NO124481B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av karboksylsyreallylestere.

Det er kjent å fremstille allylacetater ved omsetning

av allylalkohol med eddiksyre. Videre er det kjent å fremstille allylacetat ved omsetning av propylen med eddiksyre i nærvær av forbindelser av edelmetallene fra det periodiske systems 8de gruppe, idet man gjennomforer omsetningen i nærvær av molekylært oksygen

og av redoxsystemer som under reaksjonsbetingelsene reversibelt forandrer deres verdighetstrinn. Denne fremgangsmåte kan eksempelvis gjennomføres i flytende fase ved temperaturer mellom 60 og 160°C og propylenpartialtrykk fra 5 til 50 kg/cm . Imidlertid omsettes ved slike fremgangsmåter bare 7 - 30' mol-$ av propylenet til allylacetat. Resten går over i propylen- eller isopropenylacetat og

andre biprodukter som akrolein og karbonoksyder. Videre er det kjent fremstillingen av allylacetat fra propylen, oksygen og eddeiksyre på palladiummetallkatalysatorer ved temperaturer fra 50 til 250°C i flytende og gassfase, idet det imidlertid oppstår betraktelige mengder aceton som biprodukt.

De for fremstillingen av karboksylsyreallylestere hittil kjente katalysatorer har bare en liten levetid og er vanligvis lite egnet for tekniske fremgangsmåter.

Oppfinnelsen vedrører nå en fremgangsmåte til selektiv fremstilling av karboksylsyreallylestere i gassfase ved omsetning av propylen, oksygen eller oksygenholdige gasser og karboksylsyrer ved forhøyede temperaturer i nærvær av katalysatorer som består av et inert bæremateriale, et eller flere salter fra metallene rutenium, rodium, palladium, iridium, platina eller deres blandinger, fortrinnsvis av palladiumsaltet av den anvendte karboksylsyre og eventuelt salter av alkali- og jordalkalimetaller og redoxysysterner,karakterisertved at man fører utgangsproduktene over katalysator som inneholder 0,01 til 20, fortrinnsvis 0,1 til 5 vekt% referert til blandingskatalysatoren av vismut, fortrinnsvis i form av vismutsalter. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir ved arbeider med ovenfor omtalte blandingskatalysatorer høye rom-tidsytelser utbytter på over 96% av karboksylsyreallylestere, referert til omsatt propylen.

Vismutet kan ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes i metallisk form. Det er imidlertid mere fordelaktig å anvende et vismutsalt.

Spesielt gode resultater oppnås når vismutet foreligger i form av karboksylsurt salt, spesielt saltet av karboksylsyren som skal omsettes. Vismutkarboksylatene kan eventuelt også frembringes in situ på katalysatoren, eksempelvis av vismuthydroksyd, vismutoksyd eller av metallisk vismut og oksydasjonsmidler.

Spesielt fordelaktig er det når vismutet foreligger i en slik form eksempelvis som vismuthydroksyd eller vismutoksyd at det under reaksjonsbetingelsene kan dannes et basisk eller nøytralt karboksylat.

I mange tilfeller lar fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen seg imidlertid også med resultat gjennomføre når de tilsatte vismut-mengder er mindre enn 0,01 vektprosent referert til blandingskata-

lysatoren.

Ifolge oppfinnelsen kan det omsettes mettede alifatiske, cykloalifatiske, aralifatiske eller aromatiske karboksylsyrer, som har en eller flere karboksylgrupper. -Vesentlig er imidlertid at den angjeldende karboksylsyre er fordampbar under reaksjonsbetingelsene og ikke inneholder olefiniske dobbeltbiirdinger. Karboksyl-syrene har derfor vanligvis ikke mere enn 10 karbonatomer. Fortrinnsvis omsettes usubstituerte, mettede alifatiske monokarboksyl-syrer med 2 til 4 karbonatomer, som propionsyre, n-smorsyre og i-smorsyre, spesielt foretrukket eddiksyre.

Oksygenet kan anvendes i ren elementær form eller også

i blanding med inerte gasser, .eksempelvis i form av luft eller en oksygen-karboiidioksydblanding. Ved den tekniske utfbrelse av fremgangsmåten er det ofte hensiktsmessig at de anvendte propylen-oksygen-blandinger ligger utenfor det kjente eksplosjonsområde.

