NO124923B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til behandling av vandige lesninger méd deri oppløste ferroforbindeIser for disses fjernelse fra løsningen.

Foreliggende oppfinnelse angår en Tremgangsmate til behandling av vandige losninger med deri opploste ^ferroforbindel-=ser for disses fjernelse fra losningen, hvor man oksyderer ferroioner til f«rriioner i et ioniserende strålefelt, og hvor oksydasjonen av ferroforbindelsene skjer i rørvær av kalsiumkarbonat for dannelse av i vann uleselige ferfi-forbindelser.

Narvær av ferrioksyd i avvann fra steinkullgruver er i mange stater en av hovedårsakene til en besværlig forurensning av vassdrag og sjoer. Det er tidligere foreslått at man skal anvende ^ammastråling for å oksydere Fe til Fe veden kjedereaksjon i surt medium. Således Ivar man utsatt avvann med lav pH, f.eks. i området 4, 2 - 0,1 for gammastråling fra en ^Co-strålekilde, hvorved det imidlertid har vist seg at G-verdien for oksydasjonen av ferrooksyder til ferrioksyder varierer fra ca. 15 til ca. 70 alt etter den anvendte feltstyrke ( i området 10.©00 - 100.000 rad/h), og at utbyttet ikke påvirkes i vesentlig grad ved tilsetning av organiske reagenser, f.eks. maursyre, eller ved luftning av vannet under bestrålingen. Viktigere fra et prosessteknisk synspunkt er imidlertid at det ikke en gang ved langvarig intensiv bestråling har vist seg mulig å oksydere og fjerne jernoksydene til et restinnholft av car. 50 ppm, når man forst har begynt med en konsentrasjon av 76=5 ppm.

Det ei- tidligere kjent at ferroforbindelser kan oksyderes til ferriforbindelser ved- stråling. Det er også kjent at konsent-rerte losninger i form av avvann inneholdende ferroforbindelser i prosentområdet kan oksyderes til ferriforbindelser i nærvær av kalsiumkarbonat ved hjelp av en fremgangsmåte som fordrer at pH-verdien innstilles på mer enn 6 og ved en temperatur av minst 100°C og fortrinnsvis ved superatmosfærisk trykk.

I motsetning hertil skal man ved foreliggende oppfinnelse fjerne ferroforbindelser fra meget fortynnede losninger hvor forbindelsene er tilstede i området deler pr. million. I motsetning til den.sistnevnte kjente prosess utfores fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen ved en pH på under 6 og ved normal temperatur og trykk. Den foreliggende fremgangsmåte utnytter også en strålingsbehandling og et kalsiumkarbonat-noytraliser-ingstrinn, hvorved det oppnås sterkt okte G-verdier. Dette i motsetning til den forstnevnte kjente prosess hvor der ikke nyttes kalsiumkarbonat og hvor G-verdiene er vesentlig lavere enn ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

Nærmere bestemt er oppfinnelsen karakterisert ved at en meget fortynnet losning av størrelsesorden deler pr. million av ferroforbindelser, f.eks. avvann frå en gruve, og som har en pH på under 6,o under lufting utsettes for det ioniserende strålefelt som har en feltstyrke av i det minste 1000 rad/h, inntil i hovedsaken alle ferroforbindelser er oksydert til ferriforbindelser, og at den Fe -holdige losning deretter bringes i kontakt med kalsiumkarbonatet in situ for dannelse av Fe2®3> og at denne utfelles, idet prosessen gjennomfores

ved normalt trykk og temperatur.

Kalsiumkarbonatet kan med fordel dispergeres i losningen under dennes bestråling.

