NO125451B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved integrert dampkrakking

av tyngre petroleumchargér•

Foreliggende oppfinnelse vedrører en integrert dampkrakking-fremgangsmåte. Mer spesielt, omhandler den en fremgangsmåte for dampkrakking av tyngre petroleumchargér for fremstilling av etylen og en rekke biprodukter fra propylen til tjære.

Dampkrakkingsmetoden har vanligvis vært brukt til å krakke

gasser og lettbensiner til maksimal mengde etylen. I det siste har raffineriene vendt seg til tyngre charger på grunn av markedets etter-spørsel etter slike produkter som propylen, stabil dampkrakket bensin og aromatiske hydrokarboner, særlig benzen.

Bruken av tyngre charger som gassolje som dampkrakkingscharger

byr på en rekke behandlingsproblemer. F.eks. har mange gassoljer et

høyt svovelinnhold og svovelet skaper vanskeligheter i dampkrakkings-trinnet og i bruk og videre behandling av dampkrakkingsproduktene.

De- flytende fraksjoner fra gassoljekrakkingen inneholder diolefiner, monoolefiner og gummidannende komponenter som må fjernes hvis frak-sjonene skal brukes som brensel eller charge til benzenutvinnings-prosesser.

Man har nå funnet at mange av disse problemer og vanskeligheter kan unngås eller gjøres mindre ved hjelp av en integrert prosess. I.korthet omfatter prosessen følgende trinn: "hydrodesulfurfining" av en blanding av en svovelholdig flytende petroleumfraksjon og en ustabil umettet krakket fraksjon som kommer fra det etterfølg-ende dampkrakkingstrinn, fraskilling av en stabilisert fraksjon, avtapping av en bunnfraksjon med vesentlig,nedsatt svovelinnhold, dampkrakking av bunnfraksjonen og utvinning av én ustabil krakket fraksjon, for resirkulasjon til hydrodesulfurfinings-trinnet.

"Hydrodes-ulfurfining" er en spesiell betegnelse som omfatter begge uttrykkene "hydrofining" (hydrogenraffinering) og "hydrodesul-furizing" (hydrogendesulfurering). Ved denne behandling blir den svovelholdige oljefraksjon hydrogenavsvovlet for å gjøre den. egnet til dampkrakkingen og samtidig blir den ustabile krakkede fraksjon hydro-genraf finert (hydrogenert) for å overføre diolefiner til olefiner og i hvert fall en del av olefinene til parafin-hydrokarboner.

Ifølge-foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte ved integrert dampkrakking av en tyngre petroleumcharge, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved følgende i og for seg kjente trinn: a) en svovelholdig flytende petroleumcharge blandes med en ustabil, umettet krakket fraksjon utvunnet ved krakking x et senere dampkrakkingstrinn, b) blandingen underkaste.s hydroraffinerings- og hydroavsvovlings-betingeIser i nærvær av en hydrogenholdig gass og en katalysator, c) en resirkulasjonsgass-fraksjon utvinnes fra den behandlede blanding, d) den behandlede blanding fraksjoneres for utvinning av en stabil fraksjon med vesentlig nedsatt innhold av umettede forbindelser

og en bunnfraksjon med vesentlig redusert svovelinnhold, idet nevnte stabile fraksjon eventuelt hydroraffineres ytterligere ved katalytisk hydrogenering, hvorved i det vesentlige alle olefiner i fraksjonen overføres til parafiner,

e) bunnfraksjonen dampkrakkes,

f) en ustabil mettet krakket fraksjon utvinnes fra de dampkrakkede produkter, og g) den krakkede fraksjon resirkuleres til trinn a) for blanding med chargen.

Andre detaljer' i fremgangsmåten vil beskrives senere under henvisning til tegningen som er et blokkskjema som viser en fore-trukket utførelse av oppfinnelsen.

Den svovelholdige flytende petroleumkomponent som utgjør chargen er en petroleumfraksjon som koker i området mellom ca. 177° og 538°C og inneholder ca. 0.1 til 3.0 vektprosent svovel. Den største delen, dvs. 60 - 95 volumprosent av dette materiale brukes for fremstilling av en blandet charge som går til hydrodesulfurfiningtrinnet. Spesielle utgangsstoffer omfatter naftafraksjoner, kerosen, rågass-oljer, krakkede gassoljer og blandinger av disse fraksjoner.. Den foretrukne charge er en rågassolje med kokeområde 260° - 538°C. Data for enkelte typiske gassoljer er oppført nedenfor i tabell I.

