NO123634B

NO123634B -

Info

Publication number: NO123634B
Application number: NO363068A
Authority: NO
Inventors: M Blanke; K Hass
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1967-09-14
Filing date: 1968-09-13
Publication date: 1971-12-20
Also published as: LU56865A1; CS160640B2; BE720798A; DE1583355A1; NL6813130A; FR1579419A; GB1203004A; AT306767B

Description

Fremgangsmåte til atskillelse og renfremstilling av elementer som danner uopp-løselige eller tungt oppløselige oksalater, fortrinsvis av de sjeldne jordelementer. Process for the separation and purification of elements that form insoluble or poorly soluble oxalates, preferably of the rare earth elements.

Oppfinnelsen går ut på en fremgangsmåte til atskillelse og renfremstilling av The invention concerns a method for the separation and purification of

elementer som er vanskelige å atskille, spesielt kjemisk nær beslektede elementer, som elements that are difficult to separate, especially chemically closely related elements, such as

f. eks. de sjeldne jordelementer. Fremgangsmåten utnytter den forskjellige stabilitet og oppløselighet hos nye kompleks-salter av elementene som skal atskilles og e.g. the rare earth elements. The method utilizes the different stability and solubility of new complex salts of the elements to be separated and

muliggjør en utskillelse resp. utvinning i enables a separation or extraction i

ren form ved fraksjonert ekstrahering. pure form by fractional extraction.

Det kjennes fremgangsmåter til atskillelse av sjeldne jordarter i hvilke det Methods are known for the separation of rare earth species in which it

anvendes ioneutvekslere på kunstharpiksbasis. I en slik fremgangsmåte blir f. eks. synthetic resin-based ion exchangers are used. In such a method, e.g.

en kompleks anion, som inneholder de a complex anion, which contains de

sjeldne jordelementer som skal atskilles, rare earth elements to be separated,

først fullstendig adsorbert i det ytterste lag first completely adsorbed in the outermost layer

av en utvekslerharpiks, og deretter med et of an exchange resin, and then with a

oppløsningsmiddel som inneholder ut-vekslerens opprinnelige anion underkastet solvent containing the exchanger's original anion submitted

avvekslende desorpsjon, adsorpsjon, osv. alternating desorption, adsorption, etc.

som etterhvert skrider frem gjennom ut-vekslingsmassens ubelastede lag, hvorved which eventually progresses through the exchange mass's unloaded layer, whereby

de forskjellige jordarter elueres den ene the different soils are eluted one by one

etter den annen. Til slike fremgangsmåter after the other. For such procedures

kreves det ikke bare spesielle utvekslings-harpikser men som regel kreves det også not only are special exchange resins required, but as a rule they are also required

en forutgående anrikning i utgangsstoffet a prior enrichment in the starting material

av de elementer som skal utskilles eller det of the elements to be separated or that

må foretas en gjentatt behandling med a repeated treatment must be carried out with

denne tidsspillende elueringsmetode. For-øvrig har den avspaltbare ion, f. eks. ione-utvekslerens anion, og den komplekse ion this time-consuming elution method. Incidentally, it has a cleavable ion, e.g. the anion of the ion exchanger, and the complex ion

som inneholder de sjeldne jordarter, ingen containing the rare earths, none

direkte kjemisk sammenheng. direct chemical connection.

Oppfinneren har funnet, at man også The inventor has found that one too

uten hjelp av spesielle utvekslingsmateri-aler, f. eks. på kunstharpiksbasis, kan opp- without the help of special exchange materials, e.g. on a synthetic resin basis, can