Den beskrevne fremgangsmåte er særdeles hensiktsmessig for

2<+ >behandling av surt Fe -holdig avvann fra gruver, hvorved

2+

praktisk talt alle Fe -forbindelsene fjernes fra den vandige losning. Eksempler på Fe 2+-forbindelser, som lett kan fjernes fra vandige losninger, er jern(II)-sulfat, jern(Il)hydrogen-karbonat, jern(Il)klorid etc. Ved anvendelse av den nye fremgangsmåten kan konsentrasjonen av Fe 2 +-forbindelsen effektivt og okonomisk senkes fra mettingspunktét til under 6 ppm.

Skjont bestrålingen og luftningen av losningen må gjennomføres ved siden av hverandre, kan kalsiumkarbonatet settes til losningen for, under eller etter bestrålingen og luftningen av losningen. Ved den foretrukne utforelsesmåte for oppfinnelsen sammenfores Fe -forbindelsene med kalsiumkarbonatet både med hensyn til prosessens effektivitet og okonomi. Hvilken som helst type stråling kan anvendes under forutsetning av at den er av tilstrekkelig energi til å trenge inn i den vandige losning og oksydere de i losningen værende Fe 2+ -ioner til Fe 3 +-ioner. Som eksempler på passende stråling kan nevnes elektronstrålingj protonstråling, røntgen-stråling og gammastråling. Valget av en spesiell type og mengde av stråling vil selvsagt være vesentlig avhengig av det anvendte reaksjonskars type og form, strålekildens om-kostninger og tilgjengelighet, og losningens mengde og forurensningsinnhold. Anvendelsen av sådanne strålekilder og de dermed forbundne farer er velkjente for fagfolk. Den utstrekning i hvilken Fe -forbindelser oksyderes til Fe - forbindelser er proporsjonal med feltstyrken. Anvendelsen av en feltstyrke under 1000 rad/h er ineffektiv og uokonomisk. Som nevnt gjennomfbres prosessen ved normal temperatur, og temperaturer i området ca. 10-25°C har vist seg passende. Ved hoyere temperaturer forloper riktignok reak~ sjonene lettere, men når det gjelder behandling av store væskevolumer blir det uokonomisk å anvende hoyere temperaturer.

Den nodvendige luftmengde er selvsagt avhengig av losningens konsentrasjon av ferroforbindelser og den intensitet med

hvilken luftningen og bestrålingen gjennomfores. Det har vist seg at en luftmengde av 300 ml/min pr. 500 ml væske med en

2+

Fe -konsentrasjon av over 500 ppm er mer enn tilstrekkelig* Losningen må tilsettes kalsiumkarbonat i en mengde som er tilstrekkelig til å hoyne dens pH til ca. 6,o. Kalsiumkarbonatet kan tilsettes som fint pulver.

Eksempel

I folgende eksempel redegjores for en serie førsok for å be-lyse de gunstige effekter som oppnås ved hjelp av den nye fremgangsmåte.

For eksemplet anvendes et naturlig avvann, ettersom det har en hoyst variabel sammensetning og inneholder mange bestand-deler som er vanskelige å analysere og således også vanskelig kan etterliknes. Et surt avvann fra en nedlagt kullgruve i Pennsylvania, U.S.A. ble anskaffet i polyetenkledde stål-fat. De opprinnelige Fe 2+-konsentrasjoner og pH-verdier angis i andre og tredje spalte i etterfølgende tabell.

Ca. 100-200 ml satser anvendes for hvert eksperiment, og disse ble oppdelt slik at den ene halvpart fikk tjene som kontroll mens..den andre ble behandlet på den ifolge oppfinnelsen foreslåtte måte. Losningens Fe 2+-konsentrasjon ble bestemt på vanlig måte ved titrering med dikromat. Den uopploste substans i løsningene fikk avsette seg, hvoretter den over-stående klare væske ble avtappet med pipette. Det ble ikke gjort noe forsok på å filtrere losningen for analysen. Pulverisert kalkstein av reagenskvalitet ( 99, 5% CaCO^) anvendes for losningens nøytralisering. Losningens pH måltes med kalimelelektrode. Ved et forsok ble proven omrort og luftet ved innbobling av luft gjennom en glassfritte, og forsoket gjennomfortes i en 500 ml vaskeflaske med boblerorets munning under væskeflaten. Volumstrommen av den tilforte luft måltes både under nøytraliserings- og bestrålingsperiodene. Tiden mellom kalksteinsbehandlingen og bestrålingen var omtrent 20 minutter og sedimenteringstiden for hver analyse ca.

