NO123634B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til atskillelse og renfremstilling av elementer som danner uopp-løselige eller tungt oppløselige oksalater, fortrinsvis av de sjeldne jordelementer.

Oppfinnelsen går ut på en fremgangsmåte til atskillelse og renfremstilling av

elementer som er vanskelige å atskille, spesielt kjemisk nær beslektede elementer, som

f. eks. de sjeldne jordelementer. Fremgangsmåten utnytter den forskjellige stabilitet og oppløselighet hos nye kompleks-salter av elementene som skal atskilles og

muliggjør en utskillelse resp. utvinning i

ren form ved fraksjonert ekstrahering.

Det kjennes fremgangsmåter til atskillelse av sjeldne jordarter i hvilke det

anvendes ioneutvekslere på kunstharpiksbasis. I en slik fremgangsmåte blir f. eks.

en kompleks anion, som inneholder de

sjeldne jordelementer som skal atskilles,

først fullstendig adsorbert i det ytterste lag

av en utvekslerharpiks, og deretter med et

oppløsningsmiddel som inneholder ut-vekslerens opprinnelige anion underkastet

avvekslende desorpsjon, adsorpsjon, osv.

som etterhvert skrider frem gjennom ut-vekslingsmassens ubelastede lag, hvorved

de forskjellige jordarter elueres den ene

etter den annen. Til slike fremgangsmåter

kreves det ikke bare spesielle utvekslings-harpikser men som regel kreves det også

en forutgående anrikning i utgangsstoffet

av de elementer som skal utskilles eller det

må foretas en gjentatt behandling med

denne tidsspillende elueringsmetode. For-øvrig har den avspaltbare ion, f. eks. ione-utvekslerens anion, og den komplekse ion

som inneholder de sjeldne jordarter, ingen

direkte kjemisk sammenheng.

Oppfinneren har funnet, at man også

uten hjelp av spesielle utvekslingsmateri-aler, f. eks. på kunstharpiksbasis, kan opp-

nå direkte utvinning av de sjeldne jordarter eller liknende kjemisk nær beslektede og derfor vanskelig atskillbare elementer, ved ekstrahering i en eneste arbeidsgang, hvis de uoppløselige eller tungt oppløselige oksalater som skal atskilles, direkte underkastes en behandling med bestemte me-tallsaltoppløsninger, f. eks. aluminium — eller kromsalter, som kan danne oppløse-lige komplekser med de nevnte forbindelser. Behandlingen i henhold til oppfinnelsen består i en trinnvis ekstrahering med disse metallsaltoppløsninger. Herved oppnås det en direkte innvirkning av de ved metallsaltoppløsningenes hjelp dannede oksalatkompleksoppløsninger på de faste oksalater. Det faste stoff og oppløsningen har således ved oppfinnelsen i prinsipp meget lik sammensetning og står i gene-tisk sammenheng, da utfellingen kan dannes i denne oppløsning resp. atter kan lø-ses opp i gjen i den.

Fortrinsvis skjer den skrittvise ekstrahering i henhold til oppfinnelsen særlig langsomt og slik at den herunder foregå-ende forandring av miljøbetingelsene, det vil spesielt si forandringen av konsentra-sjonen, av de forskjellige reaksjonskompo-nenter, av vannstoffionekonsentrasjonen og av temperaturen, bare føres til et punkt hvor den optimale terskelverdi av vedkommende ekstraheringstrinn ennå ikke overskrides. Med den optimale eller karakte-ristiske terskelverdi av et ekstraheringstrinn menes det — eksperimentelt fast-settbare — punkt ved fortsettelse av særlig langsomt og jevnt utførte skilleoperasjon allerede ville medføre at noe av den neste fraksjon ble ekstrahert, eller uttrykt, straheringen anvender slike oksalater i på annen måte, de arbeidsbetingelser under hvilke elementene som skal ekstraheres hvilke en fortsatt forandring av miljøbe- allerede er sterkt anriket eller som foruten tingelsene ville føre til ekstrahering av en disse elementer ikke inneholder noe annet fraksjon med vesentlig dårligere skillefak- element.