nå direkte utvinning av de sjeldne jordarter eller liknende kjemisk nær beslektede og derfor vanskelig atskillbare elementer, ved ekstrahering i en eneste arbeidsgang, hvis de uoppløselige eller tungt oppløselige oksalater som skal atskilles, direkte underkastes en behandling med bestemte me-tallsaltoppløsninger, f. eks. aluminium — eller kromsalter, som kan danne oppløse-lige komplekser med de nevnte forbindelser. Behandlingen i henhold til oppfinnelsen består i en trinnvis ekstrahering med disse metallsaltoppløsninger. Herved oppnås det en direkte innvirkning av de ved metallsaltoppløsningenes hjelp dannede oksalatkompleksoppløsninger på de faste oksalater. Det faste stoff og oppløsningen har således ved oppfinnelsen i prinsipp meget lik sammensetning og står i gene-tisk sammenheng, da utfellingen kan dannes i denne oppløsning resp. atter kan lø-ses opp i gjen i den. now direct extraction of the rare earth species or similar chemically closely related and therefore difficult to separate elements, by extraction in a single work step, if the insoluble or poorly soluble oxalates to be separated are directly subjected to a treatment with specific metal salt solutions, e.g. aluminium—or chromium salts, which can form soluble complexes with the aforementioned compounds. The treatment according to the invention consists of a stepwise extraction with these metal salt solutions. This results in a direct effect of the oxalate complex solutions formed with the help of the metal salt solutions on the solid oxalates. In the invention, the solid substance and the solution thus in principle have a very similar composition and are in a genetic relationship, as the precipitate can be formed in this solution or can be dissolved back into it.

Fortrinsvis skjer den skrittvise ekstrahering i henhold til oppfinnelsen særlig langsomt og slik at den herunder foregå-ende forandring av miljøbetingelsene, det vil spesielt si forandringen av konsentra-sjonen, av de forskjellige reaksjonskompo-nenter, av vannstoffionekonsentrasjonen og av temperaturen, bare føres til et punkt hvor den optimale terskelverdi av vedkommende ekstraheringstrinn ennå ikke overskrides. Med den optimale eller karakte-ristiske terskelverdi av et ekstraheringstrinn menes det — eksperimentelt fast-settbare — punkt ved fortsettelse av særlig langsomt og jevnt utførte skilleoperasjon allerede ville medføre at noe av den neste fraksjon ble ekstrahert, eller uttrykt, straheringen anvender slike oksalater i på annen måte, de arbeidsbetingelser under hvilke elementene som skal ekstraheres hvilke en fortsatt forandring av miljøbe- allerede er sterkt anriket eller som foruten tingelsene ville føre til ekstrahering av en disse elementer ikke inneholder noe annet fraksjon med vesentlig dårligere skillefak- element. Preferably, the step-by-step extraction according to the invention takes place particularly slowly and so that the accompanying change in the environmental conditions, that is to say in particular the change in the concentration, of the various reaction components, of the hydrogen ion concentration and of the temperature, is only brought to a point where the optimal threshold value of the relevant extraction step is not yet exceeded. By the optimal or characteristic threshold value of an extraction step is meant the — experimentally determinable — point at which the continuation of a particularly slow and evenly performed separation operation would already result in some of the next fraction being extracted, or expressed, the stratification uses such oxalates in another way, the working conditions under which the elements are to be extracted which a continued change of environmental be- already is highly enriched or which, apart from the conditions, would lead to the extraction of a these elements do not contain any other fraction with significantly worse separation fac- element.

tor enn ved begynnelsen av ekstraheringen. Prinsipielt skal det bemerkes at en På denne måte kan selv meget små for- særlig stor ulempe ved kjente anriknings-skjelligheter i kompleksenes stabilitet be- fremgangsmåter for sjeldne jordarter og nyttes med godt resultat for ekstrahering andre elementer som arbeider med ione-av en blanding av uoppløselige forbindelser og baseutvekslere, er at disse metoder kre-allerede i en eneste skilleoperasjon. ver overordentlig lang tid. I skillesøylene tor than at the beginning of the extraction. In principle, it should be noted that a In this way, even very small for- particularly large disadvantage in the case of known enrichment differences in the stability of the complexes, methods for rare earths and used with good results for extracting other elements that work with ion- from a mixture of insoluble compounds and base exchangers, is that these methods were created in a single separation operation. be an extremely long time. In the dividing columns

