NO122978B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
NO122978B
NO122978B NO0866/69A NO86669A NO122978B NO 122978 B NO122978 B NO 122978B NO 0866/69 A NO0866/69 A NO 0866/69A NO 86669 A NO86669 A NO 86669A NO 122978 B NO122978 B NO 122978B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
cyclohexen
trimethyl
methyl
mixture
hour
Prior art date
Application number
NO0866/69A
Other languages
English (en)
Inventor
H Pommer
L Arnold
H Pasedach
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19681668874 external-priority patent/DE1668874C2/de
Priority claimed from DE19681793037 external-priority patent/DE1793037B1/de
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of NO122978B publication Critical patent/NO122978B/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/603—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/06—Alkylated phenols
    • C07C39/07—Alkylated phenols containing only methyl groups, e.g. cresols, xylenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av 2.3.6-trimetylfenol.
Den foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte for fremstilling av 2.3.6-trimetylfenol. 2.3.6-trimetylfenol er som kjent et viktig forprodukt for syntesen av vitamin E.
Ved de hittil kjente fremgangsmåter for fremstilling av 2.3.6-trimetylfenol blir benzenderivater som pseudocumol eller di-metylfenoler brukt som utgangsstoffer. Disse fremgangsmåter er dog meget uøkonomiske, da det ved bruk av dem faller ut isomerblandin-ger fra hvilke den ønskede isomer bare vanskelig og med tap kan oppnås i ren form.
Det ble nå funnet at 2.3.6-trimetylfenol med fordel lar seg fremstille når man omsetter dietylketon i nærvær av basiske midler med krotonaldehyd eller metylvinylketon eller en forbindelse som i nærvær av basiske midler blir omdannet til krotonaldehyd eller metylvinylketon og dehydrogenerer det oppnådde 2.5.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on eller 2.3.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on.
Etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås 2.3.6-trimetylfenol med godt utbytte og høy renhet ved anvendelse av lett tilgjengelige utgangsstoffer.
Ved anvendelse av krotonaldehyd som utgangsstoff kan omsetningen uttrykkes ved følgende reaksjonsskjema:
Det var overraskende at derivater av cykloheksen-2-on-l
kunne fremstilles uten vanskeligheter etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, da det er kjent fra arbeidene til J. Colonge et al., Bull. soc. chim. France 1954, s. 1444 og Bull. soc. chim. France 1959, s. 450, at derivater av cykloheksen-2-on-l bare kan oppnås ved anvendelse av metylketoner, dog ikke i noe tilfelle ved anvendelse av dietylketon, og at det også ved anvendelse av metylketoner bare oppnås utbytter av cykloheksenon på høyst 40%.
Når det gjelder de forbindelser som blir omdannet til krotonaldehyd henholdsvis metylvinylketon i nærvær av basiske midler, dreier det seg i alminnelighet om butyraldehyd henholdsvis metyletylketoner som har en substituent i B-stilling til ketogruppen, hvilken substituent blir eliminert ved innvirkning av basiske stoffer sammen med et hydrogenatom i o-stilling. Slike substituenter er eksempelvis hydroksy-, alkoksy-, aryloksy-, alkylmerkapto-, acyloksy-, dialkylaminogrupper, halogenatomer eller også rester av såkalte oniumsalter som resten til et kvartært ammoniumsalt eller et trialkylsulfoniumsalt. Blant de rester som inneholder alkylsubstituenter, blir alkylsubstituenter med 1 til 6 karbonatomer foretrukket. Egnede butyraldehyder er eksempelvis B-hydroksy-, B-metoksy-, 6-fenoksy-, B-acetyloksy-, B-benzyloksy-, 8-metylsulfonyl-oksy-, B-dimetylamino- og B-klorbutyraldehyd. Egnede metyletyl-ketoner er f.eks. B-hydroksyetyl-, B-metoksyetyl-, B-fenoksyetyl-, B-acetyloksyetyl-, 6-benzoyloksyetyl-, B-metylsulfonyloksyetyl-, B-fenylsulfonyloksyetyl-, B-dimetylaminoetyl-, B-kloretylmetylketon, dimetyl-(B-acetyletyl)-sulfoniumbromid, trimetyl-(6-acetyletyl)-ammoniumjodid. Av økonomiske grunner blir B-hydroksyetylmetylke-ton foretrukket blant etylmetylketonene.
