NO125565B - - Google Patents

Description

Fungicid preparat som inneholder trifenyltinnforbindelser og metallsalter av 1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsyre.

Foreliggende oppfinnelse angår nye fungicide preparater, nærmere bestemt ikke-fytotoksiske fungicide preparater som inneholder trifenyltinnforbindelser og dithiocarbaminsyrésalter.

Det er kjent at visse organiske tinnforbindelser, såsom trifenyltinnklorid, -hydroxyd og -acetat har utmerkede fungicide egenskaper. Det har derfor vært gjort forsok på å anvende dem for jord-bruksformål, nemlig for å bekjempe sykdommer som angriper cryptogame kulturplanter. Det har imidlertid vist sig at de ovennevnte trifenyltinnforbindelser er utpreget fytotoksiske, og det er av denne grunn i ldpet av de siste år foreslått en rekke preparater som har hatt til hensikt å redusere eller, om mulig, å eliminere denne ulempe.

Det har således vist sig at den fytotoksiske virkning avtar betydelig når de trifenyltinnforbindelseferoldige preparater har en pH-verdi hbyere enn 7. For å oppnå dette blandes trifenyltinn-forbindelsene med alkaliske stoffer, såsom natrium- eller kalium-karbonat, natrium- eller kaliumbikarbonat, aminer eller lignende. Videre reduseres fytotoksisiteten ved tilsetning av organiske stoffer av hydrofil karakter, som er istand til å danne kolloidalé oppløsnin-ger med vann (albumin, stivelse, gummiarabicum og lignende), se belgisk patentskrift nr. 604,225.

En annen metode som er blitt anvendt for å nedsette fytotoksisiteten av organiske tinnforbindelser, består i å blande dem med metallsalter av ethylen-bis-dithiocarbaminsyre, hvilke som kjent også har gode fungicide egenskaper. Disse blandinger er for-delaktige ikke bare med hensyn til fytotoksisiteten, men også ved at de utover en synergisk fungicid virkning, samtidig med at de har en stimulerende virkning på planteutvikling en, jfr. belgisk patentskrift nr. 608,732.

Ikke desto mindre er ifolge fransk patentskrift nr. 1,439,363 de ovenfor omtalte fungicide preparater ikke fullt ut til-fredsstillende med hensyn til fytotoksisitet, og de er effektive bare dersom meget bestemte betingelser iakttaes under påforingen.

Av denne grunn foreslåes der i henhold til fransk patentskrift nr. 1,439,363 å tilsette disse blandede preparater alkaliske stoffer og hydrofile organiske stoffer av den type som foreslåes i ovennevnte

o belgiske patentskrift nr. 604,225.

I belgisk patentskrift nr. 608,732 og i fransk patentskrift nr. 1,439,363 benevnes metallsalter av ethylen-bis-dithiocarbaminsyre alltid som dithiocarbaminforbindelser.

Det er et mål med den foreliggende oppfinnelse å til-veiebringe nye blandede preparater som inneholder trifenyltinnforbindelser og visse dithiocarbaminsyresalter, hvilke preparater har lavere fytotoksisitet enn hittil kjente blandede preparater av denne type. Disse blandede preparater har en foroket stimulerende virkning på kulturplanter. Dessuten er de mindre omfintlige, med hensyn til fytotoksisitet, overfor variasjoner i pH-verdien.

Det har således nu overraskende vist sig at når metall-ethylen-bis-dithiocarbamatet i de blandede preparater inneholdende en trifenyltinnforbindelse og et metall-ethylen-bis-dithiocarbamat erstattes med et metall-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat, oppnåes de ovennevnte onskelige resultater.

De fungicide preparater ifolge oppfinnelsen utmerker sig derfor ved at de inneholder en trifenyltinnforbindelse og et metallsalt av 1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsyre som aktive fungicide bestanddeler.

Med betegnelsen trifenyltinnforbindelse menes trifenyltinnklorid, trifenyltinnhydroxyd og/eller trifenyltinnacetat.

