NO124251B

NO124251B -

Info

Publication number: NO124251B
Application number: NO171098A
Authority: NO
Inventors: C Weis
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1966-12-22
Filing date: 1967-12-21
Publication date: 1972-03-27
Also published as: IL36722A; AT278743B; AT278745B; AT279582B; CH495945A; ES348511A1; IL29191A; SE342033B; SE336129B; GR37787B; BR6795727D0

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vulkaniserbare elastomere ved klorsulfonering av lineære, amorfe polyolefiner.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av produkter som er egnet til ved vukanisasjon å gi elastomere.

En fremgangsmåte til fremstilling av

amorfe sampolymerisater av ethylen og alifatiske a-olefiner ved hjelp av koordi-nerte katalysatorer er tidligere beskrevet. Det er nu funnet at det er mulig av nevnte sampolymerisater å få elastomere med ualminnelig gode elastisitetsegenskaper

når sampolymerisatets kjeder gis kryssvise bindinger ved hjelp av passende metoder, slik at man får en tredimensjonal struk-tur. Herved forhindres den krypning som finner sted når de ikke modifiserte sampolymerisater utsettes for langvarig strekning. Tredimensjonale strukturer av denne type kan fåes på forskjellige måter, og særlig ved i de polymeres kjeder å føre inn grupper som ved oppvarmning er tilbøye-lige til å undergå spaltningsreaksjoner av radikaltypen. På denne måte dannes der radikaler på kjedene, og disse radikaler kan delta i en koblingsreaksjon som resul-

terer i dannelse av tversgående bindinger.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaffes der klorsulfonerte, i det vesentlige lineære, amorfe sampolymerisater med høy molekylvekt av ethylen og alifatiske a-olefiner med 3—6 carbonatomer i moleky-let. Fortrinnsvis er det amorfe sampolymerisat et sampolymerisat av ethylen og propylen eller buten med molekylvekt høyere enn 20 000.

Det klorsulfonerte sampolymerisat inneholder mindre enn 10 pst. klor og fra 0,2 til 3 pst. svovel.

Med uttrykket «amorft sampolymerisat» menes her et sampolymerisat som i det minste i ustrukket tilstand er fullstendig eller overveiende amorft.

De klorsulfongrupper som er tilstede i sampolymerisatene, kan bringes til å danne tversgående bindinger ved hjelp av forskjellige reaksjonsmekanismer, i nærvær eller i fravær av basiske stoffer.

Disse grupper spaltes ved oppvarmning, hvorved de forårsaker vulkanisering i overensstemmelse med reaksjonsskjemaet:

Reaksjoner av denne type kan finne særlig lett sted med sampolymerisater av ethylen med a-olefiner, fordi der i slike produkters makromolekyler er tilstede et betydelig antall tertiære carbonatomer som er bundet til hydrogenatomer med særlig stor mobilitet. De klorsulfonerte derivater av a-olefin-sampolymerisater er i denne henseende forskjellige fra poly-ethylenet.

De således erholdte produkter oklude-rer imidlertid en del av de sure produkter som dannes under oppvarmningen, og denne metode fører derfor til inhomogene produkter med utilfredsstillende mekaniske egenskaper.

Når derimot vulkaniseringen utføres i nærvær av stoffer som kan virke som ak-septorer for de nevnte sure produkter, f. eks. oxyder av enverdige eller flerverdige metaller, primære, sekundære eller tertiære mono- eller polyaminer og salter av ikke flyktige, svake, organiske eller an-organiske syrer med alkalimetaller eller jordalkalimetaller, blir de vulkaniserte produkter homogene og viser gode, mekaniske egenskaper.

Det er å merke at det ikke er nødvendig å bruke flerverdige basiske stoffer som dem som behøves for vulkanisering av klorsulfonerte polyethylener og som antas å virke ved at de danner saltbroer. Der kan nemlig oppnåes en meget god vulkanisa-sjon ved å bruke enverdige baser. (Der er dog anført i «Chemical and Engineering News» vol. 30, s. 1966, at også disse kan vulkaniseres på annen måte enn ved dan-nelsen av saltbroer. Thiourea er nevnt som alternativ til metalloxyder).