Som basiske midler kan brukes f.eks. alkali- eller jord-alkalimetaller, hydroksyder, oksyder, alkoholater, amider, hydrider, karbonater eller metallorganiske forbindelser av alkali- og jordal-kalimetaller eller kvartære ammoniumhydroksyder. Her kan nevnes f. eks. natrium-, kalium-, kalsiumhydroksyd, natrium-, kaliumkarbonat, natriummetylat, natriumamid, natriumhydrid, natrium, fenyllitium, metyllitium og tetrametylammoniumhydroksyd.
Kondensasjonen av utgangsstoffene kan utføres i et løs-ningsmiddel eller i fravær av et løsningsmiddel. I fravær av løs-ningsmiddel anvender man hensiktsmessig overskudd av dietylketon som fortynningsmiddel- Som løsningsmidler kommer f.eks. organiske løsningsmidler som alifatiske og aromatiske hydrokarboner, etere, sulfoksyder, fortrinnsvis alkoholer og vann i betraktning. Av alkoholer blir de med 1 til 10, fortrinnsvis 1 til 6 karbonatomer foretrukket. Egnede løsningsmidler er f.eks. ligroin, benzen, toluen, dietyleter, tetrahydrofuran, dimetylsulfoksyd, metylglykol, metanol, etanol, isopropanol, isobutanol og etylendiglykol. Vanligvis er vektforholdet mellom løsningsmiddel og krotonaldehyd eller metylvinylketon henholdsvis deres forstadium lrlO til 10:1.
Kondensasjonen blir vanligvis utført ved temperaturer mellom -20 og 200°C, fortrinnsvis mellom 20 og 150°C. Som regel anven-des atmosfærisk trykk. Man kan imidlertid også arbeide under for-minsket trykk, f.eks. 100 torr, eller ved forhøyet trykk, f.eks. det trykk som innstiller seg ved anvendelse av et løsningsmiddel som ko-ker under reaksjonstemperaturen.
Dietylketon og krotonaldehyd eller metylvinylketon henholdsvis deres forstadier blir hensiktsmessig omsatt i molforholdet lrl til 50:1, fortrinnsvis 2:1 til 10:1. Mengden basiske midler kan varieres innenfor vidé grenser. I alminnelighet blir det brukt mellom 0,1 ekvivalent-% og den ekvivalente mengde beregnet på krotonaldehyd henholdsvis metylvinylketon.
Ved anvendelse av forbindelser som utgangsstoffer som ved innvirkning av basiske stoffer kan overgå i metylvinylketon eller krotonaldehyd, blir det hensiktsmessig brukt en tilleggsmengde alkali som er tilstrekkelig ved elimineringen til dobbeltbinding.
Kondensasjonen blir eksempelvis gjennomført idet man til blandingen av dietylketon, basisk middel og eventuelt tilsatt løs-ningsmiddel ved reaksjonstemperaturen, tilsetter krotonaldehyd eller metylvinylketon henholdsvis deres forstadier i den utstrekning det blir forbrukt. Med fordel blir krotonaldehydet eller metylvinyl-ketonet, henholdsvis deres forstadier, fortynnet med løsningsmiddel eller ytterligere dietylketon før tilsetningen.
Dessuten kan det være fordelaktig å stabilisere disse ut-gangsstof f er ved tilsetning av en polymerisasjonsinhibitor som hydrokinon eller hydrokinonmonometyleter. Det vann som dannes ved reaksjonen, kan fjernes fra reaksjonsblandingen f.eks. ved at man avskiller det som azeotrop sammen med et egnet fortynningsmiddel som benzen eller toluen eller med overskudd dietylketon og eventu-
elt igjen tilbakefører fortynningsmidlet.
Reaksjonstiden er i alminnelighet 15 min. til 5 timer be-roende på reaksjonstemperaturen.
Reaksjonsblandingen blir eksempelvis opparbeidet på den måten at man først nøytraliserer den og deretter avskiller 2.5.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on eller 2.3.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on fra eventuelt nærværende overskudd av dietylketon og eventuelt tilsatt løsningsmiddel ved fraksjonert destillasjon.