Med fordel kommer aluminiumsalt- må man anvende meget liten strømnings-oppløsninger på tale som metallsaltoppløs- hastighet, og baseutvekslingen er en tids-ninger som er egnet til ekstraksjon under reaksjon i det vesentlige bestemt ved dif-kompleksdannelse. Som eksempler kan fusjon og man har ingen annen mulighet nevnes kaliumalun, ammoniumalun, alu- for å øke skillesøylenes ytelse enn å an-miniumnitrat, aluminiumcitrat og også vende meget finkornede utvekslingsharpik-komplekse aluminiumsalter som f. eks. alu- ser, eller små temperaturforhøyelser som miniumoksalsyre, aluminiumsitronsyre. hever diffusjonskoeffisienten. Oppløsnin-I stedet for eller ved siden av alumini- gen av elementene som skal atskilles må umsaltoppløsningene kan det innenfor derfor uunngåelig oppholde seg meget lang oppfinnelsens ramme også til ekstraherin- tid i disse skillesøyler. Det kreves følgelig gen anvendes slike bor-, skandium-,vana- stor apparatur og store anleggsomkost-dium-, krom-, jern-, zirkonium-, niob-, ninger, mens ytelsene allikevel blir små. tantal-, antimon-, uran- saltoppløsninger Ved trinnvis ekstrahering eller base-eller andre oppløsninger som med de tungt utveksling uten hjelpestoffer i henhold til oppløselige oksalater gir oppløselige kom- oppfinnelsen, kan det nok også anvendes plekser. Som eksempler på oppløsninger av skillesøyler, og som ved baseutvekslerne er slike salter, som selv allerede er kompleks- °<g>sa ner diffusjonsforeteelsene bestem-forbindelser, kan nevnes kromoksalsyre, niende for den samlede reaksjonshastig-molybdenoksalsyre, wolframoksalsyre osv. net- Men her har man — i motsetning til Advantageously, aluminum salt must be used very small flow solutions on speech such as metal salt dissolution rate, and the base exchange is a timing that is suitable for extraction during reaction essentially determined by dif-complex formation. As examples, fusion and one has no other option can be mentioned potassium alum, ammonium alum, alu- to increase the separation column's performance than an-minium nitrate, aluminum citrate and also turning very fine-grained exchange resin-complex aluminum salts such as e.g. alues, or small temperature increases such as miniumoxalic acid, aluminum citric acid. raises the diffusion coefficient. Solution-Instead of or next to the aluminum of the elements to be separated, the salt solutions must therefore inevitably remain within the framework of the invention for a very long time also during extraction in these separating columns. It is consequently required to use such boron, scandium, unusually large equipment and large installation costs, chrome, iron, zirconium, niobium, while the performances are still small. tantalum, antimony, uranium salt solutions By stepwise extraction or base or other solutions which with the heavy exchange without auxiliary substances according to soluble oxalates give soluble com- the invention, plexes can probably also be used. As examples of solutions of separation columns, and as in the case of base exchangers, such salts, which themselves are already complex - °<g>sa ner the diffusion phenomena determine-compounds, can be mentioned chromoxalic acid, ninth for the overall reaction speed- molybdenum oxalic acid, wolframoxalic acid, etc. net- But here one has — in contrast to