Det er altså kjent å fremstille elastomere ut fra mettede homopolymerisater av ethylen, og også ut fra visse a-olefiner, ved klorsulfonering og påfølgende vulka-nisasjon ved oppvarmning med oxyder av flerverdige metaller. Slike produkter er imidlertid lite elastiske. Ved behandling av polyethylener, som i en viss grad er krystallinske, er det nødvendig for å få elastomere å eliminere denne krystallinitet ved å føre inn store mengder klor (mere enn 20 vektpst.) i tillegg til klorsulfongruppene. På grunn av det høye prosentinnhold av polare grupper er de resulterende elastomere meget stive, og deres elastisitetsmo-duler er høyere enn modulene for de andre naturlige og syntetiske elastomere, særlig ved lave verdier for strekningen. Videre har de bare en moderat bruddforlengelse (400—450 pst.) og et ikke helt ut tilfredsstillende elastisitetsforhold, med en høy «elastisk hysterese» i strekningsforlengel-sesdiagrammene. Dessuten hever det høye innhold av klor overgangstemperaturen av annen orden, og således også sprøhets-punktet, til en verdi som er utilfredsstillende ved anvendelser ved lave temperatu-rer.

Mindre stive elastomere med høyere bruddforlengelsesverdier og lavere elastisk hysterese kan fåes ved klorsulfonering av polypropylen, poly-a-buten, poly-a-penten eller poly-a-hexen fremstillet ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i patent nr. 95 095, og påfølgende vulkanisering av de klorsulfonerte produkter. Slike elastomere har et betydelig lavere innhold av klor enn de klorsulfonerte polyethylener, men liten elastisitet (rebound), særlig gjel-der dette elastomere erholdt av polypropylen og poly-a-buten.

De sulfoklorerte, i det vesentlige lineære, amorfe sampolymerisater av etylen og propylen, buten og andre a-olefiner med opptil 6 C-atomer gir ved vulkanisering myke elastomere med meget høye brudd-forlengelser (til og med høyere enn 750 pst.), lav elastisk hysterese ved strekk og tilfredsstillende elastisitet. Den sistnevnte egenskap, som alltid er høyere enn for elastomere erholdt fra homopolymerisater av samme olefiner, varierer i overensstemmelse med sampolymerisatets sammenset-ning. For sammensetninger innen et stort område når den ved romtemperatur verdier mellom 55 pst. og 70 pst. når den måles som beskrevet nedenfor (se tabell I).

De elastomere som er fremstillet av sampolymerisater av ethylen og a-olefiner, viser i ethvert tilfelle en forbausende høy eftergivenhet overfor støt i sammenligning med de fleste syntetiske elastomere som

hittil er kjent, og særlig i sammenligning

med de elastomere hvis hovedkjeder består

av carbonatomer og er fri for dobbeltbin-dinger. Dette illustreres av nedenstående tabell.

Tabell I.

Den elastiske virkningsgrad (resa elastica) bestemt med et Pirelli-apparat av typen «Healey rebound pendulum» med en fallhøyde på 0,125 cm og en anslags-hastighet på 5 cm/sek.,ved romtemperatur:

Det er nu funnet at virkningsgraden for elastomere fremstillet ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, øker med økning av ethyleninn-hold i det sampolymerisat som brukes som utgangsmateriale. Denne økning ledsages ikke av noen fremtredende økning av hård-heten, som det vil sees av eksempel 9 i det følgende.

En særlig viktig egenskap hos de nye elastomere vises ved streknings-forlengel-seskurvens form, idet denne har et nedad bøyet parti og viser en bemerkelsesverdig økning av modulen ved sterkere påkjenninger (se fig. 1—7).

Denne oppførelse, som ligner natur-gummis, kan tilskrives nærvær av sekven-ser av -CH2-grupper i kjedene. Disse sek-venser er ikke tilstrekkelig lange til å bi-bringe produktet krystallinitet i ustrukket tilstand på grunn av forhindringer som skyldes nærvær av sidealkylgruppene. De er bare tilbøyelige til å ordne seg i paral-lelle bunter og samles i mikrokrystaller under sterk strekning.