Anvendelsen av oksygen foregår fortrinnsvis således at

i begynnelsesperioden bkes langsomt oksygen-partialtrykket. Ved den langsomme bkning av oksygentrykket i begynnelsesperioden opp-

nås en vesentlig hoyere katalysatorytelse ved fremstillingen av karboksylsyreallylestere, f.eks. av allylacetat. Den hoyere ytelse ved fremstilling av karboksylsyreallylestere lar seg forklare ved dannel-sen av en spesiell aktiv katalysatorform som ikke fåes ved hurtig-

ere okning av oksygentrykket i det korte tidsrom.

Spesielt fordelaktig er ved den tekniske gjennomføring

av fremgangsmåten den kontinuerlige tilbakefbring av ikke omsatte utgangsprodukter etter den fullstendige eller delvise fjerning av reaksjonsproduktene i reaktoren. Den forbrukte mengde av utgangsprodukter erstattes eventuelt.

For reaksjonen egnede salter av edelmetaller fra det periodiske systems 8de bigruppe er slike av rutenium, rodium,

iridium, platina og spesielt av palladium. Også tilsvarende edel-metallsaltblandinger kan med fordel anvendes. Spesielt fordelaktig er det å anvende edelmetallene i form av saltene av karboksyl-

syrene som eventuelt skal omsettes. I tilfelle omsetning av pro-

pylen med eddiksyre er derfor anvendelsen av palladiumacetat som katalysator spesielt gunstig.

Som bæremateriale for katalysatoren kan det anvendes de forskjelligste inerte materialer, eksempelvis aktivkull', titandi-oksyd, titansilikat, zirkonoksyd, zirkonsilikat, zirkonfosfat, aluminiumoksyd, videre silikater som brent leire eller aluminium-silikater, siliciumkarbid og kiselsyregel. Som spesielt fordelaktig har det vist seg kiselsyre med en spesifikk overflate mellom 40 og 500, fortrinnsvis mellom 40 og 300 m /gram samt en midlere poreradius mellom 50 og 2000 Å.

Det er hensiktsmessig å gjennomfbre omsetningen i nærvær av et eller flere salter fra det periodiske systems Iste eller 2nen hoved- eller bigruppe, spesielt i nærvær av minst et alkali-salt av karboksylsyren som skal omsettes. Foretrukket er natrium-saltene og spesielt foretrukket kaliumsaltene. De foretrukne mengder av de nevnte salter ligger meil m 0,1 og 25 vektprosent, spesielt mellom 1 og 10 vektprosent, referert til vekten av blandingskatalysatoren som består av bæremateriale og katalytisk aktive stoffer.

En spesielt gunstig teknisk utfbrelsesform består i å tilfore karboksylsyrens alkalisalter kontinuerlig eller diskonti-nuerlig til blandingskatalysatoren under reaksjon, idet den kontinuerlige tilsetning av disse alkalisalter utgjor mellom 0,1 til400 ppm, fortrinnsvis mellom 1 og 100 ppm av den anvendte karboksylsyre.

Ennskjont det også for omsetningen ifolge oppfinnelsen ikke er nbdvendig med oksygenoverfbrende redoxsystemer, oppnår man ved nærvær av slike redoxsystemer imidlertid .ofte dessuten en ytterligere omsetningsbkning. Egnet er det kjente organiske og spesielt uorganiske redoxsystemer som ved reversibel forandring av deres oksydasjonstrinn under reaksjonsbetingelsene er istand til å akselerere den katalytiske reaksjon. Som egnede uorganiske redoxsystemer skal f.eks. nevnes saltene av metallene som kan forandre deres verdighetstrinn reversibelt, f.eks. slike av kobber, jern, mangan, cers, vanadium, antimon, bly, krom og titan. Foretrukket er i foreliggende tilfelle spesielt kobber og cerssaltene.