20 minutter.

Bestrålingen gjennomf ortes i et ^Co-gammabestrålingsanlegg av tanktypen. Den med gtassfritten utstyrte vaskeflaske og de til denne koplede slanger for luftens til- og bortføring ble nedsenket ca. 3,5 m i anleggets bestrålingsror. Fra en trykkluftbeholder tilfortes deretter luft, hvis volumstrom ble regulert under hele forsoket. De i to korger plasserte ^Co-strålekilder fortes deretter ved hjelp av lange manipulatorer til forutbestemte stillinger rundt bestrål-ingsroret for tilforsel av det tidligere kalibrerte ^Co-gammastrålefelt. Når den fastsatte bestrålingstid var til ende, ble vaskeflasken fjernet og innholdet analysert på den nedenfor beskrevne måte.

I etterfølgende tabell angis pH-verdien og Fe 2+-innhold for og etter kalkning, hvilke resultater sammenliknes med de resultater som ble oppnådd i nærvær av et strålefelt. Det anvendes to feltstyrker, nemlig 0,o2 og 4,3 Mrad/h. Den storste feltstyrke gir den korteste oksydasjons- og ut-fellingstid, mens den minste feltstyrke gir det storste bestrålingsutbytte. Luftningen gjennomfortes forholdsvis kraftig med en konstant volumstrom av 300 ml/min. Tabellen gir hovedsakelig data for en sammenlikning mellom CaCo^-behandling uten og med strålebehandling, Kjernereaksjons-energien Q uttrykkes i ppm Fe 2+ oksydert til Fe 3 + pr. minutt, regnet fra den forste tilsetning av CaCO^. G-verdien beregnes på grunnlag av folgende uttrykk under hensyn-taken til de riktige omregningsfaktorer:

G-verdi - antall molekyler (eller atomer) Fe 2 +oksydert til Fe 3 + (eller fjernet fra losningen pr. 100 eV strålingsenergi absorbert i losningen) ppm = endring av Fe<2+->konsentrasjonen etter kalkningens

begynnelse (bestemt ved dikromattitrering)

A, t ■ bestrålingstid, min.

Q mengde fjernet ferrojern (Fe ), J\ ppm/ A t

I = feltstyrke fra^°Co-gammastrålefeltet, Mrad/h

Bassert på de ovenstående uttrykk er det for de to feltstyrker utledet folgende tabell over Q-verdi, uttrykt i A ppm/ min, og G-verdien.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til behandling av vandige losninger med deri opploste ferroforbindelser for disses fjernelse fra losningen, hvor man oksyderer ferroioner til ferriioner i et ioniserende strålefelt, og hvor oksydasjonen av ferroforbindelsene skjer i nærvær av kalsiumkarbonat for dannelse av i vann uloselige ferriforbindelser, karakterisert v e <t at en meget fortynnet losning av størrelsesorden deler pr. million av ferroforbindelser, f.eks. avvann fra en gruve, og som har en pH på under 6,0 under lufting utsettes for det ioniserende- strålefelt som har en- feltstyrke av i det- minste 1000 rad/h, inntil i hovedsaken alle ferroforbindelser er oksydert til ferriforbindelser, at den Fe 3+-holdige losning bringes i kontakt med kalsiumkarbonatet in situ for dannelse av Fe^O^, og at denne utfelles, idet prosessen gjennomfores ved normalt trykk og temperatur.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at kalsiumkarbonatet dispergeres i losningen under dennes bestråling.