Ved omsetning av metylvinylketon henholdsvis dets forstadium får man som biprodukt alt etter reaksjonsbetingelsene større eller mindre mengder 4-metyl-3-etyl-2-cykloheksen-l-on. Dette kan imidlertid ved behandling med vandige baser, f.eks. vandig natrium-eller kaliumhydroksyd, omlagres på i og for seg kjent måte hvorved det innstiller seg en likevekt med en blanding av ca. 4 vektprosent av biproduktet og ca. 96 vektprosent 2.3.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on. Ved isomerisering er det derfor mulig nesten kvantitativt å overføre biproduktet til det isomere 2.3.6-trimetyl-2-cykloheksen-1-on.
Isomeriseringen kan eksempelvis gjennomføres ved at man skiller 4-metyl-3-etyl-2-cykloheksen-l-on ved fraksjonert destillasjon fra reaksjonsblandingen og deretter behandler med vandig natronlut, f.eks. en 10 vektprosents løsning, ved høy temperatur, f.
eks. tilbakeløpstemperatur. I tilslutning blir isomerblandingen hensiktsmessig skilt ved fraksjonert destillasjon og den ikke omlag-rede forbindelse isomerisert på nytt. Man kan imidlertid også utfø-
re isomeriseringen på den måte at man behandler den reaksjonsblan-
ding som fås ved kondensasjonen i noen tid, f.eks. 5 timer, ved forhøyet temperatur med vandige baser.
Det oppnådde 2.5.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on eller 2.3.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on blir i anslutning på i og for seg kjent måte (sml. f .eks. det britiske patentskrift 951 435) dehydrogenert til 2 . 3 .6—tr™ metylf enol-, eksempelvis i flytende fase ved oppvarming med svovel, telen eller kloranil såvel som i flytende fase eller gassfase ved oppvarming i nærvær av metaller i 8. gruppe av det periodiske system som jern, kobolt, nikkel, rhodium, platina, palladium eller av metaller eller metalloksyder fra 1. sidegruppe i det periodiske system som kobber eller sølv. Fortrinnsvis blir metallene 1 8. gruppe og 1. sidegruppe i det periodiske system brukt, og da spesielt palladium. De. metalliske dehydrogeneringskatalysatorer blir hensiktsmessig brukt på et vanlig bærermaterial som aluminium-oksyd, silikagel eller aktivt kull.
'Man kan utføre dehydrogeneririgen i et inert løsningsmiddel.
Med fordel blir.imidlertid 2.5.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on eller 2 . 3 .6-trimetyl-2-cykloheksen-rl-on dehydrogénert i gassfase, eksempelvis ved at man leder det i gassform ved dehydrogenerings-temperaturen over en palladium-silikågel-katalysator. Fortrinnsvis blir trimetyi^-2-cyklbheksén-l-i<->on ved gas.sf asedehydrogeneringén ledet i hlanding med en fremmed gass. som nitrogen, vanndamp,, karbondioksyd, men spesielt hydrogen over katalysatoren, hvorved man i alminnelighet velger et volum-forhold mellom fremmed gass og trimetyl-2-cykloheksen-l-on på ca.. 1:2 til 5:1. I alminnelighet blir det brukt temperaturer mellom 200 og 400°C, fortrinnsvis 250 til 350°C, ved gassfasedehydrogeneringén. Oppholdstiden hos katalysatoren er. i alminnelighet 0,5 til 50, fortrinnsvis 2 til 10 sekunder. Ved gassfasedehydrogeneringén oppnås 2.3.6-trimetylfenol i mer enn 95%'s utbytte.
Eksempel 1
Til en kokende blanding av 1000 g dietylketon, 250 g isobutanol og 5 g.50%'s natronlut tildryppes under tilbakeløp 70 g krotonaldehyd i løpet av en halv time. I tilslutning blir det oppvarmet til koking i en halv time til. Etter nøytralisering med iseddik og fraskilling av det vandige skikt, blrr først overskudd dietylketon og isobutanol fraskilt ved fraksjonert destillasjon, og
i tilslutning fås ved en overgangstemperatur på 74~76°C ved 12 torr 106 g 2.5.6--trimetyl-2-cykloheksen-l-on. Utbyttet var 77%, beregnet på krotonaldehyd.