En ytterligere foretrukket utfbrelsesform av fremgangsmåten hvorved en senkning av katalysatorens selektivitet ved lengre drift sterkt kan hindres, består i at den med reaksjonsgassene forst i berbring kommende del av katalysatoren veksles periodisk eller kontinuerlig. Dette oppnås enten ved en periodisk omvending av strømretningen av reaksjonsgassene over katalysatoren eller ved en_ periodisk eller kontinuerlig uttak av katalysator ved reaktorinn-gang og en tilsvarende tilsetning av den således uttatte katalysator ved reaktorutgangen således at katalysatoren i kretslop vandrer mot reaksjonsgassenes strom.

Ved hver av disse to forholdsregler oppnås i det vesent-lige samme effekt. Katalysatoren kan på denne måte i et bestemt tidsrom, hver tredje uke f.eks. gjennomlbpe en syklus.

En annen variant av denne sistnevnte utfbrelsesform består i at vekslingen av den med reaksjonsgassene forst i beroring kommende del av katalysatoren -bevirker ved en kontinuerlig eller periodisk gjennomblanding av katalysatoren. Ved en loddrett stå-ende reaksjor kan f.eks. stromningen av de nedenfra inntredende gasser i kort tid bkes så sterkt at det foregår en gjennombland-

ing av katalysatoren.

En ytterligere variant består i anvendelsen av en fluidi-sert katalysator.. Herved forstår man en finkornet katalysator hvis kornstorrelse er dimensjonert således at den ved den ved reaksjonsbetingelsene gitte strbmningshastighet av reaksjonsgassene holdes i stadig bevegelse i form av en hvirvelsjiktlagring. For denne foretrukkede utfbrelsesform av en hvirvelsjiktlagring hvorved det i mange tilfeller kan oppnås en ytterligere betraktelig ytelses-bkning, er det spesielt egnet en kuleformet (mikrosfæroidal) kiselsyre med kulediametere fra 0,08 til 2 mm, spesielt 0,1 til 0,2 mm som katalysatorbærer.

Fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen gjennomfbres ved reak-sj onstemperaturer mellom 0 og 300°C, fortrinnsvis mellom 120 og 250°C og ved et trykk mellom 0 og 25.ato, fortrinnsvis 2 og 10 ato. Eksempel 1

970 gram av en kiselsyrebærer impregneres med en oppløs-ning av 40 gram vismutnitrat i 735 ml vann og 67 ml konsentrert salpetersyre. Den tbrkede bærekatalysator bringes i et kar med 2 liter av en 5 $ig kaliumhydroksydopplbsning. Etter faststoffets avsetning avdekanteres den overstående kalilut og erstattes med vann. Deretter frasuges katalysatoren, tbrkes, impregneres med en opplbsning av 40 gram kaliumacetat og 21^5 gram palladiumacetat i 730 ml eddiksyre og tbrkes endelig i vakuum ved 50°C. Den ferdige blandingskatalysator inneholder ca. 1,95 vektprosent palladiumacetat, 6,5 vektprosent kaliumacetat -og 1,56 # vismut i form av acetater.

2 liter av ovenfor omtalte katalysator ifyllés i et reak-sj onsrbr. Man forer over katalysatoren ved 5 ato trykk pr. time en blanding av 650 N-liter nitrogen og 20 N-liter oksygen og opp varmer katalysatoren i lopet av en time til en temperatur på 170°C. Under oppvarmingen tilsettes til gasstrommen etter å ha oppnådd en temperatur på 100°C pr. time 14-0 gram eddiksyre og etter oppnåelse av en temperatur på 130°C pr. time 1600 N-liter propylen. Ved videre oppvarming av katalysatoren til 170°C okes eddiksyretilfbrselen inntil 2000 gram pr. time og deretter oksygentilforselen i lopet av 36 timer etterhvert til 196 N-liter pr. time. Man får en katalysatorytelse på gjennomsnittlig 245 gram allylacetat pr. liter katalysator og time, som ikke forandrer seg etter 1000 driftstimer. Allylacetatutbyttet referert til omsatt propylen utgjor 97 i°, 3 i° av det omsatte propylen omsetter seg til karbondioksyd og vann.

