenlig-het med disse forprodukter, og selve de med en slik tilsetning ut-styrte forprodukter med en god lagringsstabilitet. Spesielt bemerk-elsesverdig er at en slik polyuretanholdig formmasses reaktivitet etter tilsetning av peroksyd praktisk talt ikke er gått tilbake etter lagring, heller ikke etter lengere tids lagring.

Ved de umettede polyestere er det som vanlig å forstå kondensasjonsprodukter av a,3-umettede dikarboksylsyrer, eventuelt i blanding med andre vanlige dikarboksylsyrer og dialkoholer med påpolymeriserbare monomere. De monomere er de vanlige som styren og dens homologe, som vinyltoluen og p-klorstyren, akryl- og metakryl-syreestere og estere av umettede alkoholer, f.eks. diallylftalat.

Diacylperoksyder er f.eks. benzoyl-, p-klor-benzoyl-, benzoylacetyl-, ftalyl- og lauroylperoksyd.

Polyuretanene kan settes til formmasse-forproduktene som sådanne, fortrinnsvis imidlertid oppløst i en påpolymeriserbar mono-mer, f. eks. styren, i de angitte mengder.

Egnede dialkanolaminer av nevnte type er f.eks. N-di-(8-hydroksyety1) eller -(3-hydroksypropyl)-anilin, -p-toluidin-bis-fenylamin og -g-naftylamin.

Av egnede diisocyanater kan det f.eks. nevnes: tetrametylen- og heksametylendiisocyanat, p-fenylendiisocyanat, toluylendiisocyanat, p,p'-difenylendiisocyanat og 1,3,5-triisopropyl-fenylen-diisocyanat-2,6.

Av monoisocyanater kan det f.eks. anvendes: fenylisocyanat, pentaklorfenylisocyanat og naftylisocyanat.

Egnede monoalkoholer er f.eks. metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, S-hydroksypropylmetakrylat, fortrinnsvis imidlertid N-metyl- og N-etyl-N-g-hydroksyetyl- og -N-3-hydroksypropyl-anilin og -p-toluidin.

Av oppløsningsmidler som man eventuelt kan medanvende

ved fremstillingen av polyuretanene skal eksempelvis nevnes:

dioksan, etylacetat, butylacetat, toluen, o,m,p-xylen og dibutyleter.

Disse oppløsningsmidler blir etter avsluttet omsetning igjen avdes-tillert.

Fortrinnsvis anvender man imidlertid oppløsningsmidler som inneholder polymerisasjonsdyktige vinylgrupper, da disse ikke behøver å fjernes, men kan tilsettes til formmasseforproduktene med de deri oppløste polyuretaner, da de innpolymeriseres i herdnings-produktet ved senere utherdning av forproduktene. Slike oppløsnings-midler er eksempelvis: vinylacetat, allylacetat, ftalsyrediallyl-ester, 1,1,1-trimetylol-propantriallyleter, etylakrylat, metylmeta-krylat, styren og vinyltoluen.

I de følgende eksempler skal fremstillingen av de nye polyuretaner forklares nærmere.

Eksempel 1.

(molforhold 2:1:2).

195 vektdeler N-di-(g<->hydroksyetyl)-p-toluidin (1 mol) smeltes under fuktighetsutelukkelse i et omrøringskar og oppvarmes ved 110°C. Deretter tilsettes 84 vektdeler heksametylendiisocyanat (0,5 mol) i løpet av 1 time. Reaksjonsblandingen omrøres ennå en ytterligere time ved denne temperatur. Deretter tilsettes ved 110 til 120°C 110 vektdeler fenylisocyanat (1 mol) i løpet av ytterligere lj time. Etter ytterligere 1 times omrøring tilsettes ved 115°C

0,5 vektdeler hydrokinon. Man får en gulfarvet harpiks.

Eksempel 2.

(molforhold 3:2:2).

292,5 vektdeler N-di-(g<->hydroksyetyl)-p-toluidin (1,5 mol), 168 vektdeler heksametylendiisocyanat (1 mol) og 110 vektdeler fenylisocyanat (1 mol) omsettes som omtalt i eksempel 1. Den harpikslignende polyuretan stabiliseres ved tilsetning av 0,82 vektdeler hydrokinon.

Eksempel J> .

(molforhold 3:4:2)..

260 vektdeler N-di-(g-hydroksyetyl)-p-toluidin (1,33 mol) omsettes som angitt i eksempel 1 med 299 vektdeler heksametylendiisocyanat (1,78 mol). Deretter tilsettes ved 120°C i løpet av \ time 135 vektdeler N-metyl-N-(g<->hydroksyetyl)-anilin. Etter ytterligere 1 times omrøring ved 120°C stabiliseres det harpikslignende polyuretan ved tilsetning av 0,875 vektdeler hydrokinon.

Eksempel 4.

(molforhold 10:11:2).

194 vektdeler (1 mol) N-di-g-hydroksyetyl-p-toluidin

omsettes som angitt i eksempel 1 med 184,6 vektdeler (1,1 mol) heksametylendiisocyanat. Deretter tilsettes ved 120°C i løpet av \ time 33 g (0,2 mol) N-etyl-N-(3-hydroksyetyl)-anilin. Etter ytterligere 1 times omrøring ved 120°C stabiliseres den harpikslignende polyuretan ved tilsetning av 0,875 vektdeler hydrokinon.