Eksempel 2
Til en kokende blanding av 400 g dietylketon.og 10 g av
en 30%'s løsning av natriummetylat i metanol blir tildryppet 70 g krotonaldehyd i løpet av 1 time under tilbakeløp. I tilslutning blir reaksjonsblandingen oppvarmet under■tilbakeløp i ytterligere en halv time. Man nøytraliserer med iseddik og filtrerer den opp—
nådde løsning.. Ved destillasjon av filtratet får man tilbake 325 g dietylketon.. Videre får man 55 g 2.5. 6-trirnetyl-2-cykloIieksen~l-on med kp. 74 til 76°C ved 12 torr. Utbyttet er 40 %, beregnet på krotonaldehyd.
E ksempel 3
Til en kokende blanding av 250 g dietylketon,' 30 g isopropanol og 5 g natriumhydroksydpulver blir en blanding av 83 g 8-hydroksybutyjraldehyd og 150 g dietylketon tildryppet . under tilbake-løp i løpet av 1 time. I tilslutning blir det oppvarmet til koking i ytterligere 1 time. Etter nøytralisering med isedciik og avs<p>illing av den vandige fase blir det organiske skikt fraksjonert. Det oppnås 65 g 2.5.6-trimetyl-2~cyfcloheksen-l-on med kp. 74 ti]. 76°C ved 12 torr. Utbyttet oppgår til 47- % beregnet på B-hydroksybutyralde-hyd.
Eksempel _4
Til en kokende blanding av 500 g dietylketon. og. 10 g av-en 30 %' s løsning av natriummetylat i metanol blir tildryppet 102 g B~metoksybutyraldehycT i løpet av 1 time under tilbakeløp. I tilslutning blir det oppvarmet til•tilbakeløp i ytterligere 1 time. Etter .at reaksjonssatsen er opparbeidet som beskrevet i eksempel 2, oppnås 7 7 g 25., 6--trimetyl-2-cykloheksen-l-on, dvs.. 56 utbytte, beregnet på B-metoksybutyraldehyd.
Eksempel 5
Gjennom et fra dei. ytre oppvarmet rø'r • med 2 50 cm 3 innhold, som. er fylt med. en pa llad i rna/ B i 1 ikagé 1-ka-ts lysa to r (0,2 vektprosent palladium) , blir ledet 1000 g 2 . 5 .6-trimétyl--2-oykloheksen~ l-on pr. liter katalysator, og time ved 300°C og normalt.•:ykk.. Utbyttet er 96 % 2.3.6-trimetylfenol. 4 % utgarigsmateriale blir tilbakevunnet .og ig.jen tilført reaka jonen.
Eksempel (.•
Gjennom et fra det ytre oppvarmet rør med 250 r. m^ innhold som er fylt med en platina/kull-kata lysa tor (0,2 .vektprosent' platina), blir ledet 1000 g 2.. 5.6-trimétyl-2-cyklohek:5en^l«oh pr. liter katalysator 'og time ved 300°c og normaltrykk... Utbyttet av 2.3.6--trimetylfenol er 92 %..
Eksempel ?'.-.'•'
Man arbeider som beskrevet i eksempel4 5, idév. man i stedet for palladium-katalysatoren bruker en nikke1-kobber-krcm/ kullkatalysator (for 100 g kull 8 g nikkel, 3 g kobber og 1 g krom). Ved 350°C blir 500 g 2.5.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on pr. liter katalysator og time i blanding med hydrogen (molforhold hydrogen til cykloheksenon 2ri) ledet over katalysatoren.- Utbyttet av 2.3.6-trimetylfenol oppgår til 89 %.
. Eksempel 8
Til en kokende blanding, av 1000 g dietylketon og 5 g natriumhydroksydpulver blir under tilbakeløp tildryppet en blanding av 70 g metylvinylketon, 200 g dietylketon og 0,1 g hydrokinon i løpet av 1 time. I tilslutning blir reaksjonsblandingen oppvarmet tii tilbakeløp i ytterligere en halv time. Det vann som dannes under reaksjonen blir fjernet frå reaksjonsblandingen, hvorved 17 g vann avskille,s. Etter nøytralisasjon med iseddik og filtrering blir blandingen destillert, hvorved det blir tilbakevunnet 1120 g dietylketon. Den fraksjonerte destillasjon av resten gir 81 g 2.3.6-trimetyl-2-cykloheksen-l~on med kp.^? 89°C og 29 g 4-metyl-3-etyl-2-cykloheksen-l-on med kp^ 102 C. Totalutbyttet av cykloheksenon oppgår til 80 % beregnet på metylvinylketon.