Eksempel 2

Over 2 liter av en frisk katalysator av samme sammenset-ning som i eksempel 1 forer man ved 5 ato trykk pr. time 650 N-liter nitrogen uten oksygen og oppvarmer katalysatoren i lopet av en time til en temperatur på 170°C idet, som i eksempel 1, det til gass-strommen fra en temperatur på 100°C pr. time tilsettes 140 gram eddiksyre og fra en temperatur på 130°C pr. time 1600 N-liter propylen. Ved okende temperatur okes eddiksyremengden tilsvarende damptrykket videre inntil 2000 gram pr. time således at etter oppnåelse av en katalysatorslutttemperatur på 170°C, strommer pr. time ca. 3,0 N-m^ av en gassblanding bestående av 21,7 volumprosent nitrogen, 53>5volumprosent propylen og 24,9 volumprosent eddiksyre over katalysatoren. Til denne gassblanding setter man i lopet av 2 timer 195 N-liter oksygen. Man får under disse betingelser,som tilsvarer reaksjonsbetingelsene ifolge eksempel 1, en konstant katalysatorytelse på 165 gram allylacetat pr. liter katalysator og time. Utbyttet av allylacetat utgjor 96 i°, referert til omsatt propylen.

Ca. 4 i° av det omsatte propylen reagerer til karbondioksyd og vann.

Eksempel 3

Den analogt eksempel 1 med vismuthydroksyd fremstilte katalysator impregneres med en opplosning av 40 gram kaliumacetat, 21,5 gram palladiumacetat og 2,8 gram kobberacetat i 730 ml eddiksyre og tbrkes i vakuum ved 50°C.

Over 2 liter av denne katalysator forer man under de i eksempel 1 nevnte betingelser propylen, eddiksyre, oksygen og nitrogen. Etter oppnåelse av reaksjons—sluttbetingelsene har den nye katalysator en katalysator^ ueise på 285 gram allyls.odtat pr. 1: oe::- katalysator og time, som heller ikke synker etter 800 timer. Allyl-acetatutbytte referert til omsatt propylen utgjor 95 Restmeng-den på 5 $ omsetter seg til karbondioksyd og vann.

Sammenligningseksempel 1

Over 2 liter av en katalysator som på kjent måte ble fremstilt ved påforingen av en opplosning av 21,5 gram palladiumacetat, 40 gram kaliumacetat og 40 gram kadmiumacetat på 970 gram av en kiselsyrebærer og deretter tbrkes, fores under samme betingelser som i eksempel 1 en blanding av propylen, eddiksyre, oksygen og nitrogen. Man får en katalysatorytelse på 270 gram allylacetat pr. liter katalysator og time, som imidlertid allerede etter 100 driftstimer faller til 215 gram og etter 500 driftstimer til 60 gram allylacetat pr. liter katalysator og. time. Allylacetatutbyttet utgjor ca. 95 %, resten på ca. 5 % reagerer til karbondioksyd og vann.

Sammenligningseksempel 2

Ved anvendelse av en katalysator som inneholder 0,7 vektprosent palladiummetall, 0,3 vektprosent gull og 4 vektprosent kaliumacetat påfort på en kiselsyrebærer fremkommer under eller samme betingelser som i sammenligningseksempel 1 en maksimal katalysatorytelse på 210 gram allylacetat pr. liter katalysator og time. Katalysatorytelsen utgjor etter 100 driftstimer bare 135 gram og etter 500 driftstimer 45 gram allylacetat pr. liter katalysator og time.

Eksempel 4

Over 200 ml av den i eksempel 1 omtalte og anvendte katalysator fores ved 170°C under normaltrykk pr. time 13N-liter nitrogen, 32 N-liter propylen, 40 gram eddiksyre og 3,9 N-liter oksygen. Man får et rom-tids-utbytte på 32 gram/liter. time a-v allylacetat ved et til omsatt propylen referert utbytte på 95

Eksempel 5

For den kontinuerlige gjennomfbring av fremgangsmåten anvender man et apparatur som består av et reaksjonsrbr av 4500 mm lengde og 32 mm diameter, gass- og væskepumper, en gasskompressor, eddiksyrefordamper, kondensator og kondensasjonskar. Oksygenet tilsettes til kretsldpgassen for eddiksyrefordamperen, tilfbrsel av nytt propylen foregår på kompressorens sugeside. Det som biprodukt dannede karbondioksyd fjernes som avgass fra systemet såvidt at det opprettheldes en karbondioksydkonsentrasjon på ca. 20 volum-

prosent i kretslopsgassen (uten eddiksyre).

