NO125078B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av mot diffusjon bestandige,

beskyttende overtrekk.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til fremstilling av beskyttende overtrekk på underlag av hvilkensomhelst art, særlig av korrosjonshindrende overtrekk på metallunderlag.

Der er tidligere foreslått de forskjelligste materialer til anvendelse som overtrekk som f. eks. lavtsmeltende metaller, lakker, kunststoffer og lignende. Av særlig interesse som overtrekksmaterialer er de i den siste tid utviklede epoksydharpikser med to epoksydgrupper i endestillingen. Disse er reasksjonsprodukter av bis(4-oksy-fenyl)-2,2'-propan (difenylolpropan) og epiklorhydrin. Denne type kunststoffer ut-merker seg nemlig ved stor bestandighet mot kjemikalier og korroderende væsker, særlig mot sjøvann samt ved en stor mot-standsdyktighet mot varme. På grunn av disse egenskaper er epoksydharpiksene særlig egnet som overtrekk på sjøgående skip, på damp- og vannkjeler samt på varmt-vannsledninger, sentralvarmeanlegg og lignende. På disse områder er de alle andre kunststoffer overlegne.

En hindring for den alminnelige anvendelse av epoksydharpikser av nevnte type i de nevnte tekniske anvendelses-områder er imidlertid disse harpiksers dår-lige bestandighet mot diffusjon. Det har gjentagende ganger vist seg at vedheft-ningen av epoksydskikt på underlag som jernblikk, aluminiumblikk eller andre van-lige konstruksjonsmaterialer, er utilfreds-stillende ved innvirkning av vann, så at epoksydharpiksenes, fordelaktige egenskaper ikke kan gjøre seg gjeldende på grunn av at de relativt raskt løsner fra underlaget. Forklaringen på dette er at vann dif f underes gjennom overtrekket.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse unngåes disse vanskeligheter og mulig-gjøres fremstilling av godt vedheftende overtrekk på basis av bis(4-oksyfenyl)-2,2'-propan-epiklorhydrin-reaksjonsprodukter med to epoksydgrupper i endestillingen, på underlag av hvilkensomhelst art, særlig på metallunderlag. Slike overtrekk blir ved hjelp av oppfinnelsen i fremtredende grad bestandige mot diffusjon.

Det ble funnet at underlagsoverflatens krystallstruktur er av vesentlig betydning for vedheftning og bestandighet mot diffusjon av overtrekk på basis av bis(4-oksy-fenyl)-2,2'-propan-epiklor-hydrin-reak-sjonsprodukter med to epoksydgrupper i endestillingen.

Det karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at underlagets overflate før påføringen av epoksydovertrekket forsynes med et bindeskikt med krystallstruktur av typen spineller med en gitterkonstant på 8 til 8,5 eller deromkring.

Påføringen av epoksydovertrekket kan derpå skje ved påsprøytning, dypning, på-strykning med pensler eller børster.

Mange utførelsesformer for oppfinnelsen er mulige, men alle har det trekk til-felles at et bindeskikt av den ovenfor angitte art oppbygges på underlagets overflate. Dette bindeskikt kan være relativt tykt f. eks. 0,2 mm, men det kan også være meget tynt. Således kan det i grensetilfelle bestå av bare et mono-molekylært skikt.

Forskjellige muligheter til fremstilling av skikt med spinell-krystallstruktur er kjent for fagfolk. Spineller kan ha den alminnelige sammensetning Me1 + ++2

[Me2<++>04]. I denne formel betyr Me-, og Me2 metaller som foreligger som treverdige henholdsvis toverdige. Eksempler på slike spineller er aluminiumspinellene Al0 [Me++04], særlig Al2[Zn04], Al2[Mn04]~ Al2 [Fe04], A1l'[Co04], A12[Cu04] og andre, jernspinellene Fe2[Me++04], som Fe2

[Zn04], Fe2[Mn04], Fe2[Cu04], Fe2[Ni04], Fe2[Co04] og andre, kromspinellene Cr2 [Me++04], som Cr2[Mg04], CrofZnCX], Cra[Fe04] og andre. De iden ovenfor angitte generelle formel for spineller forekom-mende metaller Me( og Me2 kan som de angitte eksempler viser, være forskjellige metaller, men de kan også være samme metall når dette i formelen forekommer både i toverdig og i treverdig tilstand. Et eksempel som er særlig viktig for oppfinnelsens formål er Fe2[Fe04] Alle de som eksempler angitte spineller har gitterkonstanter fra omkring 8 til 8,5. Spesielle eksempler angis i nedenstående tabell, hvor også gitterkonstantene for de forskjellige spineller er oppført. Tabellen omfatter noen av de ovenfor nevnte spineller:

Der finnes også spineller som består av enkle oksyder f. eks. y-Fe203 med en gitterkonstant på 8,40 og y-Al2CX> med en gitterkonstant på 7,90.