Med betegnelsen metallsalt av.1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsyre menes et kalsium-, barium-, strontium-, magnesium-, kobber-, jern-, nikkel-, kobolt-, cadmium-, sink- eller mangansalt av denne syre, spesielt sink- eller mangansaltet, eller en blanding av to eller flere av disse salter.

Vektforholdet mellom trifenyltinnforbindeisen og 1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsyresaltet kan være fra 10:1 til 1:10, og er fortrinnsvis fra 5:1 til 1:6.

De fungicide preparater ifolge oppfinnelsen inneholder fra 15 til 90 vekt% fungicide materialer totalt (trifenyltinnforbindelse + 1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsyresalt), idet resten av preparatene utgjores av konvensjonelle additiver, såsom fi.eks. fukte-midler, klebemidler, mineralske eller organiske faste fyllstoffer, inerte fortynningsvæsker og lignende.

De fungicide preparater ifolge oppfinnelsen gis fortrinnsvis form av såkalte fuktbare pulvere, som fortynnes for bruk med en passende mengde vann (vanligvis 500 - lOOO liter pr. hektar), slik at de kan påfores ved sproytning. Den totale dose av aktive fungicide materialer (trifenyltinnforbindelse + 1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsyresalt) som påfores pr. hektar dyrket mark varierer naturligvis, alt efter mengdeforholdet mellom de to aktive bestanddeler, arten av planten som skal beskyttes, dens vekststadium, gra-den av besmittelse og lignende, men den påforte mengde varierer vanligvis mellom 0,1 og 3 kg pr. hektar, fortrinnsvis mellom 0,2 og 2,5 kg pr. hektar. I den nedenstående tabell er eksempler på påforte mengder oppfort:

Denne påforing av det fungicide preparat kan gjentaes flere ganger under plantenes vekstperiode, idet det om onskes kan påfores ulike mengder ved de forskjellige påforinger (se eksempel 1).

Dé fungicide preparater ifolge oppfinnelsen kan anvendes for bekjempelse av Phytophtora infestans i avlinger av poteter og tomater, av Septoria i avlinger av selleri, av Cercospora i beteavlin-ger, av rust på epler og pærer (Fusicladium), av Botrytis og Fusarium i diverse avlinger, av Cladosporia i tomatavlinger, av Peronospora i tobakkavlinger, av Plasmospora viticola i drueavlinger, og generelt for bekjempelse av alle fytopatogene fungusarter overfor hvilke organiske trifenyltinnforbindelser har vist sig å ha fungicid virkning. De folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

For å utfore forsok for å bestemme fytotoksisiteten blev de folgende seks preparater tilberedt:

pH-verdien av en 4 %ig suspensjon av preparat

nr. li destillert vann var 9,33.

Preparat nr. 2: (ikke ifolge oppfinnelsen)

Samme preparat som preparat nr. 1, bortsett fra at sink-1,2-propylen-bis-dithiocarbamatet var erstattet med den samme mengde mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat inneholdende 89 % aktivt materiale.

pH-verdien av en 4 %ig suspensjon av preparat nr. 2 i destillert vann var 9,15.

Preparat nr. 3:

Samme preparat som preparat nr. 1, bortsett fra at trifenyltinnhydroxydet var erstattet med 13,5 g trifenyltinnacetat inneholdende 89 % aktivt materiale.

pH-verdien av en 4 %ig suspensjon av preparat nr. 3 i destillert vann var 8,6.

Preparat nr. 4: (ikke ifolge oppfinnelsen)

Samme preparat som preparat nr. 3, bortsett fra at sink-1,2-propylen-bis-dithiocarbamatet var erstattet med den samme mengde manganethylen-bis-dithiocarbamat inneholdende 89 % aktivt materiale.

pH-verdien av en 4 %ig suspensjon av preparat nr. 4 i destillert vann var 9,15.