Reaktoren fylles med 3,6 liter av den i eksempel 1 om-'talte katalysator. Ved 180°C og ved et trykk på 7 ato fores pr. time 8,5Nm^ kretslopgass bestående av ca. 72 volumprosent propylen,

8 volumprosent oksygen og 20 volumprosent karbondioksyd samt 6,29

kg eddiksyre over katalysatoren. Man får pr. time 7,05 kg kondensat med et allylacetatinnhold på 22,0 vektprosent, tilsvarende en katalysatorytelse på 430 gram allylacetat pr. liter katalysator og time. Ytelsen er ennu uforandret etter 2500 driftstimer. Utbyttet utgjor 98 io av allylacetat mens resten omsettes til karbondioksyd og vann.

Sammenligningseksempel 3

970 gram kiselsyrebærer fuktes med en oppløsning av 40 gram vismutnitrat i 735 ml vann og 67 ml konsentrert salpetersyre. Den tdrkede bærekatalysator har man i 2 liter av en 5 $ig kalium-hydroksydopplosning, avdekanterer den overstående kalilut og vas-ker med vann. Deretter frasuges katalysatoren, tbrkes, impregneres med en opplbsning av 40 gram kaliumacetat og 21,5 gram palladiumacetat i 730 ml eddiksyre og tbrkes endelig under nedsatt trykk ved 50°C. Den ferdige blandingskatalysator inneholder ca. 1,95 vektprosent palladiumacetat, 6,5 i° kaliumacetat og 1,56 $ vismut i form av acetater. 2 liter av ovennevnte katalysator fylles i et reaksjonsrbr av 33 mm indre diameter og 3 meters lengde. Man forer over katalysatoren ved 5 ato trykk pr. time en blanding av 450 N-liter nitrogen og 15 N-liter oksygen og oppvarmer katalysatoren i lopet av en time til en temperatur på 180°C. Under oppvarmingen tilsettes til gasstrbmmen etter oppnåelse av en temperatur på 100°C pr. time 120 gram eddiksyre og e,tter oppnåelse av en temperatur på 130°C pr. time 2000 N-liter propylen. Ved videre oppvarming av katalysatoren til 180°C okes eddiksyretilfbrselen til 1500 gram pr. time og deretter oksygentilfbrselen i lopet av 36 timer etterhvert til 262 N-liter pr. time.

Under disse betingelser får man en katalysatorytelse på gjennomsnittlig 250 gram allylacetat pr_. liter katalysator og time.. Allylacetatutbyttet referert til omsatt propylen utgjor i de fbrste 600 timer 96,5 fo, faller imidlertid da etterhvert og utgjor etter 1000 timer ennu ~bare 91,5 i°. Resten av omsatt propylen reagerer med oksygen til karbondioksyd og vann.

Eksempel 6

Under samme betingelser som i sammenligningseksempel 3 fores det over 2 liter fersk katalysator av den der omtalte sam-mensetning de der angitte mengder propylen, oksygen, eddiksyre og nitrogen. Man uttar hver uke en tredjedel av katalysatoren fra reaktorinngangen og fyller den uten noen behandling igjen inn i reaktorutgangen. Ved en gjennomsnittlig katalysatorytelse på 260 gram allylacetat pr. liter katalysator og time og et utbytte på 96 io referert til omsatt propylen er etter 1000 driftstimer ikke fastslåbart noe fall i selektiviteten.

Eksempel 7

Det gjennomblandes godt 3 liter tilsvarende 1,18 kg av

en mikrosfæroidal kiselsyre, hvis kuleformede partikler har en midlere diameter på 0,08 til 0,1 mm og som har et porevolum på

1,1 ml/gram med en opplbsning av 30 gram krystallisert vismutnitrat i 57 ml konsentrert salpetersyre og 1200 ml vann og tbrkes ved 100°C i vakuum under nitrogenstrom til vektkonstant.