tor enn ved begynnelsen av ekstraheringen. Prinsipielt skal det bemerkes at en På denne måte kan selv meget små for- særlig stor ulempe ved kjente anriknings-skjelligheter i kompleksenes stabilitet be- fremgangsmåter for sjeldne jordarter og nyttes med godt resultat for ekstrahering andre elementer som arbeider med ione-av en blanding av uoppløselige forbindelser og baseutvekslere, er at disse metoder kre-allerede i en eneste skilleoperasjon. ver overordentlig lang tid. I skillesøylene

Med fordel kommer aluminiumsalt- må man anvende meget liten strømnings-oppløsninger på tale som metallsaltoppløs- hastighet, og baseutvekslingen er en tids-ninger som er egnet til ekstraksjon under reaksjon i det vesentlige bestemt ved dif-kompleksdannelse. Som eksempler kan fusjon og man har ingen annen mulighet nevnes kaliumalun, ammoniumalun, alu- for å øke skillesøylenes ytelse enn å an-miniumnitrat, aluminiumcitrat og også vende meget finkornede utvekslingsharpik-komplekse aluminiumsalter som f. eks. alu- ser, eller små temperaturforhøyelser som miniumoksalsyre, aluminiumsitronsyre. hever diffusjonskoeffisienten. Oppløsnin-I stedet for eller ved siden av alumini- gen av elementene som skal atskilles må umsaltoppløsningene kan det innenfor derfor uunngåelig oppholde seg meget lang oppfinnelsens ramme også til ekstraherin- tid i disse skillesøyler. Det kreves følgelig gen anvendes slike bor-, skandium-,vana- stor apparatur og store anleggsomkost-dium-, krom-, jern-, zirkonium-, niob-, ninger, mens ytelsene allikevel blir små. tantal-, antimon-, uran- saltoppløsninger Ved trinnvis ekstrahering eller base-eller andre oppløsninger som med de tungt utveksling uten hjelpestoffer i henhold til oppløselige oksalater gir oppløselige kom- oppfinnelsen, kan det nok også anvendes plekser. Som eksempler på oppløsninger av skillesøyler, og som ved baseutvekslerne er slike salter, som selv allerede er kompleks- °<g>sa ner diffusjonsforeteelsene bestem-forbindelser, kan nevnes kromoksalsyre, niende for den samlede reaksjonshastig-molybdenoksalsyre, wolframoksalsyre osv. net- Men her har man — i motsetning til

I henhold til en videre utformning av ved de kjente fremgangsmåter — den mu-oppfinnelsen kan den faste blanding av lignet at reaksjonen kan påskynnes over-oksalater, som inneholder flere av elemen- ordentlig meget — ja mangedobles — ved tene som skal atskilles, behandles med en hielP av enkle tekniske forholdsregler, ekstraheringsoppløsning som allerede inne- slik at apparaturens størrelse og anleggs - holder på forhånd dannede oppløselige ok- omkostningene kan holdes liten og pro-salatkomplekser, eventuelt av flere av ele- duksjonsytelsen økes til minst det tidob-mentene som skal atskilles. Herved oppnår belte eller hundre ganger så meget som man, under spesiell utnyttelse av kom- hos ioneutvekslingskolonner av samme pleksenes forskjellige stabilitet, en ennå størrelse. De forholdsregler som anvendes bedre ione- resp. baseutveksling mellom for a oppnå større utbytte pr. rom og tid uoppløselige oksalater og oppløselige ok- er følgende: salatkomplekser. 1- Oksalatene av de kjemisk beslek-En slik arbeidsmåte kan med fordel teå? elementer som skal atskilles anvendes utføres i skillesøyler i hvilke det faste rna- <1> stferkt ^ktiv form' savidt muliS nyutfelt teriale underkastes en ekstrahering med °f fremstllt etter pa forhånd prøvede for-behandlingsvæsken, eventuelt i motstrøm, sknfter.