Under henvisning til tegningen blir en overveiende mengde, gassolje blandet i rørledning 1 med en dampkrakket fraksjon med kokepunktområde C,- - 288°C, fra tilbakeføringsledning 2. Kokepunktområdet for tilbakeløpsfraksjonen er et eksempel på denne spesielle utførelse. Et snevrere eller bredere kokepunktområde kan brukes. Resirkulasjons-fraksjonen er en ustabil umettet fraksjon som inneholder 5.0 - 25.0 vektprosent diolefiner, 5-50 vektprosent olefiner og 5 - 50 vektprosent aromatiske stoffer. Bromtallet (ASTM D-1159) for denne fraksjon er vanligvis større enn 50, men kan ligge mellom 30 og 140. Som en snever destillert fraksjon i området C,- - 176°C kan fraksjonen kalles dampkrakket nafta. Blandingen oppvarmes til en temperatur mellom 204° og 371°C. Frisk ytterligere hydrogen tilsettes via ledning 3. Reaksjonsblandingen føres gjennom rørledning 4 til hydrode-sulfurfiningsonen 5 hvor den i flytende fase bringes i kontakt med en egnet katalysator. Egnede reaksjonsforhold er oppført i tabell II nedenfor.

Reaksjonsforholdene reguleres avhengig av chargens karakte-ristika, men man unngår i alle tilfelle krakkingsbetingelser. Be-handlingens hensikt er å hydrogenraffinere den krakkede fraksjon uten at det dannes polymerer fra de ustabile komponenter og samtidig å av-svovle den oljen som skal dampkrakkes.

Egnede hydrodesulfurfiningskatalysatorer består av en hydrogeneringskomponent hvor metallet velges fra gruppe VIB og VIIIB i det periodiske system og blandinger av disse metaller, fortrinnsvis for-

delt på et bæremateriale. Slike metaller er platina, palladium,

nikkel, wolfram, kobolt og molybden som er effektive hydrogenerings-komponenter, og disse brukes i elementær form eller som salter i form av oksyder, sulfater, nitrater,etc. Spesielle eksempler er redusert nikkel, nikkelwolframat, nikkelmolybdat og koboltmolybdat. Egnede bærematerialer er aluminiumoksyd, leirer, bauxitt, kiselgur, molekyl-sikter, aluminiumoksyd med silisiumoksydinnhold på 0.1 til 8.0 vektprosent, silisiumoksydholdig magnesiumoksyd, trekull, etc. Katalysa-

toren er fortrinnsvis sulfidert før bruk eller in situ med HgS eller CS2. De foretrukne katalysatorer er sulfidbehandlet koboltmolybdat

på silisiumoksydstabilisert aluminiumoksyd og sulfidert nikkelmolybdat på aluminiumoksyd.

Avløp fra reaksjonssone 5 føres gjennom rørledning 6 til høy-trykkseparator 7. Tilbakeløpsgass bestående av hydrogen og H^S resirkuleres gjennom rørledningene 8 og 9. Når det kreves fjernes av-løpsgass gjennom ledning 10. Gass-strømmen styres slik at behandlings-gassen i reaktor 5 inneholder 70 - 100$ hydrogen. En væskestrøm føres gjennom rørledning 11 til en skillesone som f.eks. destillasjonstårn A med henvisningstall 12. I denne utførelse tappes fire fraksjoner

fra separasjonssonen, men man kan avtappe alle ønskede fraksjoner med kokepunkter som tilsvarer krav fra påfølgende behandlingstrinn og de ønskede produkter.

En strøm av Cu og lettere gass og damp føres gjennom rørled-

ning 13. En CV - 177°C naftafraksjon beregnet for kjøretøybensin tas ut gjennom rørledning 14. En midlere fraksjon som koker ved 177o

288°C tas ut gjennom ledning 15. Når naftafraksjonen i ledning 15 inneholder tilstrekkelig mengde aromatiske hydrokarboner kan det være gunstig å viderebehandle fraksjonen for å utvinne aromatiske stoffer.