Den gjensidige tiltrekningskraft som virker mellom methylenkjede-seksj onene i sterkt strukne produkter, motvirker krypning (viscous creep) og øker i høy grad elastisitetsmodulen ved sterkere påkjenninger, så at en elastomer som viser en lav elastisitetsmodul ved små påkjenninger, kan oppnå en høy sluttelig strekkfasthet (se tabell II).

Når sampolymerisatene klorsulfoneres for å gjøre dem vulkaniserbare, er det, da kloratomene er meget mindre aktive ved vulkaniseringen enn S02Cl-gruppene, hen-siktsmessig å utføre klorsulfoneringen under slike betingelser at den innførte mengde klor såvidt mulig begrenses til den mengde som tilsvarer de SO,Cl-grupper som kreves for vulkaniseringen.

Sampolymerisater av ethylen og andre a-olefiner viser videre i sammenligning med a-olefin-homo-polymerisatene fremstillet ifølge patent 95 095 den fordel at de kan brukes direkte, uten fraksjonering, for fremstilling av elastomere. Av polypropylen, polybuten og andre homopolymere av a-olefiner kan der bare brukes en fraksjon bestående av faste, amorfe polymerisater, og denne må skilles både fra de oljeaktige produkter med lav molekylvekt og fra den krystallinske fraksjon ved ekstraksjon med oppløsningsmidler.

Av nevnte sampolymerisater kan hele produktet brukes fordi dette allerede som råprodukt består av lineære, amorfe polymerisater med meget høy molekylvekt.

135°C, på 2,92 x 102 cm^/g, tilsvarende en molekylvekt på omkring 165 000, oppløses i 300 ml kloroform.

Oppløsningen oppvarmes til 50°C, hvorpå 0,3 ml pyridin og 3 ml So2Cl2 tilsettes. Klorsulfoneringsreaksjonen aktiveres ved hjelp av en 200 watt elektrisk pære.

Polymerisatet utfelles derpå ved at oppløsningen helles i et overskudd av methanol, og derpå tørres polymerisatet ved 65°C i vakuum.

Det klorsulfonerte polymerisat inneholder 5,2 pst. klor og 1,2 pst. svovel.

Kryssvise bindinger fåes ved å oppvarme det klorsulfonerte ethylen/propylen-sampolymerisat til 140°C i fravær av luft i 30 minutter. Det resulterende produkt er uoppløselig i tetrahydronafthalin ved 135°C, mens produktet før oppvarmning var fullstendig oppløselig i carbontetraklorid ved 50°C.

Vulkanisering av det klorsulfonerte sampolymerisat utføres imidlertid fortrinnsvis efter tilblanding av en syre-ak-septor, f. eks. slik: a) 100 deler sampolymerisat blandes i en laboratorieblander med 5 deler natrium-stearat. Blandingen vulkaniseres i en presse i 20 minutter ved 160°C og et trykk på 50 kg/cm-2.

Av dette produkt fremstilles en plate med 0,8 mm gjennomsnittlig tykkelse, og av denne uttas tre prøver for bruddfast-hetsundersøkelsen ifølge ASTM Test D 412—51 T, (die D).

Det vulkaniserte produkt har følgende egenskaper:

en AMSLER-maskin med horisontal strek- j ning ved lav hastighet (25 mm/ min) og ved 17°C. b) 100 deler sampolymerisat blandes i en laboratorieblander med 20 deler natrium-stearat.

Ved vulkanisering i en presse i 20 minutter ved 160°C og 50 kg/cm2 får man et produkt med følgende egenskaper:

z) 100 deler sampolymerisat blandes i en laboratorieblander med 50 deler sølvoxyd ag 1 del antioxydasjonsmiddel (2,2 methy-len-bis(-4-tert-butyl-fenol)).

Efter vulkanisering i en presse i 30 minutter ved 140°C og et trykk på 30 kg/ ems får man et produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 2.