I henhold til en videre utformning av ved de kjente fremgangsmåter — den mu-oppfinnelsen kan den faste blanding av lignet at reaksjonen kan påskynnes over-oksalater, som inneholder flere av elemen- ordentlig meget — ja mangedobles — ved tene som skal atskilles, behandles med en hielP av enkle tekniske forholdsregler, ekstraheringsoppløsning som allerede inne- slik at apparaturens størrelse og anleggs - holder på forhånd dannede oppløselige ok- omkostningene kan holdes liten og pro-salatkomplekser, eventuelt av flere av ele- duksjonsytelsen økes til minst det tidob-mentene som skal atskilles. Herved oppnår belte eller hundre ganger så meget som man, under spesiell utnyttelse av kom- hos ioneutvekslingskolonner av samme pleksenes forskjellige stabilitet, en ennå størrelse. De forholdsregler som anvendes bedre ione- resp. baseutveksling mellom for a oppnå større utbytte pr. rom og tid uoppløselige oksalater og oppløselige ok- er følgende: salatkomplekser. 1- Oksalatene av de kjemisk beslek-En slik arbeidsmåte kan med fordel teå? elementer som skal atskilles anvendes utføres i skillesøyler i hvilke det faste rna- <1> stferkt ^ktiv form' savidt muliS nyutfelt teriale underkastes en ekstrahering med °f fremstllt etter pa forhånd prøvede for-behandlingsvæsken, eventuelt i motstrøm, sknfter. According to a further design of by the known methods — the mu invention, the solid mixture of the similar that the reaction can be accelerated super-oxalates, which contain several of the elements properly very much — indeed multiplied — by the ten to be separated, can be treated with a hielP of simple technical precautions, extraction solution which already in- so that the size of the apparatus and the plant - holds pre-formed soluble ok- the costs can be kept small and pro-salad complexes, possibly by several of the eleduction performance is increased to at least the tenfold that must be separated. Hereby belt or a hundred times as much as one, under special utilization of com- with ion exchange columns of the same plexes different stability, a still size is achieved. The precautions used for better ion resp. base exchange between in order to achieve a greater dividend per space and time insoluble oxalates and soluble ok- are the following: salad complexes. 1- The oxalates of the chemical beslek-Such a way of working can be beneficial? elements to be separated are carried out in separating columns in which the solid rna- <1> strengthened ^active form' as far as muliS newly precipitated material is subjected to an extraction with °f produced after the pre-treatment liquid tested in advance, if necessary in countercurrent, shakes.

hvorved det foregår en baseutveksling. 2- Disse utfellinger anvendes i høy-Man kan imidlertid også arbeide trinnvis dispers resp. oppslemmet eller suspendert i flere beholdere, i hvilke det ved intens, form i oppløsningen hvis ioner skal ut-eventuelt langvarig, omrøring oppnås re- veksles. whereby a base exchange takes place. 2- These precipitations are used in high- However, you can also work in stages dispersed or slurried or suspended in several containers, in which, by intense, form in the solution whose ions are to be out-possibly long-term, stirring is achieved.

aksjon inntil likevekt mellom den oppløse- 3. Ved livlig, fremtvunget konveksjon, lige og den uoppløselige fase. spesielt mekanisk omrøring ved hjelp av action until equilibrium between the soluble and the insoluble phase. especially mechanical agitation by means of

Ekstraheringen med aluminiumsalt- i og for seg kjente røreapparater, sørger eller andre metallsaltoppløsninger kan også man for en særlig livlig stoffutveksling skje på den måte at den deles opp i to mellom overflatene og de faste stoffer og trinn, idet man først forbehandler med oppløsningen. Ved en slik arbeidsmåte er metallsaltoppløsning og deretter behandler diffusjonsforeteelser bare medbestem-med rent oppløsningsmiddel. Det er også mende for den samlede reaksjons hastig-å anbefale at man i det siste trinn til ek- het forsåvidt som de er uunngåelige i de meget tynne grenselag mellom de faste stoffers overflate og væsken, selv ved meget livlig bevegelse av væsken. The extraction with aluminum salt - in and of itself well-known stirrers, stirrers or other metal salt solutions can also be done for a particularly lively exchange of substances in such a way that it is divided into two between the surfaces and the solid substances and steps, as one first pre-treats with the solution. In such a way of working, the metal salt solution and then diffusion phenomena are treated only with pure solvent. It is also advisable for the speed of the overall reaction to recommend that in the last step echoes are unavoidable in the very thin boundary layers between the surface of the solids and the liquid, even with very lively movement of the liquid.