En oversiktlig fremstilling av kjente spineller er gitt i f. eks. D'ANS-LAX i «Taschenbuch fur Chemiker und Physiker», 1953, side 175.

Som foran nevnt er reaksjoner som fører til dannelse av spineller og som kan brukes til fremstilling av bindeskikt på underlag i overensstemmelse med oppfinnelsen, kjent for fagfolk. For oppfinnelsens formål er fremgangsmåter i hvilke flytende metall påsprøytes underlaget og hvorved det flytende metall i berøring med oxygen danner oksyder av spinell-krystalltypen, de fordelaktigste. Man kan altså ifølge oppfinnelsen sprøyte f. eks. flytende aluminium på et hvilket som helst underlag og dette danner ved kontakt med luftens oxygen y-Al20,.. Det således erholdte bindeskikt har spinellkarakter og er egnet til å påføres mot diffusjonsbestandige skikt av epoksydharpikser.

I stedet for bindeskikt av aluminiumoksyd kan man også danne bindeskikt av jernoksyd ved å påføre underlagets overflate jern i smeltf ly tende tilstand. Herved reagerer jernet med luftens oxygen under dannelse av y-Fe203 som har spinellstruktur. Denne utførelsesform kan selvfølgelig bare brukes når vedkommende underlag tåler det påsprøytede, flytende jerns tempe-ratur. I alminnelighet foretrekkes det å bruke aluminium til dannelsen av bindeskiktene på grunn av dets relativt lave smeltepunkt og på grunn av at der kan brukes enkle anordninger til påsprøytnin-gen. Det påpekes imidlertid at der til dannelse av oksyd-bindeskikt med spinellets krystallstruktur ved hjelp av påsprøyt-ningsmetoden kan brukes de forskjelligste metaller. Således er foruten auminium forskjellige aluminiumlegeringer som aluminium-magnesium, aluminium-zink og aluminium-mangan anvendbare på den be-skrevne måte, dessuten jern og mangan.

Bindeskikt med spinell-krystallstruktur kan også fremstilles ved beisning av metallunderlag som underlag av jern og aluminium med oksyderende væsker, særlig salpetersyre. Beisningen kan utføres koldt eller varmt. Ved anvendelse av salpetersyre er egnede konsentrasjoner 0,1 til 2 mol HNOa pr. liter. Ved koldbeisning kan beisningens varighet være omkring 1 time og ved varm-beisning 5 til 10 minutter før der danner seg skikt med spinellstruktur som er egnede som bindeskikt. Ved tilsetning av bestemte metallnitrater til beiseoppløsningen kan man med sikkerhet regulere dannelsen av den ønskede spinellstruktur med en gitterkonstant på fra 8 til 8,5. Det må imidlertid taes i betraktning at beiseoppløsningen ikke må tilsettes metallsalter som i denne opp-løsning er mere elektropositive enn det metall som danner underlaget, da der ellers vil dannes en galvanisk metallavsetning på underlaget og dette vanskeliggjør eller hin-drer dannelsen av et skikt med spinellstruktur. Eventuelt kan man i slike tilfeller påsette underlagsmetallet en elektrisk motspenning for å forhindre galvaniske av-setninger.

Når man skal fremstille et bindeskikt med spinellstruktur på jern ved hjelp av beisning, er den beste utførelsesform at man bruker salpetersyre med den ovenfor angitte konsentrasjon fra 0,1 til 2 mol pr. liter og tilsetter beiseoppløsningen sinknitrat, fortrinnsvis i forholdet 2 mol HN03 til 1 mol Zn(N03)2. Herved dannes der på jernover-flaten jern-sinkspinell Fe2[Zn04] med en gitterkonstant på 8,40. I stedet for sinknitrat kan man også bruke et annet metall-nitrat som reagerer med jern under dannelse av jernspineller som mangannitrat, magnesiumnitrat og lignende. På denne måte er man i stand til å regulere de nevnte spinellskikts gitterkonstanter. Det ble nemlig funnet at gitterkonstanten for den spinell som dannes mest mulig nøyaktig bør stemme overens med avstanden mellom de polare fenol-eter-bindinger i bis(4-oksy-fenyl)-2,2'-propan-molekyler for at man skal oppnå optimal bestandighet mot diffusjon.