10 g av et ethylen/propylen-sampolymerisat som er fremstillet under anvendelse av 45 vektpst. propylen og har en grenseviskositet (i tetrahydronafthalin ved 135°C) på 2,92 x 102cm-/g, tilsvarende en molekylvekt på omkring 165 000, oppløses 1 200 ml kloroform og klorsulfoneres ved i

løpet av 1 time og 30 minutter å tilsette 1,8 ml SOoCl, oppløst i 50 ml kloroform. Poly-merisatoppløsningen holdes på 50°C, og 0,16 ml pyridin brukes som klorsulfoneringskatalysator. Reaksjonen stoppes efter 2 timer ved å helle oppløsningen i et overskudd av methanol. Det koagulerte sampolymerisat tørres under vakuum ved 65°C. Det inneholder 4,4 pst. klor og 1 pst. svovel. Dets grenseviskositet er 1,54 x 102cmVg-

Vulkanisering av det klorsulfonerte sampolymerisat kan utføres som følger:

a) 100 deler sampolymerisat blandes i 10 minutter i en laboratorieblander hvis val-ser holdes på 20°C ± 1°C med:

Den erholdte blanding holdes i 40 minutter under et trykk på 50 kg/cm2 i lukkede former under en presse som er elektrisk oppvarmet til 163°C ± 5°C.

Den således erholdte elastomer har

følgende mekaniske egenskaper:

Fig. 1 i de vedføyede tegninger viser et strekkhysterese-kretsløp ved 200 pst.'s forlengelse (prøvningshastighet 25 mm/min.). Fig. 2 viser den fullstendige strekk-forlengelseskurve. b) 100 deler sampolymerisat blandes under de under a) angitte betingelser med:

Blandingen vulkaniseres i en presse i lukkede former ved 150°C ± 5°C i 30 minutter så at man får en plate med tykkelse 0,9 mm. Strekkforsøk (utført med en hastighet på 25 mm/min. og ved 16°C) gir følgende resultater:

Elastisitetsvirkningsgraden, bestemt med Pirelli-apparatet, er 58 pst. ved romtemperatur og 81 pst. ved 90°C.

Fig. 3 i de vedføyede tegninger viser et strekkhysterese-kretsløp ved 200 pst.'s forlengelse (prøvningshastighet 25 mm/ min.). Fig. 4 viser den fullstendige strekk-forlengelseskurve.

Eksempel 3.

10 g av et ethylen/propylen-sampolymerisat som er fremstillet under anvendelse av 45 vektpst. propylen og har en grenseviskositet på 2,92 x 102cmVg, tilsvarende en molekylvekt på omkring 165 000, oppløses i 200 ml carbontetraklorid og klorsulfoneres ved i løpet av 30 minutter å tilsette 0,9 ml S02C12 oppløst i 50 ml carbontetraklorid, hvorved oppløsnin-gen holdes på 50°C. 0,13 ml pyridin brukes som klorsulfoneringskatalysator. Reaksjonen avbrytes efter 30 minutter ved å helle oppløsningen i et overskudd av methanol. Det koagulerte sampolymerisat tørres i vakuum ved 65°C. Det inneholder 1,44 pst. klor og 0,33 pst. svovel og har en grenseviskositet på 1,73 x 102cmVg-100 deler av det klorsulfonerte ethylen/propylensampolymerisat blandes under de i eksempel 2a) angitte betingelser med:

Blandingen vulkaniseres i en presse og i lukkede former i 30 minutter ved 155°C ± 5°C, og man får en plate med 0,8 mm tykkelse. En strekkprøve (hastighet 25 mm/ min., 16°C) gir følgende resultater:

Eksempel 4.

10 g av et ethylen/propylen-sampolymerisat som er fremstillet under anvendelse av 60 vektpst. propylen og har en grenseviskositet på 2,04 x 102cmVg> tilsvarende en molekylvekt på omkring 95 000, oppløses i 200 ml carbontetraklorid og klorsulfoneres ved i løpet av 1 time å tilsette 1,6 ml S02C12 oppløst i 50 ml carbontetraklorid, mens oppløsningen holdes på 50°C. Som klorsulfoneringskatalysator brukes 0,16 ml pyridin. For å forhindre sterk av-bygning av sampolymerisatet under reaksjonen tilsettes 0,08 g dodecylfenol. Reaksjonen avbrytes efter 2 timer ved å helle oppløsningen i et overskudd av methanol. Det koagulerte polymerisat tørres under vakuum ved 65°C. Det inneholder 1,55 pst. klor og 0,25 pst. svovel. Dets grenseviskositet er 1,93 x 102cmVg. 100 deler av det klorsulfonerte ethylen/ propylensampolymerisat blandes under de i eksempel 2a) angitte betingelser med:

Blandingen vulkaniseres derpå ved 150°C ± 5°C i 45 minutter. Den erholdte plate har en gjennomsnittlig tykkelse på 0,8 mm. Strekkprøver utført ved lav prøv-ningshastighet og ved romtemperatur (17°C) gir følgende resultater:

Eksempel 5.