Baseutvekslingsreaksjonen eller trinn-ekstraheringen har således til forutsetning at de anvendte uoppløselige salter foreligger med størst mulig overflate, eller ennå bedre mest mulig aktiv form. Felte oksalater av mange elementer kan overhodet bare atskilles ved denne metode hvis de ikke er blitt gamle og i mange tilfeller bare hvis det foreligger nyutfelte, sterkt aktive utfelninger som er blitt fremstilt under anvendelse av spesielle forholdsregler. Som eksempler kan det anføres atskillelse av ytterjordene, iberegnet skandium og yttrium, fra nyutfelte oksalater med aluminiumsalter, fortrinsvis med alumini-umnitrat eller alun. Særlig tydelig er for-skjellen mellom hvorledes aktiverte og ikke aktiverte utfelninger forholder seg når det gjelder kobolt og nikkel. Mens koboltoksa-later er meget lett oppløselige i aluminiumsalter, uavhengig av sin fremstilling, er nikkelsalter praktisk talt uoppløselige under de samme betingelser. I fellesskap ut-felte nikkel-kobolt-oksalater, som dannes etter de vanlige preparative forskrifter ved tilsetning av oksalsyre til vannoppløselige salter av anorganiske syrer av disse to me-taller, er også i varmen praktisk talt uopp-løselige i aluminiumsalter. Men hvis oksalatene utfelles under overholdelse av spesielle forsiktighetsregler lykkes det uten videre, allerede ved romtemperatur, å ek-strahere kobolt helt nikkelfritt fra disse blandingsoksalater. The base exchange reaction or step extraction thus requires that the insoluble salts used are present with the largest possible surface area, or even better, the most active form possible. Precipitated oxalates of many elements can only be separated by this method at all if they have not become old and in many cases only if there are freshly precipitated, highly active precipitates which have been prepared using special precautions. Examples include separation of the outer soils, including scandium and yttrium, from freshly precipitated oxalates with aluminum salts, preferably with aluminum nitrate or alum. The difference between activated and non-activated precipitation is particularly clear when it comes to cobalt and nickel. While cobalt oxalates are very easily soluble in aluminum salts, regardless of their preparation, nickel salts are practically insoluble under the same conditions. Co-precipitated nickel-cobalt oxalates, which are formed according to the usual preparative regulations by adding oxalic acid to water-soluble salts of inorganic acids of these two metals, are also practically insoluble in aluminum salts in the heat. But if the oxalates are precipitated in compliance with special precautions, it is immediately possible, already at room temperature, to extract cobalt completely nickel-free from these mixed oxalates.

Videre enkeltheter ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremgår av de føl-gende utførelseseksempler, i hvilke to av de mange muligheter for den analytiske resp. preparative anvendelse av den nye ekstraheringsmetode er forklart nærmere. Further details of the method according to the invention can be seen from the following design examples, in which two of the many possibilities for the analytical resp. preparative application of the new extraction method is explained in more detail.

Eksempel 1. Example 1.