Den med vismut impregnerte bærer innfores nu i 6 liter

av en 5 $ig kalilut og frasuges etter 10 minutter. Den våte fil-terkake innrores i 6 liter destillert vann, frasuges igjen etter 10 minutter og tbrkes under nedsatt trykk i en nitrogenatmosfære ved 50°C til en konstant vekt. Nu impregneres den med vismuthydok-syd oppladede bærer med en opplbsning av 32,1 gram palladiumacetat, 60 gram kaliumacetat og 2,1 gram kobberacetat i 1200 ml eddiksyre ved 75°C og tbrkes ved 50°C under nedsatt trykk i nitrogenstrom til det er oppnådd konstant vekt. 1 liter av ovennevnte katalysator innfylles i en hvirvel-sjiktreaktor som består av et oljeoppvarmet ror av 50 mm indre diameter og 2 meters lengde og hvorpå det for unngåelse av kata-lysatoruttak er påsatt et ekstrarbr av 150 mm diameter og 0,5 meters lengde.

Gjennom katalysatoren forer man under de i sammenligningseksempel 3 angitte begynnelsesbetingelser samme mengder nitrogen, oksygen, eddiksyre og propylen inntil oppnåelse av temperaturen på 180°C og etter oppnåelse av full oksygentilfbrsel strbmmer det over katalysatoren pr. time 450 N-liter nitrogen, 2000 N-liter propylen, 1500 gram eddiksyre og 262 N-liter oksygen.

Under disse betingelser får man en katalysatorytelse på

gjennomsnittlig 540 gram allylacetat pr. time. Utbyttet av allyl-

acetat referert til omsatt propylen utgjør 97%. Etter 1000 drifts-

timer er stadig ytelse og utbytte uforandret.

Eksempel 8

For gjennomføringen av den i eksempel 7 omtalte frem-

gangsmåte i en kretsgassapparatur anvender man et reaksjonsrør av 50 mm indre diameter og 2,5 meter lengde med en utvidet røransats på 150 mm diameter og 0,5 meter lengde. Sirkelgassapparaturen er dessuten utstyrt med sirkelgasskompressor-, eddiksyrefordamper, kon-

densator og kondensasjonskar. Oksygenet gis til kretsgassen før eddiksyrefordamperen, tilføring av frisk propylen foregår ved kompressorens sugeside. Det som biprodukt dannede karbondioksyd fjernes fra systemet idet det imidlertid opprettholdes en karbonr dioksydkonsentrasjon på ca. 14,5 volumprosent i sirkelgassen (uten eddiksyre).

Reaktoren fylles med 2 liter av den i eksempel 6 omtalte hvirvelsjiktkatalysator. Ved l80°C og et trykk på 7 ato føres det over katalysatoren pr. time 7,1 Nm^ sirkelgass bestående av ca..

76 volumprosent propylen, 8 volumprosent oksygen og 14,5 volumpro-

sent karbondioksyd samt 3>75kg eddiksyre. Man får pr. time 4,7 kg kondensat med et allylacetatinnhold på 33>1 vektprosent tilsvarende en ytelse på 780 gram allylacetat pr. liter katalysator og time.

Allylacetatutbyttet referert til omsatt propylen utgjør

97$. Etter 1500 driftstimer kan det ikke fastslåes noen forandring av ytelse og selektivitet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til selektiv fremstilling av karboksylsyreallylestere i gassfase ved omsetning av propylen, oksygen eller oksygenholdige gasser og karboksylsyrer ved forhøyede temperaturer i nærvær av katalysatorer som består av et inert bærematerial, et eller flere salter av metallene rutenium, rodium, palladium, iridium, platina eller deres blandinger fortrinnsvis av palladiumsaltet av den anvendte karboksylsyre og eventuelt salter av alkali- og jordalkalimetaller og redoxysysterner,karakterisert vedat man fører utgangaproduktene over katalysatoren som inneholder 0,01 til 20, fortrinnsvis 0,1 til 5 vektprosent referert til blandingskatalysatoren av vismut, fortrinnsvis i form av vismutsalter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at vismutet foreligger i form av et karboksylsurt salt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisertved at vismut foreligger i form av saltet av karboksylsyren som skal omsettes.