Preparat nr. 5:

Samme preparat som preparat nr. 1, bortsett fra at trifenyltinnhydroxydet var erstattet med 12 g trifenyltinnklorid inneholdende 98 % aktivt materiale.

pH-verdien av en 4 %ig suspensjon av preparat nr. 5 i destillert vann var 8.

Preparat nr. 6: (ikke ifolge oppfinnelsen)

Samme preparat som preparat nr. 5, bortsett fra at sink-1,2-propylen-bis-dithiocarbamatet var erstattet med den samme mengde manganethylen-bis-dithiocarbamat inneholdende 89 % aktivt materiale.

pH-verdien av en 4 %ig suspensjon av preparat nr. 6 i destillert vann var 9,2.

Disse ulike preparater blev påfort potetåkre ved på-sproytning under de folgende eksperimentelle betingelser:

totalt aktivt materiale pr. hektar for henh. forste, annen og tredje behandling. Ved de folgende behandlinger blev det i hvert tilfelle påfort totalt 1,638 kg aktive materialer pr. hektar.

Det er å merke at de påforte mengder er omtrent 50 % hoyere enn de normale mengder, slik at ulikhetene i fytotoksisitet kommer klart frem. Disse storre mengder berettiges også som folge av de ulike forhold som gjor sig gjeldende i praksis ved avsetningen av produkter som påfores ved sproytning på planter (ujevn grunn, vindkast, nedbremsing av traktoren i enden av åkeren, osv.).

Klimatiske betingelser:

Særlig gunstige for å frembringe symptomer på fytotoksisitet, grunnet fravær av enhver forekomst av torråte (bevirket av algesoppen Phytophtora infestans)i kontrollområdene under forsokene.

Metode for testing av åkeren:

Forsoksåkeren var sammensatt av tre felter med seks underfelter som inneholdt 30 potetplanter, hvilke underfelter målte 4 m x 5 m, pluss et kontrollfelt med 90 potetplanter som målte 5 m x

12 m. Hvert underfelt av hvert av feltene blev behandlet med et av

de seks ovennevnte preparater, slik at der blev oppnådd tre resultater pr. preparat, av hvilke middelverdien blev beregnet.

Bestemmelse av fytotoksisiteten:

Ved å vurdere utseendet av plantens blader efter behand-lingen med det fungicide preparat (avbrenning av bladenes kanter og skjelignende utseende, flekker på bladene, morkfarvede årer) blev det gitt en verdi mellom O og 8 (O = ingen beskadigelse, 8 = maksimal beskadigelse) . Middelverdiene av resultatene som blev oppnådd ved dette forsok, er oppfort nedenfor.

Denne tabell viser at preparater nr. 1, 3 og 5 ifolge oppfinnelsen har en fytotoksisitet som er like hoy eller lavere enn toksisiteten av preparater nr. 2, 4 og 6 ifolge teknikkens stand.

Det vil også sees at de totale fytotoksisitetstall for preparatene ifolge oppfinnelsen (1 + 1,5 + 1 = 3,5) er markert lavere enn det totale tall for de kjente preparater (1 + 2 + 3,5 = 6,5).

Likeledes er det å merke at preparater nr. 1, 2, 3 og 5 er bedre med hensyn til fytotoksisitet enn preparat nr. 4, hvilket preparat ikke desto mindre ofte benyttes i praksis med godt resultat og derfor kan tjene som en referansestandard.

Virkning på storrelsen av avlingen:

4 potetplanter blev fjernet fra midten av hvert av under-feltene. Det blev således oppnådd tre vektdata for hvert preparat som blev testet (pluss vektdataene for kontrollfeltene). Resultatene var som folger:

Dersom de ovenstående resultater uttrykkes i antall kilo poteter pr. hektar, fåes folgende:

De ovenfor angitte resultater viser meget klart den for-delaktige virkning av de fungicide preparater ifolge oppfinnelsen sammenlignet med de kjente preparater. Den stimulerende virkning av preparatene ifolge oppfinnelsen gjenspeiler sig også i at utbyttene pr. hektar ved anvendelse av preparater nr. 1, 3 og 5 er storre enn de som blev oppnådd på kontrollfeltet. På den annen side viser preparater nr. 2, 4 og 6 utbytter som i samtlige tilfeller er lavere enn utbyttene på kontrollfeltet.