10 g av et ethylen/propylen-sampolymerisat som er fremstillet under anvendelse av 60 vektpst. propylen og har en grenseviskositet på 2,55 x 102cm3/g, tilsvarende en molekylvekt på omkring 130 000, opp-løses i 200 ml carbontetraklorid og klorsulfoneres ved i løpet av 1 time å tilsette 1,7 ml S02C12 oppløst i 50 ml carbontetraklorid mens oppløsningen holdes på 50°C. Som klorsulfoneringskatalysator brukes 0,17 ml pyridin. For å forhindre en sterk avbyg-ning av polymerisatet under reaksjonen tilsettes 0,04 g dodecylfenol.

Reaksjonen avbrytes efter 2 timer ved å helle oppløsningen i et overskudd av methanol. Det koagulerte sampolymerisat tør-res ved 65°C i vakuum. Det inneholder 2,27 pst. klor og 0,62 pst. svovel som har en grenseviskositet på 2,25 x 102cm-Vg.

100 deler av dette klorsulfonerte ethylen/propylensampolymerisat blandes under de i eksempel 2a) angitte betingelser med:

Blandingen vulkaniseres i en presse og i lukkede former ved 150°C ± 5°C i 30 minutter, hvorved man får en plate med 0,7 mm tykkelse. Strekkforsøk ved 15°C og liten hastighet (25 mm/min.) gir følgende resultater:

Fig. 5 i de vedføyede tegninger viser den fullstendige strekkforlengelses-kurve.

Eksempel 6.

10 g av et ethylen/propylen-sampolymerisat som er fremstillet under anvendelse av 77 vektpst. propylen og har en grenseviskositet på 1,19 x 102cm3/g, tilsvarende en molekylvekt på omkring 41 000, oppløses i 200 ml carbontetraklorid og klorsulfoneres ved tilsetning av 3 ml S02C12 oppløst i 50 ml carbontetraklorid, mens oppløsningen holdes på 50°C. Som klorsulfoneringskatalysator brukes 0,28 g pyridin.

Reaksjonen avbrytes efter 2 timer ved å helle oppløsningen i et overskudd av methanol. Det koagulerte sampolymerisat tørres ved 65°C i vakuum. Det inneholder 10,8 pst. klor og 2,12 pst. svovel. Dets grenseviskositet er 0,70 x 102cm3/g.

Blandingen vulkaniseres derpå ved 150°C ± 5°C i 30 minutter. Den erholdte plate har en gjennomsnittlig tykkelse på 0,8 mm. Strekkprøver med lav hastighet og ved romtemperatur (17°C) gir følgende resultater:

Eksempel 7.

10 g av et ethylen/propylen-sampolymerisat som er fremstillet under anvendelse av omkring 50 vektpst. propylen og har

en grenseviskositet på 3,62 x 102cmVg, tilsvarende en molekylvekt på omkring 175 000, oppløses i 200 ml carbontetraklorid og klorsulfoneres ved i løpet av 1 time og 30 minutter å tilsette 1 ml S02C12 oppløst

i 50 ml carbontetraklorid, mens oppløsnin-gen holdes på 50°C. Som klorsulfoneringskatalysator brukes 0,16 ml pyridin. Reaksjonen avbrytes efter 2 timer ved å helle oppløsningen i et overskudd av methanol. Det koagulerte sampolymerisat tørres ved 65°C i vakuum. Det inneholder 2,8 pst. klor og 0,7 pst. svovel. Dets grenseviskositet er 0,68 x 102cm»/g.