hvorved det foregår en baseutveksling. 2- Disse utfellinger anvendes i høy-Man kan imidlertid også arbeide trinnvis dispers resp. oppslemmet eller suspendert i flere beholdere, i hvilke det ved intens, form i oppløsningen hvis ioner skal ut-eventuelt langvarig, omrøring oppnås re- veksles.

aksjon inntil likevekt mellom den oppløse- 3. Ved livlig, fremtvunget konveksjon, lige og den uoppløselige fase. spesielt mekanisk omrøring ved hjelp av

Ekstraheringen med aluminiumsalt- i og for seg kjente røreapparater, sørger eller andre metallsaltoppløsninger kan også man for en særlig livlig stoffutveksling skje på den måte at den deles opp i to mellom overflatene og de faste stoffer og trinn, idet man først forbehandler med oppløsningen. Ved en slik arbeidsmåte er metallsaltoppløsning og deretter behandler diffusjonsforeteelser bare medbestem-med rent oppløsningsmiddel. Det er også mende for den samlede reaksjons hastig-å anbefale at man i det siste trinn til ek- het forsåvidt som de er uunngåelige i de meget tynne grenselag mellom de faste stoffers overflate og væsken, selv ved meget livlig bevegelse av væsken.

Baseutvekslingsreaksjonen eller trinn-ekstraheringen har således til forutsetning at de anvendte uoppløselige salter foreligger med størst mulig overflate, eller ennå bedre mest mulig aktiv form. Felte oksalater av mange elementer kan overhodet bare atskilles ved denne metode hvis de ikke er blitt gamle og i mange tilfeller bare hvis det foreligger nyutfelte, sterkt aktive utfelninger som er blitt fremstilt under anvendelse av spesielle forholdsregler. Som eksempler kan det anføres atskillelse av ytterjordene, iberegnet skandium og yttrium, fra nyutfelte oksalater med aluminiumsalter, fortrinsvis med alumini-umnitrat eller alun. Særlig tydelig er for-skjellen mellom hvorledes aktiverte og ikke aktiverte utfelninger forholder seg når det gjelder kobolt og nikkel. Mens koboltoksa-later er meget lett oppløselige i aluminiumsalter, uavhengig av sin fremstilling, er nikkelsalter praktisk talt uoppløselige under de samme betingelser. I fellesskap ut-felte nikkel-kobolt-oksalater, som dannes etter de vanlige preparative forskrifter ved tilsetning av oksalsyre til vannoppløselige salter av anorganiske syrer av disse to me-taller, er også i varmen praktisk talt uopp-løselige i aluminiumsalter. Men hvis oksalatene utfelles under overholdelse av spesielle forsiktighetsregler lykkes det uten videre, allerede ved romtemperatur, å ek-strahere kobolt helt nikkelfritt fra disse blandingsoksalater.

Videre enkeltheter ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremgår av de føl-gende utførelseseksempler, i hvilke to av de mange muligheter for den analytiske resp. preparative anvendelse av den nye ekstraheringsmetode er forklart nærmere.

Eksempel 1.