Eksempel 5.

(molforhold 3:4:2).

1,110 g N,N-bis-g-hydroksyetyl-p-toluidin og 627,6 g N-etyl-N-3-hydroksyetylanilin oppløses i 2,475 g styren. Derved føres tørr luft over oppløsningen. Under avkjøling tilsettes 654,6 g toluylen-diisocyanat (blanding av 2,4- og 2,6-isomer) og 632,1 g heksametylendiisocyanat. Deretter fjernes avkjølingen. Temperaturen øker på grunn av eksoterm-reaksjon til 80-90°C. Det holdes så

lenge ved 80-90°C inntil isocyanatverdien er sunket under 1%. Deretter tilsettes 0,6 g toluhydrokinon og omrøres så lenge ved 80°C inntil NCO-verdien er sunket til 0, (ca. 2-3 timer). Produktet fremkommer i form av en lysegul farvet viskøs harpiksoppløsning. Eksempel 6.

(molforhold 4:5:2).

1,428 g N,N-bis-3-hydroksy-propyl-p-toluidin suspenderes i 730 g xylen. I denne suspensjon has under omrøring overføring av nitrogen 672 g heksametylendiisocyanat og deretter 696 g toluylen-diisocyanat (blanding av 2,4- og 2,6-isomer). Det inntrer en svak varmedannelse. Temperaturen øker til 40°C. Nå oppvarmes reaksjonsblandingen til 85-90°C. og holdes 2 timer ved denne temperatur. Deretter inndryppes 150 g metanol og holdes igjen 1 time ved 85-90°C.

Nå tilsettes 2 g toluhydrokinon og omrøres igjen \ time ved 85°C. Deretter tilsettes 700 g styren. Blandingen oppløses homogen under samtidig avkjøling og avfylles. Som sluttprodukt fremkommer en klar lysegul viskøs harpiksoppløsning.

De følgende eksempler forklarer anvendelsen av de nye polyuretaner som tilsetning til polyesterformmasseforprodukter. Eksempel 7.

2,7 vektdeler av en 70 vekt/S-ig oppløsning av det ifølge eksempel 1 fremstilte polyuretan i styren tilblandes 100 vektdeler av en 70 vekt$-ig oppløsning av en av 3,210 vektdeler maleinsyreanhy-drid, 5,421 vektdeler ftalsyreanhydrid og 5,6l6 vektdeler 1,2-propylenglykol fremstilt polyester i styren. Etter tilsetning av 3 vekt% av den handelsvanlige benzoylperoksydpasta herdner den så-

ledes fremstilte polyesterformmasse ved 20 oC i løpet av 7 min. og 50 sek. Lar man imidlertid et polyuretanholdig forprodukt lagre i 3 uker ved værelsestemperatur, så er herdetiden bibeholdt omtrent uforandret, den utgjør 9 min. og 10 sek.

Eksempel 8.

3 vektdeler av en 70%-ig oppløsning av det,ifølge.ek-

sempel 2 fremstilte polyuretan i styren tilsettes 100 vektdeler av den i eksempel 7 omtalte polyesterstyrenoppløsning. Etter peroksyd-pastaens tilsetning umiddelbart etter oppløsningens fremstilling ut-

gjør herdetiden ved 20°C igjen 7 min. og 50 sek. Etter foregående 3 ukers lagring av det polyuretanholdige forprodukt utgjør herde-

tiden 8 min. og 25 sek.

Eksempel 9-

2,5 vektdeler av en 80 vekt^-ig oppløsning av det ifølge eksempel 3 fremstilte polyuretan i styren tilsettes 100 vektdeler av den i eksempel 7 omtalte polyesterstyrenoppløsning. Etter peroksyd-pastaens tilsetning umiddelbart etter oppløsningens fremstilling ut-

gjør herdetiden 10 min. og 25 sek. , etter foregående 3 ukers lagring av det polyuretanholdige forprodukt 9 min. og 50 sek.

Eksempel 10.

3 vektdeler av en 60%-ig oppløsning av den ifølge ek-

sempel 4 fremstilte polyuretan i styren tilsettes 100 vektdeler av den- i eksempel 7 omtalte polyesterstyrenoppløsning. Etter tilset-

ning av peroksydpastaen umiddelbart etter fremstillingen av oppløs-

ningen, utgjør herdetiden ved 20°C 11 min. Etter foregående 3 ukers lagring av polyuretan-polyester-støpeharpiksblandingen utgjør herde-

tiden 11 min. og 10 sek.

Claims

N-aryl-substituerte dialkanolamin-polyuretaner for anvendelse som herdnings-akseleratorer for oppløsninger av umettede polyestere i påpolymeriserbare monomere i forbindelse med et organisk peroksyd, karakterisert ved at de har formel

hvori Ar betyr aryl med inntil 12 C-atomer, R betyr alkylen med inntil 15 C-atomer og/eller arylenrester med inntil 15 C-atomer, R^ betyr aryl med inntil 18 C-atomer, Rg betyr H eller CH^, R, betyr eller 0-(C,-Cn)alkyl, n betyr 1 til 10, fortrinnsvis 1 til 5.