100 deler av dette klorsulfonerte ethy-lenpropylensampolymerisat blandes med:

Blandingen vulkaniseres ved 160°C ± 5°C under et trykk på 50 kg/cm2 i 30 minutter. Den erholdte plate har en gjennomsnittlig tykkelse på 0,8 mm. Strekkprøver ved 16°C og med liten hastighet (25 mm/ min.) gir følgende resultater: Bruddfasthet i kg/mms 1,20 Bruddforlengelse i pst. 825 Elastisitetsmodul ved 300 pst. forlengelse i kg/mm2 0,12

Elastisitetsvirkningsgraden (bestemt med det nevnte Pirelli-apparat) er 61 pst. ved romtemperatur og 71 pst. ved 90°C. Fig. 6 i de vedføyede tegninger viser et strekkhysterese-kretsløp ved 100 pst.'s forlengelse (forsøkshastighet 25 mm/min.). Fig. 7 viser den fullstendige strekkforlen-gelseskurve.

Eksempel 8.

10 g av et ethylen/propylen-sampolymerisat som er fremstillet under anvendelse av 50 vektpst. propylen og har en grenseviskositet på 3,76 tilsvarende en molekylvekt på omkring 246 000, blandes med 0,156 g pyridin i en laboratorieblander. De erholdte laminater henges opp i en atmo-sfære som er mettet med S02Cl2-damper ved romtemperatur og i 10 timer. Når reaksjonen er fullstendig, fjernes overskuddet av adsorbert S02C12 ved å oppvarme sampolymerisatet til 65°C i vakuum. Det erholdte polymerisat inneholder 1,49 pst. klor og 0,98 pst. svovel. 100 deler av dette klorsulfonerte sampolymerisat blandes i en laboratorieblan-ding ved 50°C med: 30 minutter under et trykk på 50 kg/cm<?>. Det vulkaniserte produkt har følgende egenskaper:

Eksempel 9.

i To ethylen/propylen-sampolymerisater A og B som er fremstillet under anvendelse av 55 vektpst., henholdsvis 74 vektpst., propylen, og begge har molekylvekt på omkring 70 000, klorsulfoneres, hvorved man får et klorinnhold på 6,4 pst. og et svovel-innhold på 1,5 pst. Av hvert klorsulfonert sampolymerisat fremstilles en blanding ved i en laboratorieblander å blande dem med følgende stoffer pr. 100 deler klorsulfonert sampolymerisat:

Hver blanding vulkaniseres i presse i 30 minutter ved 150°C og ved 50 kg/cm^.

De resulterende elastomere har følgende egenskaper:

Elastisitetsgraden («rebound») be-stemmes som før omtalt med et Pirelli-apparat av Healey pendulum-typen.

Eksempel 10.

15 g av et etylen/buten-sampolymerisat fremstillet under anvendelse av omkring 55 vektpst. buten og med en grenseviskositet, bestemt i tetrahydronafthalin ved 135°C på 3,81 x 102cmVg, tilsvarende

en molekylvekt på omkring 250 000, opplø-ses i 300 ml carbontetraklorid og klorsulfoneres ved i løpet av et tidsrom på 60 minutter å tilsette 1,6 ml S02C12 oppløst i 50 ml carbontetraklorid, mens oppløsningen holdes på 50°C. Som katalysator brukes 0,16 ml pyridin. Efter 2 timer avbrytes reaksjonen ved å helle oppløsningen i et overskudd av methanol. Det koagulerte sampolymerisat tørres ved 65°C under vakuum. Det inneholder 4,08 vektpst. klor og 1,03 vektpst. svovel.

100 deler av dette klorsulfonerte ethylen/butensampolymerisat blandes i en laboratorieblander med:

Ved vulkanisering i en presse i 30 minutter ved 15°C og et trykk på 50 kg/cm2 får man et produkt med følgende egenskaper:

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av vulkaniserbare elastomere, som gir vulkanisa-ter med forbedrede mekaniske egenskaper, ved klorsulfonering av lineære, amorfe polyolefiner, karakterisert ved at et lineært amorft sampolymerisat av ethylen og et alifatisk olefin med fra 3 til 6 carbonatomer klorsulfoneres til et klorinnhold på 1—10 vektpst. og et svovelinn-hold på 0,2—3 vektpst.