En blanding av klorider av de sjeldne jordelementer, som er fått etter alkalisk oppslutning av monazitsand, fraskillelse av natriumfosfat, torium og cerium ved fraksjonert ekstrahering av oksydblandingen med fortynnet saltsyre, blir ved felning med oksalsyre omdannet til oksalater, som filtreres fra og vaskes omhyggelig med vann. Disse oksalater anbringes i en ione-utvekslingssøyle og behandles ved 70° C med en 10 pst.'s kalium-aluminiumsulfat-oppløsning, slik at den oventil tilførte opp-løsning synker langsomt ned gjennom ok-salatlaget og nedentil trekkes kontinuerlig bort gjennom en væskelås. Oksalatblan-dingen byr betydelig motstand mot gjen-nomstrømningen av væsken, slik at allerede av denne grunn blir væskens strøm-ningshastighet meget liten. Dette er øn-sket og nødvendig for atskillelsen, da den mellom væsken og oksalatutfelningen fore-gående reaksjon krever betydelig tid. Man kan f. eks. la 1—3 m:i oppløsningsmiddel strømme pr. dag gjennom 1 m<3> beskikning. I skillesøylen foregår hva man kan kalle ekstraherende ioneutveksling, som skjer på følgende måte: I det øverste lag, hvor opp-løsningsmidlet kommer inn, dannes det en mettet oppløsning av et kompleks av alu-miniumoksalsyre-sulfat eller nitrat av sjeldne jordarter, som inneholder alle de tilstedeværende sjeldne jordarter. Når denne oppløsning risler ned gjennom ok-salatsøylen blir de sjeldne jordelementer som danner stabilere komplekser etterhvert utskiftet med de elementer som danner ustabilere komplekser. Sluttvirkninger er at man i det utdryppende eluat får de sjeldne jordarter som betydelig anrikete konsentrater i rekkefølgen av deres ord-ningstall i det periodiske system resp. sva-rende til stabiliteten og oppløseligheten av kompleksene som dannes. De første eluater inneholder overveiende lantan, de neste overveiende praseodym, deretter praseodym og neodym, hvoretter ekstraktene er overveiende anriket på neodym og tilslutt samarium og ytterjordartene. Av disse enkelte ekstrakter kan man så fremstille de enkelte elementer kjemisk rene etter inn-dampning av oppløsningene og om nød-vendig påfølgende behandling i henhold til metoder som oppfinneren har beskrevet på annet sted. A mixture of chlorides of the rare earth elements, obtained after alkaline digestion of monazite sand, separation of sodium phosphate, thorium and cerium by fractional extraction of the oxide mixture with dilute hydrochloric acid, is converted by precipitation with oxalic acid into oxalates, which are filtered off and carefully washed with water. These oxalates are placed in an ion-exchange column and treated at 70°C with a 10% potassium-aluminium sulphate solution, so that the solution added from above sinks slowly down through the oxalate layer and is continuously withdrawn below through a liquid trap . The oxalate mixture offers considerable resistance to the flow through of the liquid, so that for this reason alone the flow rate of the liquid becomes very small. This is desired and necessary for the separation, as the reaction between the liquid and the oxalate precipitation takes considerable time. One can e.g. let 1-3 m:i solvent flow per day through 1 m<3> placement. In the separation column, what can be called extractive ion exchange takes place, which takes place in the following way: In the top layer, where the solvent enters, a saturated solution of a complex of aluminum oxalic acid sulfate or nitrate of rare earth species is formed, which contains all the rare earths present. When this solution trickles down through the ok-lettuce column, the rare earth elements that form more stable complexes are eventually replaced by the elements that form more unstable complexes. The final effects are that in the dripping eluate you get the rare earth species as significantly enriched concentrates in the order of their ordinal number in the periodic table or corresponding to the stability and solubility of the complexes that are formed. The first eluates contain predominantly lanthanum, the next predominantly praseodymium, then praseodymium and neodymium, after which the extracts are predominantly enriched in neodymium and finally samarium and the outer earth species. From these individual extracts, the individual elements can then be produced chemically pure after evaporation of the solutions and, if necessary, subsequent treatment according to methods that the inventor has described elsewhere.