En blanding av klorider av de sjeldne jordelementer, som er fått etter alkalisk oppslutning av monazitsand, fraskillelse av natriumfosfat, torium og cerium ved fraksjonert ekstrahering av oksydblandingen med fortynnet saltsyre, blir ved felning med oksalsyre omdannet til oksalater, som filtreres fra og vaskes omhyggelig med vann. Disse oksalater anbringes i en ione-utvekslingssøyle og behandles ved 70° C med en 10 pst.'s kalium-aluminiumsulfat-oppløsning, slik at den oventil tilførte opp-løsning synker langsomt ned gjennom ok-salatlaget og nedentil trekkes kontinuerlig bort gjennom en væskelås. Oksalatblan-dingen byr betydelig motstand mot gjen-nomstrømningen av væsken, slik at allerede av denne grunn blir væskens strøm-ningshastighet meget liten. Dette er øn-sket og nødvendig for atskillelsen, da den mellom væsken og oksalatutfelningen fore-gående reaksjon krever betydelig tid. Man kan f. eks. la 1—3 m:i oppløsningsmiddel strømme pr. dag gjennom 1 m<3> beskikning. I skillesøylen foregår hva man kan kalle ekstraherende ioneutveksling, som skjer på følgende måte: I det øverste lag, hvor opp-løsningsmidlet kommer inn, dannes det en mettet oppløsning av et kompleks av alu-miniumoksalsyre-sulfat eller nitrat av sjeldne jordarter, som inneholder alle de tilstedeværende sjeldne jordarter. Når denne oppløsning risler ned gjennom ok-salatsøylen blir de sjeldne jordelementer som danner stabilere komplekser etterhvert utskiftet med de elementer som danner ustabilere komplekser. Sluttvirkninger er at man i det utdryppende eluat får de sjeldne jordarter som betydelig anrikete konsentrater i rekkefølgen av deres ord-ningstall i det periodiske system resp. sva-rende til stabiliteten og oppløseligheten av kompleksene som dannes. De første eluater inneholder overveiende lantan, de neste overveiende praseodym, deretter praseodym og neodym, hvoretter ekstraktene er overveiende anriket på neodym og tilslutt samarium og ytterjordartene. Av disse enkelte ekstrakter kan man så fremstille de enkelte elementer kjemisk rene etter inn-dampning av oppløsningene og om nød-vendig påfølgende behandling i henhold til metoder som oppfinneren har beskrevet på annet sted.

Hvorledes ioneutvekslingsreaks j onen foregår kan vises meget enkelt ved føl-gende forsøk: Man oppløser f. eks. praseodymoksalat i 10 pst.'s aluminiumnitrat-oppløsning inntil metning og tilsetter ved koketemperatur en tilsvarende mengde lantanoksalat, koker i noen minutter, og lar deretter utfelningen avsette seg i den varme væske. Ved passende konsentra-sjonsforhold finnes alt lantanet i filtratet, mens praseodymet blir tilbake som oksa-latutfelning. På samme måte får man ved å løse opp praseodymoksalat i kompleks aluminium-oksalsyre til en 2 pst.'s oppløs-ning og tilsetning av fast lantanoksalat og omrøring under oppvarmning, en kvanti-tativ utfelning av praseodymoksalat, mens alt lantan går i oppløsning som kompleks.

Eksempel 2.

En oppløsning av nikkelsulfat og ko-boltsulfat — som kan inneholde disse to elementer i vilkårlig mengdeforhold i ca. 10 pst.'s oppløsning — innstilles på en pH-verdi av 2—3 idet man syrer forsiktig med svovelsyre, eller fjerner den overskytende syre som bariumsulfat ved tilsetning av bariumhydroksyd. Det er meget viktig iat pH-verdien 2 ikke underskrides og en pH-verdi på 3 (høyst 4) ikke overskrides under hele fellingsoperasjonen. Man går derfor frem på den måte at man i fellingsbehol-deren anbringer en fortynnet svovelsyr.e-saltsyre-oppløsning med pH = 2 og under kraftig omrøring innfører, på to atskilte steder i apparaturen, for det ene kobolt-nikkelsulfat med pH = 2 og for det annet en fortynnet oksalsyreoppløsning med pH = 2, i ekvivalente mengder. Under disse omstendigheter faller det ut et voluminøst, meget aktivt nikkel-kobolt-oksalat, som har smussig-grønn til smussig-rød farge. Dette blir best befridd for overskytende oppløsning ved dekantering og dekanterés flere ganger med destillert vann, som ved hjelp av oksalsyre er innstilt på pH = 2, for å fjerne hovedmengden av fri svovelsyre. Over bunnfallet helles det så ved romtemperatur en ca. 5 pst.'s ammonium-alunoppløsning (hensiktsmessig ca. 10 1 pr. kg blandingsoksalat) og omrøres kraftig, hvorunder pH-verdien ikke forandres i vesentlig grad. Det oppløses da kobolt i meget ren tilstand. Hvis utfelningen ikke var tilstrekkelig aktiv og noe kobolt ble holdt tilbake kan man bringe denne ko-boltrest i oppløsning sammen med noe nikkel ved hjelp av en noe mere konsentrert ammoniumalunoppløsning. Det gjenblir vende oksalat består av meget rent, helt koboltfritt nikkeloksalat, og kan forarbei-des videre etter vanlige, kjente metoder.