I et slikt tilfelle blir naftafraksjonen hydrogenert videre om nød-

vendig for å mette olefinene, og deretter oppløsningsmiddelekstrahert for å utvinne benzen, toluen og xylen fra de parafiniske stoffer. Ole-finmetningen kan foretas ved katalytisk hydrogenbehandling eller "re-forming". Ved denne spesielle utførelse føres naftaen gjennom led-

ninger 16 og 17 til hydrogeneringssonen 18. Hvis fraksjonens olefin-innhold er lavt nok kan dette trinn elimineres og fraksjonen føres direkte til oppløsningsmiddelekstraksjon, men dette er ikke vanligvis tilfelle. Frisk hydrogen fra ledning 17 og resirkulert hydrogen fra ledning 19 blandes med naftafraksjonen og blandingen føres inn i reak-

tor 18 i kontakt med en egnet hydrogeneringskatalysator. Katalysa-

torer som tidligere nevnt i forbindelse med hydrodesulfureringstrinnet kan brukes for hydrogenmetningen i reaktor 18. Foretrukne katalysatorer er nikkel, platina, palladium, koboltmolybden og blandinger av disse metaller på egnet bærermateriale som aluminiumoksyd eller sili-siumoksyd-aluminiumoksyd. Typiske hydrogeneringsforhold er oppført i tabell III.

Den. mettede naftafraksjon som nå inneholder parafiner og naftener over 15 til 75 volumprosent aromatiske hydrokarboner føres gjennom rørledning 20 til høytrykkseparator 21. Resirkuleringsgass føres til reaktor 18 gjennom rørledning 19. Væskefraksjonen føres gjennom ledning 22 til oppløsningsmiddelekstraksjonssonen 2}. Ek-straksjonen utføres på vanlig måte med oppløsningsmidler som er selek-tive for aromatiske forbindelser, som alkylenglykoler, dimetylsulf-oksyd og sulfolan. Udex-ekstraksjon med en blanding av alkylenglykoler og vann er den, foretrukne ekstraksjonsteknikk. Aromatiske produkter som benzen, tappes ut gjennom rørledning 2 4.

Ved destillasjonstårnet A på tegningen tappes en bunnfraksjon beregnet for dampkrakking av fra tårnet gjennom rørledning 25 og føres til dampkrakkingssonen 26. Man gjennomfører en vanlig damp-krakkingsreaksjon på denne bunnfraksjon 290°C +, i sonen 26. Typiske betingelser under dampkrakkingen er oppført i tabell IV.

Avløpet fra dampkrakkeren tappes av gjennom ledning 2 7 og føres til destillasjonstårnet B med henvisningstall 28. Avløpet brå-kjøles med olje resirkulert gjennom ledning 29 fra destillas-jonstårnet. En Cjj- og lettere fraksjon tappes av fra tårn 28 gjennom ledning 30 og etylen utvinnes fra fraksjonen på kjente måter som ikke er vist. I denne utførelse tas en fraksjon Cj- - 288°C karakterisert ved olefin-isk umettethet ut gjennom rørledning 2 for blanding med gassoljekompo-nenten som utgjør inngående charge. En del av 2 88 - 454°C -fraksjonen fra ledning 29 kan tappes ut. Denne fraksjon er egnet charge for fremstilling av kjønrøk. En bunnfraksjon som omfatter materialet med kokepunkt over k5^ °C tappes av fra systemet gjennom ledning 31 og denne tjære er egnet som bindemiddel for fremstilling av kullelek-troder eller som-charge til forkoksningsapparat.

Man vil forstå at fraksjoneringen av dampkrakkeproduktene kan gjennomføres på en hvilken som helst måte som tar hensyn til chargens egenskaper og produktenes anvendelse-. Hvis f.eks. chargen er en svovelholdig kerosenfraksjon og man ønsker å oppnå maksimal mengde motorbensin fra den. produkt fraksjon som resirkuleres via ledning 2 for blanding med chargen, vil betingelsene i prosess-systemet

reguleres med dette for øye. Hvis,ut fra samme syn, chargen er en gassolje med relativt høyt svovelinnhold og man vil oppnå .maksimal mengde benzen fra koproduktet som resirkuleres ,gj ennom-rørledning 2, vil p-rosessbetingelsene reguleres ut fra denne charge og dette produkt .

Eksempel

En rågassolje fra'Kuwait med kokepunktområde 371° - 538°C og inneholdende 2.73 vektprosent svovel kombineres med en C,_ - 2 88°C-dampkrakket fraksjon i et vektforhold 80/20. Den 20% dampkrakkede fraksjon er produsert fra dampkrakkingst rinnet av hydrodesulfurert gassoljecharge. Til ovenstående blanding innmates hydrogen i en- mengde på 900 1 Hg/l charge, hvorav hydrogenstrømmen. er 25% frisk hydrogen og 75% resirkulasjonshydrogen. Blandingen av gassolje, dampkrakket fraksjon og hydrogenblanding oppvarmes til 232°C før innføring i hydrodesulfurfining-reaktoren. Denne reaktor er fyllt med sulfidbehandlet NiMo-aluminiumoksydkatalysator og reaksj.onsforholdene er 232° - 288°C, 56 kg/cm<2>'s trykk og 1.0 v/v/time for å utskille minst 50% av svovelet i gassoljechargen.