Hvorledes ioneutvekslingsreaks j onen foregår kan vises meget enkelt ved føl-gende forsøk: Man oppløser f. eks. praseodymoksalat i 10 pst.'s aluminiumnitrat-oppløsning inntil metning og tilsetter ved koketemperatur en tilsvarende mengde lantanoksalat, koker i noen minutter, og lar deretter utfelningen avsette seg i den varme væske. Ved passende konsentra-sjonsforhold finnes alt lantanet i filtratet, mens praseodymet blir tilbake som oksa-latutfelning. På samme måte får man ved å løse opp praseodymoksalat i kompleks aluminium-oksalsyre til en 2 pst.'s oppløs-ning og tilsetning av fast lantanoksalat og omrøring under oppvarmning, en kvanti-tativ utfelning av praseodymoksalat, mens alt lantan går i oppløsning som kompleks. How the ion exchange reaction takes place can be shown very simply by the following experiment: One dissolves e.g. praseodymoxalate in 10 per cent aluminum nitrate solution until saturation and add at boiling temperature a corresponding amount of lanthanum oxalate, boil for a few minutes, and then allow the precipitate to settle in the hot liquid. At suitable concentration conditions, all the lanthanum is found in the filtrate, while the praseodymium remains as oxalate precipitation. In the same way, by dissolving praseodymoxalate in complex aluminum oxalic acid to a 2% solution and adding solid lanthanum oxalate and stirring while heating, a quantitative precipitation of praseodymoxalate is obtained, while all the lanthanum dissolves as complex.

Eksempel 2. Example 2.

En oppløsning av nikkelsulfat og ko-boltsulfat — som kan inneholde disse to elementer i vilkårlig mengdeforhold i ca. 10 pst.'s oppløsning — innstilles på en pH-verdi av 2—3 idet man syrer forsiktig med svovelsyre, eller fjerner den overskytende syre som bariumsulfat ved tilsetning av bariumhydroksyd. Det er meget viktig iat pH-verdien 2 ikke underskrides og en pH-verdi på 3 (høyst 4) ikke overskrides under hele fellingsoperasjonen. Man går derfor frem på den måte at man i fellingsbehol-deren anbringer en fortynnet svovelsyr.e-saltsyre-oppløsning med pH = 2 og under kraftig omrøring innfører, på to atskilte steder i apparaturen, for det ene kobolt-nikkelsulfat med pH = 2 og for det annet en fortynnet oksalsyreoppløsning med pH = 2, i ekvivalente mengder. Under disse omstendigheter faller det ut et voluminøst, meget aktivt nikkel-kobolt-oksalat, som har smussig-grønn til smussig-rød farge. Dette blir best befridd for overskytende oppløsning ved dekantering og dekanterés flere ganger med destillert vann, som ved hjelp av oksalsyre er innstilt på pH = 2, for å fjerne hovedmengden av fri svovelsyre. Over bunnfallet helles det så ved romtemperatur en ca. 5 pst.'s ammonium-alunoppløsning (hensiktsmessig ca. 10 1 pr. kg blandingsoksalat) og omrøres kraftig, hvorunder pH-verdien ikke forandres i vesentlig grad. Det oppløses da kobolt i meget ren tilstand. Hvis utfelningen ikke var tilstrekkelig aktiv og noe kobolt ble holdt tilbake kan man bringe denne ko-boltrest i oppløsning sammen med noe nikkel ved hjelp av en noe mere konsentrert ammoniumalunoppløsning. Det gjenblir vende oksalat består av meget rent, helt koboltfritt nikkeloksalat, og kan forarbei-des videre etter vanlige, kjente metoder. A solution of nickel sulphate and cobalt sulphate - which can contain these two elements in arbitrary proportions for approx. 10 percent solution — is set to a pH value of 2-3 while carefully acidifying with sulfuric acid, or removing the excess acid as barium sulfate by adding barium hydroxide. It is very important that the pH value of 2 not fall below and a pH value of 3 (at most 4) not be exceeded during the entire precipitation operation. One therefore proceeds in such a way that a diluted sulfuric acid-hydrochloric acid solution with pH = 2 is placed in the precipitation container and, with vigorous stirring, introduces cobalt-nickel sulfate with pH = 2 in two separate places in the apparatus. and secondly, a dilute oxalic acid solution with pH = 2, in equivalent amounts. Under these circumstances, a voluminous, highly active nickel-cobalt oxalate precipitates, which has a dirty-green to dirty-red color. This is best freed from excess solution by decantation and is decanted several times with distilled water, which is adjusted to pH = 2 with the help of oxalic acid, in order to remove the main amount of free sulfuric acid. At room temperature, approx. 5% ammonium-alum solution (appropriately approx. 10 1 per kg mixed oxalate) and stirred vigorously, during which the pH value does not change to any significant extent. Cobalt is then dissolved in a very pure state. If the precipitation was not sufficiently active and some cobalt was retained, this cobalt residue can be brought into solution together with some nickel by means of a somewhat more concentrated ammonium alum solution. The remaining oxalate consists of very pure, completely cobalt-free nickel oxalate, and can be processed further according to usual, known methods.