Statistisk bearbeiding av disse eksperimentelle resultater viser at: 1. Generelt sett gjor preparatene ifolge oppfinnelsen det mulig å oppnå markert storre utbytter av poteter enn dem som oppnåes med kjente preparater i hvilke dithiocarbamatet er ethylen-bis-dithiocarbamat. 2. Det mest betydningsfulle resultat oppnåes med blandinger som inneholder trifenyltinnhydroxyd (preparat nr. 1).

Da kontrollfeltene under de ovenfor beskrevne forsok ikke blev angrepet av Phytophtora infestans, er det kun arten av de anvendte fungicide preparater som kan gjores ansvarlig for ulikhetene som blev påvist med hensyn til fytotoksisitet og utbytte. Grunnen til at preparater ifolge oppfinnelsen som inneholdt sink som kation,

i eksempel 1 blev sammenlignet med kjente preparater som inneholdt mangan som kation (og ikke sink) er den at de kjente preparater som inneholder mangankationet, er de mest effektive produkter som hittil er kjent, mens de tilsvarende sinkpreparater ikke anvendes i praksis.

Eksempel 2

Tilsvarende forsbk som de beskrevet i eksempel 1 blev utfort under anvendelse av et fungicid preparat i hvilket mengdeforholdet mellom den organiske tinnforbindelse og dithiocarbamatet var 1:0,2. I preparat A ifolge den foreliggende oppfinnelse var dithiocarbamatet sink-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat, mens i preparat B var dithiocarbamatet manganethylen-bis-dithiocarbamat. I begge preparater A og B var den organiske tinnforbindelse trifenyltinnklorid. Arten av additivene og mengdeforholdet mellom disse var like- for preparatene A og B. Videre var de påforte mengder pr. hektar potetåker de samme.

pH-verdien av preparat A i form av en 4 %ig suspensjon i destillert vann var 6,44, mens pH-verdien av preparat B under, de samme betingelser var 9.

Fytotoksisitetstall:

Preparat A: 5,5

Preparat B: 5,5

Utbytte av poteter (4 planter)

Preparat A: 6,075 kg

Preparat B: 5,79 kg

Av det foregående vil det sees at fytotoksisiteten er hovedsakelig den samme for de to preparater, og at utbyttet av poteter er ca. 5 % storre for preparat A enn for preparat B, tiltross for at preparat A hadde sur pH.

Det er å merke at i motsetning til i eksempel 1 hvor mengdeforholdet organisk tinnforbindelse:dithiocarbamat var ca- 1:3, blev der i eksempel 2 benyttet et tilsvarende forhold på 5:1. Folge-lig var mengden av den fytotoksiske bestanddel (trifenyltinnklorid)

i forhold til bestanddelen som reduserer fytotoksisiteten (dithiocarbamatet) 15 ganger storre i eksempel 2. Det er derfor bare nor-malt at fytotoksisiteten i dette tilfelle er hoyere. Det vil like-vel sees at anvendelsen av preparatet ifolge oppfinnelsen gjor det mulig å oppnå, i surt medium, resultater med hensyn til fytotoksisiteten som tilsvarer dem som kan oppnåes bare i et basisk medium ved anvendelse av de kjente preparater.

Eksempel 3

Dette eksempel viser den sterke fungicide virkning av preparatene ifolge oppfinnelsen.

Preparatene som blev benyttet, var preparater nr. 1, 3 og 5 ifolge eksempel 1. Fungitoksisitetsforsokene blev utfort in situ på en avling av Alternaria tenuis ved inokkulering av fungici-det i et medium som var podet med mikroorganismen.