Beisebehandlingen er særlig å anbefale når de foreliggende underlag består av aluminium og aluminiumlegeringer. Når un-derlagene er av jern og stål kommer en beisebehandling særlig i betraktning når det dreier seg om koldvalset blikk og oksydfritt stål som er fri for innesluttet magnetitt-oksyd. Ellers er for underlag av jern og stål i alminnelighet den behandling som består i påsprøytning av smeltflytende aluminium å foretrekke.

Efter beisningen spyles de behandlede overflater godt med vann og tørres, hvorpå epoksydharpiks-overtrekkene påføres på kjent måte.

Epoksyd-overtrekksmidler som kan på-føres underlag forsynt med bindeskikt ifølge oppfinnelsen er kondensasjonsprodukter av bis(4-oksyfenyl)-2,2'-propan med epiklorhydrin. Slike harpikser kan fåes i handelen, de selges f. eks. under typebetegnelsen «Epi-kote». De er oppløselige i organiske oppløs-ningsmidler som glykoletere, ketoner og blandinger av aromatiske kullvannstoffer med alkoholer. De påføres efter tilsetning av i og for seg kjente fuktningsmidler som organiske aminer, kondensasjonsprodukter av formaldehyd og urinstoff, fenol eller lignende ved hjelp av pensler, børster eller ved påsprøytning på de ifølge oppfinnelsen fremstillede bindeskikt og herdes ved romtemperatur eller høyere temperaturer.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1:

Overflaten på en beholder av varm-valset kjeleblikk som hadde oksydiske inn-slutninger av Fe304 på overflaten, ble renset ved blåsning med en sandstråle hvorpå aluminium ble påsprøytet overflaten i et skikt med tykkelse fra 0,2 til 2 mm ved hjelp av en brennende blanding av propan og oxygen. Det herved dannede overflateskikt besto for størsteparten av y-Al203 med krystallstruktur som spinell. Gitterkonstanten var 7,90. Overflateskiktet inneholdt også en mindre mengde A12[A104]. Det således erholdte bindeskikt ble i fire operasjoner påført et overtrekk av en luft-tørrende aminherdende epoksydharpikslakk. Efter seks måneders uavbrutt drift ved koketemperatur viste kjelen ikke noen tegn på korrosjon.

Til sammenligning hermed ble en lignende kjele renset ved sandstråleblåsning og uten foregående påføring av bindeskikt påstrøket epoksydharpikslakken på samme måte. Prøvning av kjelen med kokende vann viste en bestandighet av overtrekket på bare 14 døgn. Efter seks uker var kjelen på grunn av dannelse av tallrike rustflekker og løsning av overtrekket, fullstendig ubruk-bar.

Man kan forfølge overlegenheten av overtrekk fremstillet ifølge oppfinnelsen og et bindeskikt med spinell-krystallstruktur over overtrekk fremstillet uten slike bindeskikt, men forøvrig av samme art også ved elektrisk måling av overtrekkenes isola-sjonsmotstand. Man fikk da i foreliggende tilfelle følgende resultat: Den beholder på hvis overflate epoksydharpikslakken var påført et bindeskikt viste med en måle-elektrode på 100 mm<2> ved en skikttykkelse av lakkovertrekket på gjennomsnittlig 0,15 mm en isolasjonsverdi på 3; 10° M Ci — målt med et Teraohmmeter. Denne isolasjonsverdi forble uforandret efter en koketid på 8 timer.

I motsetning hertil viste samme overtrekk med samme skikttykkelse på samme underlag, men påført uten bindeskikt med spinell-krystallstruktur, allerede efter fem minutters koketid en minskning av isola-sjonsverdien til 3;10<B>MQ, efter 10 minutter til 2—3; 104 Mn, efter 15 minutter til 2;10<s>Mn og efter 30 minutters koketid lå isolasjons verdien under 2; 102 M fi.