Ekstraheringen kan også skje i skille-søyler i stedet for skrittvis i omrøringsbe; holdere, idet man innfører det aktive oksalat i oppslemmet form i søylene, gjennom hvilke man lar den ekstraherende ammoniumalunoppløsning strømme neden-fra og oppover. Ved toppen av kolonnen kan det da tas ut en ren, nikkelfri oppløs-! ning. The extraction can also take place in separation columns instead of step by step in a stirring bed; holders, introducing the active oxalate in slurry form into the columns, through which the extracting ammonium alum solution is allowed to flow from below upwards. At the top of the column, a clean, nickel-free solvent can then be taken out! nothing.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er ikke begrenset til atskillelse og renfremstilling av sjeldne jordelementer; Det kan med godt resultat benyttes også for andre kjemisk nær beslektede og derJ for vanskelig atskilbare elementer. Blant disse atskillelser kan som eksempler nevnes: zirkonium-hafnium, molybden-wolf-ram, strontium-barium-radium, beryllium-i aluminium, kalium-rubidium-cæsium, pla-i tinametallene, gallium-indium-tallium, samt aktinidene og transuranene. Selvføl-gelig må ekstraheringsbetingelsene tilpas-ses forholdene til enhver tid, spesielt under hensyntagen til de anvendte komplek-sers forskjellige stabilitet og oppløselighet. The method according to the invention is not limited to the separation and purification of rare earth elements; It can also be used with good results for other chemically closely related and thereJ for difficult-to-separate elements. Examples of these separations include: zirconium-hafnium, molybdenum-tungsten-ram, strontium-barium-radium, beryllium-i aluminium, potassium-rubidium-cesium, the platinum metals, gallium-indium-thallium, as well as the actinides and transuraniums . Naturally, the extraction conditions must be adapted to the conditions at all times, especially taking into account the different stability and solubility of the complexes used.

Claims

1. Process for the separation and purification of elements, preferably the rare earth metals, which form insoluble or poorly soluble oxalates by transferring the insoluble or poorly soluble compounds of the elements to be separated into soluble complex salts, characterized by subjecting the oxalates to a stepwise extraction with solutions of complexing compounds, such as aluminium, boron, scandium, vanadium, chromium, iron, zirconium, niobium, tantalum, antimony, molybdenum, tungsten or uranium salts, which may themselves be complex compounds.

2. Method according to claim 1, characterized in that the step-by-step extraction is carried out particularly slowly and in such a way that the optimal threshold value of the relevant extraction step (i.e. the point where a continuation of the environmental change by further addition of the extractant and/or change of the concentration and/or of the temperature and/or of the pH value would lead to the extraction of a fraction with a significantly worse separation factor) is not exceeded.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that mixed oxalates, which contain the elements to be separated, are treated with an extraction solution which also contains a soluble oxalate complex of several elements, so that an ion exchange is obtained while utilizing the different stabilities of the complexes respectively base exchange between insoluble oxalates and soluble oxalate complexes.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the extraction resp. the base exchange takes place in separation columns, which possibly work with counter current.

5. Method according to claim 4, characterized in that the extraction solution, e.g. aluminum salt solution, flows through the oxalates in a hot state, e.g. at 70° C, and with a speed corresponding to a daily review of approx. 1-3 m<:i> extractant per ms disposition.

6. Method according to claims 1-5, characterized in that freshly precipitated or in carefully active state kept oxalates.