En modersuspensjon inneholdende 0,5 g pr. liter av det fungicide preparat som skulle testes, blev tilberedt. En porsjon av denne suspensjon blev satt tilside som testsuspensjon inneholdende 500 d.p.ffl. av det fungicide preparat, og den gjenværende porsjon blev fortynnet til en suspensjon inneholdende 125 d.p.m. av det fungicide preparat. En andel av sistnevnte suspensjon settes tilside som testsuspensjon, og den gjenværende andel fortynnes påny til en suspensjon inneholdende 31,5 d.p.m. av det fungicide preparat. For-tynningen blev fortsatt på samme måte, slik at der blev erholdt suspensjoner inneholdende henholdsvis 7,8 og 1,9 d.p.m. av det fungicide preparat.

20 ml av hver av disse fem suspensjoner blev inokkulert i Petri-skåler som hver inneholdt 20 ml standard agarmedium (frem-stillet ut fra"potetdekstrose Agar Difco") som var blitt podet med den anvendte fungusart. Derefter blev veksthastigheten bestemt på konvensjonell måte efter 5 dager, idet verdien O blev gitt dersom fungusarten ikke hadde utviklet sig idetheletatt, og verdien 10 blev gitt dersom fungusarten viste samme utvikling som en kontrollprove som ikke var blitt podet med det fungicide preparat. Verdiene 2-9 blev gitt for tilfeller mellom verdiene O og IO. De oppnådde resultater er oppfort i den nedenstående tabell:

Eksempel 4

Dette eksempel viser at preparatene ifolge oppfinnelsen, som inneholder 1,2-propylen-bis-dithiocarbamater av andre kat-ioner enn sink, også har meget lav fytotoksisitet.

Fytotoksisitetstestene blev utfort ved State Phyto-pharmaceutical Research Institute i Gembloux (Belgia), under anvendelse av de metoder som benyttes ved dette institutt.

Bonneplanter av sorten "US Refugee" blev dyrket enkelt-vis i potter i et drivhus. Bonneplantene blev underkastet fytotok-sisitetstester da de hadde nådd tofrobladstadiet og det forste tre-bladstadium. Under testene blev bladene påsproytet ved hjelp av en sproytepistol, inntil de var så våte at det dryppet av dem. Preparatet som skulle testes, blev anvendt i de folgende tre påforings-doser: 2,5 g/liter, 7,5 g/liter og 25 g/liter fuktbart pulver av en av sammensetningene 1-4 nedenfor. Det er å merke at den normale påforingsdose er bare 2,5 g/liter. 4 bonneplanter blev benyttet for hver konsentrasjon av aktivt materiale. Iakttagelse og vurdering av de fytotoksiske virkninger blev foretatt 8 dager efter påsproytnin-gen av de fungicide preparater. Det blev således bestemt en verdi (a) for tofrobladene, en verdi (b) for de trebladede blader og en verdi (c) for den "totale" virkning. Disse verdier blev efter mate-matisk bearbeidelse uttrykt som prosentsatser i overensstemmelse med den folgende skala:

De oppnådde resultater er illustrert i den nedenstående tabell:

Tabellen viser at selv når der anvendes en dose som er 10 ganger storre enn den normale dose, holder fytotoksisitetstallet sig stort sett i intervallet mellom O og meget svak fytotoksisitet.

Sammensetningen av preparatene 1-4 ifolge tabellen er gitt i det nedenstående.

Claims (2)

1. Fungicid plantevernmiddel med liten fytotoksisk virkning inneholdende trifenyltinnklorid, trifenyltinnacetat eller trifenyltinnhydroxyd eller blandinger derav, og ett eller flere metallsalter av alkylen-bis-dithiocarbaminsyrer, karakterisert ved at metallsaltene av alkylen-bis-dithiocarbaminsyrene er kalsium-,barium-, strontium-, magnesium-, kobber-, jern-, nikkel-, kobolt-, kadmium-, sink-eller mangansaltet av 1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsyre.

2. Fungicid plantevernmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at trifenyltinnforbindelsen er trifenyltinnhydroxyd, og saltet av 1,2-propylen- -bis-dithiocarbaminsyre er sinksaltet.