Eksempel 2:

Overflaten på en beholder av koldvalset jernblikk ble avfettet og beiset blank med 1,5 N saltsyre. Derpå ble beholderens overflate i 5 minutter og ved romtemperatur beiset med en beiseoppløsning som inneholdt 1 mol NH03 og % mol Zn(N03)2 pr. liter. Den ble derpå spylet med vann og tørret. Der dannet seg et overflateskikt bestående av Fe2[Zn04] med krystallstruktur som spinell og med en gitterkonstant på 8,40. Dette bindeskikt ble påført en aminherdende epoksydharpikslakk i tre operasjoner. Der ble herved oppnådd et beskyttende overtrekk med overordentlig bestandighet mot kokning.

Eksempel 3: Overflaten > på en beholder av koldvalset jernblikk ble forberedt således som angitt i eksempel 2 og beiset med 1 N HN03 uten andre tilsetninger. Det dannet seg et overflateskikt bestående av Fe2[Fe04] med en gitterkonstant på 8,41. Når en epoksydharpikslakk ble påført dette skikt fikk man et overtrekk med fremtredende bestandighet mot diffusjon.

Eksempel 4: En aluminiumbeholder ble avfettet og fylt med vann som ble tilsatt så meget kon-sentrert salpetersyre at man fikk en 1 %'s oppløsning. Beholderens innhold ble opp-varmet til kokning. Efter 1 time ble be-holderen tømt, spylet grundig og tørret. Dens innerflate var da overtrukket med et ytterst tynt skikt av aluminiumoksyd med spinell krystallstruktur. Det således dan-' nede bindeskikt ble påført en lufttørrende aminherdende epoksydharpikslakk. Efter kokning i ukevis viste overflateskiktet ingen steder med feil.

Til sammenligning hermed ble to beholdere av aluminium av hvilke den ene hadde eloksert overflate uten foregående dannelse av bindeskikt med spinellstruktur påstrøket den samme epoksydharpikslakk. Allerede efter 15 til 30 minutters kokning begynte overtrekkene i disse beholdere å løsne fra overflaten.

Eksempel 5: Et stykke aluminiumblikk ble efter av-fetning koldbeiset i 1 time med en beise-oppløsning som inneholdt 1 mol HNOs og 0,5 mol Mg(N03) pr. liter. Det dannet seg et bindeskikt bestående av Al2[Mg04] med spinell-krystallstruktur og en gitterkonstant på 8,09. Når man i stedet for Mg(NOs)2 tilsetter beiseoppløsningen Zn(N03)2 eller Mn(NOs)2 likeledes i et mengdeforhold på 0,5 mol pr. liter, danner det seg på aluminiumblikket spindlene Al2[Zn04] med en gitterkonstant på 8,10 henholdsvis Al2[Mn04] med en gitterkonstant på 8,26. Alle disse skikt er meget gode bindeskikt og ved påføring av epoksydharpikslakk på disse får man overtrekk med overordentlig god bestandighet mot diffusjon.

Overtrekkene ifølge oppfinnelsen kan påføres hvilke som helst underlag. Fremstillingen av bindeskiktet ved påsprøytning av flytende aluminium kan utføres på underlag bestående av f. eks. betong, mur-verk, tre eller metaller. Fremstillingen av bindeskiktene ved beisning kommer imidlertid bare i betraktning for underlag av metaller.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av mot diffusjon av vann bestandige beskyttende overtrekk på basis av epoksydharpikser med to epoksydgrupper i endestillingen, på underlag av hvilkensomhelst art, særlig mot korrosjon beskyttende overtrekk på metallunderlag, karakterisert ved at man før påføringen av overtrekket for-syner underlaget med et oksydisk bindeskikt som har spinell-krystallstruktur med en gitterkonstant fra omkring 8 til 8,5.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at bindeskiktet fremstilles ved påsprøytning av et metall i flytende tilstand, særlig aluminium, i nærvær av oxygen.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 til påføring av overtrekk på metallunderlag, særlig underlag bestående av aluminium eller jern, karakterisert ved at bindeskiktet fremstilles ved behandling a<y> metallunder-laget med en oksyderende væske, særlig med salpetersyre.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 3, karakterisert ved at behandlingsoppløsnin-gen tilsettes et metallsalt som reagerer med underlagets metall under dannelse av for-bindelser av spinellkarakter.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at der som behandlings-oppløsning brukes salpetersyre og ved at det metallsalt som tilsettes behandlingsoppløs-ningen er mere elektronegativt enn metallet i underlaget.