Eksempel 9
Til en kokende blanding av 400 g dietylketon og .10 g av en 30 vektprosents metanolisk natriummetylatløsning blir under "til-bakeløp tildryppet en blanding av 70 g metylvinylketon, 10 g vann og 0,1 g hydrokinon i løpet av 1 time., Derpå blir det. oppvarmet i ytterligere 2 timer under tilbakeløp. Den oppnådde blanding blir nøytralisert med iseddik og-derpå filtrert. Overskudd dietylketon og det nærværende vann blir avdestil.lert og resten blir fraksjonert i vakuum. Man får 81 g 2 . 3. 6-tri.metyl-2-cykloheksen-.l-on med kp.j 2 89°C og 9 g 4-metyl.-3-etyl-2-c.ykloheksen-l-on med ^P12 102°c- T°-talutbyttet av cykloheksenon andrar til 65 % beregnet- på metylvinylketon.
Eksempel 10
Til en blanding av 250 g dietylketon og 10 g av en 30 vektprosents metanolisk natriummetylatløsning blir en blanding av 88 g 3-ketobutan-i-ol, 150 g dietylketon og 0,1 g hydrokinon tildryppet under tilbakeløp i løpet av to timer. Derpå blir det oppvarmet ytterligere i to timer under tilbakeløp.. Ved reaksjon, blir 37 g vann fjernet fra reaksjonsblandingen. Opparbeidelsen, skjer som beskrevet i eksempel -1. Det oppnås \ 7 3 • g. 2.3. 6-triioetyI~2-eykloheksen-l-oh og-10 g•4-metyl-3-etyl-2-cykloheksen-l-on. Totalutbyttet av cykloheksenon oppgår til 60."% beregnet på 3-ketobutan-l-ol.
Eksempel. 11
En blanding'av 138 g.4~metyl-3-etyl-2-cykloheksen-l-ori og 500 g 7 vektprosents natronlut.blir under omrøring oppvarmet i 5 timer under tilbakeløp. Etter avkjøling av reaks^onsblandingen blir den dannede cykloheksénon-blanding'opptatt i 500 ml -heksan og skilt fra det vandige skiktet. Heksanet blir avdestillert fra den oppnådde organiske fase. Man får 135 g av en rest som består til 96 % av 2.3.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on og til 4 % av 4-metyl-3-etyl-2- cyklohéksen-l-on.
Eksempel 12
Til en kokende, blanding av 400 g dietylketon og 5 g av en 30 vektprosents metanolisk natriummetylatløsning'-blir i løpet åv en time tildryppet 152 g l-metoksybutan-3-on. Derpå blir det oppvarmet i 1 time til under tilbakeløp. Reaksjonsblandingen som er nøytralisert med eddiksyre,. blir fraksjonert. Det oppnås 70 g 2.3. 6-trimet.yl-2-cykloheksen-l-o.n 6g 9 g 4-metyl-3-etyl-2-cyklo-heksen-l-on/ Totalutbyttet av cykloheksenon andrar til 57 % beregnet på 1 metoksybutan-3-on.
Eksempel 13
Til 400 g kokende dietylketon blir under omrøring fra adskilte'tilløpskar tildryppet 130 g l-acetoksybutan-3-on og metanolisk' natriummetylatløsning i løpet av 1 time på en slik måte at reaksjonsblandingen alltid blir alkalisk. Det blir i alle fall forbrukt 190 g av en. 30 vektprosents natriummetylatløsning. Derpå blir det oppvarmet i ytterligere 1 time under tilbakeløp og nå nøytra-lisert med eddiksyre. -Det utskilte natriumacetat blir så avfUt-rert. Filtratet blir underkastet fraksjonert destillasjon. Man får 81 g 2.3.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on ved siden av bare spor av 4-metyl-3-etyi-2-cykloheksen-l-on. - Utbyttet beregnet på 1-ace-toksybutan-3-on er 59 %.