Ekstraheringen kan også skje i skille-søyler i stedet for skrittvis i omrøringsbe; holdere, idet man innfører det aktive oksalat i oppslemmet form i søylene, gjennom hvilke man lar den ekstraherende ammoniumalunoppløsning strømme neden-fra og oppover. Ved toppen av kolonnen kan det da tas ut en ren, nikkelfri oppløs-! ning.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er ikke begrenset til atskillelse og renfremstilling av sjeldne jordelementer; Det kan med godt resultat benyttes også for andre kjemisk nær beslektede og derJ for vanskelig atskilbare elementer. Blant disse atskillelser kan som eksempler nevnes: zirkonium-hafnium, molybden-wolf-ram, strontium-barium-radium, beryllium-i aluminium, kalium-rubidium-cæsium, pla-i tinametallene, gallium-indium-tallium, samt aktinidene og transuranene. Selvføl-gelig må ekstraheringsbetingelsene tilpas-ses forholdene til enhver tid, spesielt under hensyntagen til de anvendte komplek-sers forskjellige stabilitet og oppløselighet.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til atskillelse og renfremstilling av elementer, fortrinsvis de sjeldne jordmetaller, som danner uoppløse-lige eller tungt oppløselige oksalater ved overføring av de uoppløselige eller tungt oppløselige forbindelser av elementene som skal atskilles til oppløselige kompleks-salter, karakterisert, ved at oksalatene underkastes en trinnvis ekstrahering med oppløsninger av kompleksdannende forbindelser, som aluminium-, bor-, skandium-, vanadium-, krom-, jern-, zirkonium-, niob-, tantal-, antimon-, molybden-, wolf-ram- eller uransalter, som eventuelt selv kan være kompleksforbindelser.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at den trinnvise ekstrahering utføres særlig langsomt og på så-dan måte at den optimale terskelverdi av vedkommende ekstraheringstrinn (dvs. det punkt hvor en fortsettelse av miljøforandringen ved videre tilføring av ekstrahe-ringsmidlet og/eller endring av konsentra-sjonen og/eller av temperaturen og /eller av pH-verdien ville føre til ekstrahering av en fraksjon med vesentlig dårligere skillefaktor) ikke overskrides.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at blandingsoksalater, som inneholder de elementer som skal atskilles, behandles med en ekstrahe-ringsoppløsning som likeledes inneholder et oppløselig oksalatkompleks av flere elementer, slik at det under utnyttelse av kompleksenes forskjellige stabilitet fås en ioneutveksling resp. baseutveksling mellom uoppløselige oksalater og oppløselige oksa-latkomplekser.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 3, karakterisert ved at ekstraheringen resp. baseutvekslingen foregår i skillesøyler, som eventuelt arbeider med motstrøm.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at ekstraheringsoppløs-ningen, f. eks. aluminiumsaltoppløsning, strømmer gjennom oksalatene i varm tilstand, f. eks. ved 70° C, og med en hastighet som svarer til en dagsgjennomgang på ca. 1—3 m<:i> ekstraheringsmiddel pr. ms beskikning.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 5, karakterisert ved at det til ekstraheringen anvendes nyutfelte resp. i omhyggelig aktiv tilstand holdte oksalater.