Hydrodesulfurfiningproduktet befries for hydrogen-behandlings-gass som resirkuleres, og det flytende produkt føres til tårn A for avdestillering av alle spor av Cj, og lettere gasser som inneholder HgS, for utvinning av en svovelfattig mettet naftafraksjon for tapp-ing til motorbensinforrådet, samt utvinning av svovelfattig stabilisert midlere destillat for bruk som brensel, og den avsvovlede gassoljecharge føres videre til en dampkrakker. Gassoljechargen dampkrakkes ved 74l°C, 0.56 kg/cm<2> med 90 molprosent damp i en midlere kontakttid på 0.28 sekunder. Ved disse betingelser får man 36.7 vektprosent C-j og lettere, 10.3 vektprosent C^-forbindelser, 12 vektpro-

sent C 5 - 221°C fraksjon, 6% 221 - 288°C fraksjon og 31 vektprosent 290°C + fraksjon.

Avløpet fra dampkrakkeren bråkjøles med sirkulasjonsolje som senker temperaturen til ca. 427°C, og blandingen føres til tårn B og det etterfølgende utvinningssystem for avtapping av de ovenstående dampkrakkede produkter. C,- - 288°C fraksjonen resirkuleres for til-blanding med den opprinnelige gassoljecharge for behandling i hydro-desulf urf ineren og endelig utvinning som produkter fra tårn A.

Dampkrakkerprodukter fra tårn B med ..lavt svovelinnhold og kokepunktområde 288° 454°C kan brukes som spesialprodukt (gummi-drøyningsolje) eller utgangsolje for fremstilling av kjønrøk, og den svovelfattige fraksjon 454°C+ og tjære fra tårn B kan brukes som bindemiddelolje og/eller forkoksnings-charger.

Ovenstående beskrivelse og eksempel viser fremgangsmåtens

store virkning som et middel til å dampkrakke tyngre oljer og utvinne ønskede biprodukter i tillegg til etylen.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved integrert dampkrakking av en tyngre petroleumcharge, karakterisert ved følgende i og for seg kjente trinn: a) en svovelholdig flytende petroleumcharge blandes med en ustabil, umettet krakket fraksjon utvunnet ved krakking i et senere dampkrakkingstrinn, b) blandingen underkastes hydroraffinerings- og hydroavsvovlings-betingelser i nærvær av en hydrogenholdig gass og en katalysator, c) en resirkulasjonsgass-fraksjon utvinnes fra den behandlede blanding, d) den behandlede blanding fraksjoneres for utvinning av en stabil fraksjon med vesentlig nedsatt innhold av umettede forbindelser og en bunnfraksjon med vesentlig redusert svovelinnhold, idet nevnte stabile fraksjon eventuelt hydroraffineres ytterligere ved katalytisk hydrogenering, hvorved i det vesentlige alle olefiner i fraksjonen overføres til parafiner, e) bunnfraksjonen dampkrakkes, f) en ustabil mettet krakket fraksjon utvinnes fra de dampkrakkede produkter, og g) den krakkede fraksjon resirkuleres til trinn a) for blanding' med chargen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som flytende petroleumcharge anvendes en gassolje som koker i området 204° til 538°C og ved at nevnte ustabile, umettede krakkede fraksjon har et bromtall på mellom 30 og 140.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de anvendte, reaksjonsforhold under nevnte hydro-raf f inering og hydroavsvovling omfatter en temperatur på mellom 2 32° og 399 O C, et trykk på mellom 14 og 105 kg/cm 2, hvorved disse størrel-ser reguleres slik at man holder blandingen i væskefase.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en i og for seg kjent katalysator bestående av en hydrogeneringskomponent inneholdende et metall fra gruppe VIB eller VTIIB eller salter eller blandinger derav, eventuelt fordelt på et bæremateriale, fortrinnsvis koboltmolybdat på silisiumoksydstabilisert aluminiumoksyd eller nikkelmolybdat på aluminiumoksyd..

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at bunnfraksjonen som' utsettes for dampkrakking, koker i området 177° - 538°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at bunnfraksjonen dampkrakkes ved 621° - 8l6°C i nærvær av 20 - 150 molprosent damp.