Eksempel 14-Man arbeider som beskrevet i eksempel 6, idet det imidlertid i stedet for l-acetoksybutan-3-on brukes 107 g 1-klor-butan-3- on. Man får 76 g 2.3.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on ved siden av spor av 4-metyl-3-étyl-2-cykloheksen-l-on. Utbyttet andrar til 55 % beregnet på 1 klor-butan-3-on.
Eksempel 15
Man arbeider som beskrevet i eksempel 5, idet man i stedet for l-metoksy-butan-3-on anvender 115 g 1-dimetylamino-butan-3-on. Man får 78 g 2.3.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on og 7 g 4-metyl-3-etyl-2-cykloheksen-l-on. Utbyttet av cykloheksenon andrar til 62 % beregnet på l-dim±ylaminobutan-3-on.
Eksempel 16
Gjennom et fra det ytre oppvarmet rør med et rominnhold på o 250 cm 3 som er fylt med en palladium/silikagel-katalysator (0,007 vektprosent palladium)., blir 1000 g 2 . 3.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on pr. liter katalysator og time ledet ved 300°C og normaltrykk. Utbyttet av 2.3.6-trimetylfenol er 95 %. 5 % utgangsmateriale blir tilbakevunnet og tilbakeført til reaksjonen.
Eksempel 17
Gjennom et fra utsiden oppvarmet rør med et rominnhold
på o 250 cm , som er fylt med en platina/kull-katalysator (0,2 vektprosent platina), blir ledet 1000 g 2.3.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on pr. liter katalysator og time ved 300°C og normaltrykk. Utbyttet av 2.3.6-trimetylfenol er 92 %.
Eksempel 18
Man arbeider som beskrevet i eksempel 9, idet man i stedet for platina-katalysatoren anvender en nikkel-kobber-krom/ kullkatalysator (pr. 100 g kull 8 g nikkel, 3 g kobber og 1 g krom). Ved 350°C blir 500 g 2.3.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on pr. liter tøtalysator og time ledet over katalysatoren. Utbyttet av 2.3.6-trimetylfenol er 89 %.

Claims (1)

  1. Fremgangsmåte til fremstilling av 2.3.6-trimetylfenol, karakterisert ved at man omsetter dietylketon i nærvær av basiske midler med krotonaldehyd eller metylvinylketon eller en forbindelse som i nærvær av basiske midler blir omdannet til krotonaldehyd eller metylvinylketon, og dehydrogenerer det oppnådde 2.5.6-trimetyl-2-cykloheksen-l-on eller 2.3.6-trimetyl-2-cyklo-heksen-l-on, fortrinnsvis i gassfase.
NO0866/69A 1968-03-08 1969-02-28 NO122978B (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19681668874 DE1668874C2 (de) 1968-03-08 1968-03-08 Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol
DE19681793037 DE1793037B1 (de) 1968-07-26 1968-07-26 Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO122978B true NO122978B (no) 1971-09-13

Family

ID=25754345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO0866/69A NO122978B (no) 1968-03-08 1969-02-28

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4128728A (no)
AT (1) AT289065B (no)
BE (1) BE729531A (no)
CH (2) CH517679A (no)
DK (1) DK123589B (no)
FR (1) FR2003508A1 (no)
GB (1) GB1258963A (no)
NL (1) NL159650B (no)
NO (1) NO122978B (no)
SE (1) SE377110B (no)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2501770A1 (de) * 1975-01-17 1976-07-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphthalinen
DE3314372A1 (de) * 1983-04-20 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von substituierten phenolen
DE3636057C1 (de) * 1986-10-23 1988-01-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2,5,6-Trimethylcyclohexen-2-on-1
DE19533665C2 (de) * 1995-09-12 1997-09-18 Basf Ag Palladium/alpha-Al¶2¶O¶3¶-Trägerkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Alkylphenolen
DE19810671A1 (de) * 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2,5,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-1-on
US6897175B2 (en) 2001-10-09 2005-05-24 General Electric Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds
US20040208324A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-21 Cheung Kwok Wai Method and apparatus for localized delivery of audio sound for enhanced privacy
US7081432B2 (en) 2003-07-10 2006-07-25 General Electric Company Alkylation catalyst and method for making alkylated phenols
US7087705B2 (en) 2004-03-31 2006-08-08 General Electric Company Process for the monoalkylation of dihydroxy aromatic compounds
US8309655B2 (en) * 2009-12-22 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods for the preparation of a poly(arylene ether) polysiloxane multiblock copolymer, multiblock copolymers produced thereby, and associated compositions and articles
US20110152420A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 Mark Elkovitch Poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
US8450412B2 (en) * 2009-12-22 2013-05-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polyamide composition, method, and article
US8669332B2 (en) 2011-06-27 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US8722837B2 (en) 2012-01-31 2014-05-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether)-polysiloxane composition and method
CN107721823B (zh) * 2016-08-10 2020-07-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种3-甲基环己烯酮脱氢化合成间甲酚的方法
CN112225645B (zh) * 2020-09-17 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种间甲酚的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2640084A (en) * 1949-02-16 1953-05-26 Union Carbide & Carbon Corp Dehydrogenation catalyst and process
US3194843A (en) * 1961-04-11 1965-07-13 Halcon International Inc Reactivation of catalyst in production of a phenol

Also Published As

Publication number Publication date
DK123589B (da) 1972-07-10
CH525176A (de) 1972-07-15
FR2003508A1 (no) 1969-11-07
NL159650B (nl) 1979-03-15
NL6903484A (no) 1969-09-10
SE377110B (no) 1975-06-23
BE729531A (no) 1969-09-08
GB1258963A (no) 1972-01-05
US4128728A (en) 1978-12-05
CH517679A (de) 1972-01-15
AT289065B (de) 1971-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO122978B (no)
Serijan et al. Dicyclic hydrocarbons. III. Diphenyl-and dicyclohexylalkanes through C15
US4053380A (en) 1,1,1-trihalogeno-4-methylpentenes, method of preparing the same and use of the same in the preparation of 1,1-dihalogeno-4-methyl-1,3-pentadienes
Inoue et al. Electrochemical Syntheses. III. The Homolytic Methoxylation of Some Arylated Olefins by the Anodic Oxidation of Methanol
Overberger et al. Azo Compounds. XXXVIII. The Mercuric Oxide Oxidation of 1-Amino-2-phenylpiperidine1
Bartlett et al. Base-catalysed intramolecular cycloadditions of allyl 3-phenylprop-2-ynyl ethers and 4-methylpent-4-en-2-ynyl prop-2-ynyl ethers
Cope et al. Cyclic Polyolefins. XXIV. 1, 2-Diphenylcycloöctatetraene1
JPS6365057B2 (no)
Sato et al. Reactions of Tosylhydrazide Derivatives Having Olefinic Groups
US4877907A (en) Preparation process of 4,4&#39;-biphenol, precursor of same and preparation process of precursor
US4713479A (en) Synthesis of high-purity dialkyl 2-vinylcyclopropane-1,1-dicarboxylate
Misumi et al. The Preparation of Stereoisomeric α, ω-Diphenylpolyenes and Related Compounds by Means of the Wittig Reaction
US5777170A (en) Process for the preparation of a naphthylbutanone
US4179579A (en) Substituted propargyl alcohols, allylic alcohols and unsaturated ketones, and methods for the production thereof
US4405792A (en) Substituted pyridines and their preparation
JP2762106B2 (ja) ３―ヒドロキシピロリジンの製造方法
Beckwith et al. E2 reactions of menthyl and neoisomenthyl Toluene-p-sulphonates
Curtin et al. Anomalous Oxidations of 1-p-Anisyl-1-phenylethylene with Performic and Perbenzoic Acid1
CA1295623C (en) Process for the preparation of dialkyl 2- vinylcyclopropane-1,1-dicarboxylates
US4222963A (en) Substituted propargyl alcohols, allylic alcohols and unsaturated ketones, and methods for the production thereof
JP2516222B2 (ja) ４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノ−ルの製造方法
JP2503022B2 (ja) ４▲’▼−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸の製造方法
JP3930194B2 (ja) 高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法
JPS6034926A (ja) α，δ―ジエチレン系カルボニル化合物類の製造方法
Wada et al. THE WITTIG-TYPE AND THE CLAISEN REARRANGEMENT OF ALLYLIC 3-PHENYLTHLO-2-PROPEN-1-YL ETHERS