NO122897B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et materiale med cellestruktur.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av et materiale med cellestruktur ut fra en plastisol inneholdende vinylklorid-polymerisater.

En plastisol defineres som en disper-sjon av et polymerisat i et flytende mykningsmiddel for dette, og kan inneholde sådanne tilsetningsstoffer som fargestoffer, stabiliseringsmidler, fyllstoffer og andre modifiseringsmidler.

De prosesser som ligger til grunn for fremstilling av vinylkloridpolymerisat-svamper eller -skumstoffer ut fra plastisoler, er velkjente. Ved alle disse prosesser ekspanderes eller oppskummes plastisolen, hvorpå den oppvarmes til sammensmeltning av det ekspanderte vinylkloridpoly-merisat. Dannelsen av den cellulære struktur kan utføres på forskjellige måter. En av disse består i at plastisolen oppskummes ved at en gassart, vanligvis karbondioksyd, oppløses deri under trykk, hvorpå den opp-løste gass ved opphevelse av trykket ekspanderes i plastisolen under omdannelse av denne til en cellulær masse. Plastisolen kan også oppskummes ved at man mekanisk slår eller pisker luften inn i den. Også kjemiske oppskummingsmidler som er i stand til å frigi en gassart under den temperatur ved hvilken plastisolen gelerer, har funnet utstrakt anvendelse til oppskumming eller ekspandering av plastisoler. Selv om det finnes andre metoder til ekspandering av en plastisol, er den ovenfor be-skrevne teknikk den mest anvendte.

Hittil har det vært vanskelig å regulere

tettheten og cellestørrelsen for vinylklorid-polymerisatsvampe- eller -skumprodukter fremstilt ut fra en plastisol. Da viskositet-ene for de plastisoler som anvendes til fremstilling av svampe- eller skumstoffer er forholdsvis lave, er det ugelerte skums cellulære struktur tilbøyelig til å falle sammen eller nedbrytes hvis skummet får lov til å stå, selv en kort tid, før plastisolen geleres og sammensmeltes. Dessuten er det

tidligere konstatert en ødeleggelse av den oppskummede plastisols cellulære struktur når det oppskummede materiale oppvarmes til gelering og sammensmeltning av plastisolen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilsettes plastisolen slike tilsetningsstoffer som under eller straks etter at plastisolen er oppskummet, reagerer under dannelse av et reaksjonsprodukt.som forøker plastisolens viskositet i tilstrekkelig grad til å nedsette ødeleggelsen eller nedbrytningen av den cellulære struktur i den ugelerte oppskummede plastisol til et minimum. Stoffer som ved å settes til en plastisol forøker dennes viskositet — vanligvis fettsyresåper — be-tegnes vanligvis som forlykningsmidler for plastisolen. Det skal bemerkes at den foreliggende oppfinnelse ikke omfatter tilsetning av fettsyresåper som sådanne, direkte til plastisolen, men derimot tilsetning til plastisolen av stoffer som i denne reagerer med fettsyren under dannelse av fortyk-ningsmidlet, f. eks. et bikarbonat. En direkte tilsetning av fortykningsmidler under plastisolens fremstilling ville nemlig gjøre den tykk før den kunne oppskummes, og derved være en alvorlig hindring for tilfredsstillende oppskumming.

Et vesentlig trekk ved oppfinnelsen er altså at oppskummingen finner sted før plastisolen fortykkes noe særlig av fettsyresåpen.

I patentinnehaverens U.S. patentskrift

nr. 2 386 995 er det riktignok allerede beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling av PVC-svamp, hvor plastmassen oppblåses ved spaltning av natriumbikarbonat, fortrinnsvis i nærvær av en fettsyre. Utgangs-materialet var her ikke en plastisol, men en fast, gjennommyknet PVC-masse, men også her sto man overfor det problem at massens viskositet måtte være lav nok til at poredannelsen kunne forløpe tilfredsstillende, men høy nok til å hindre at cel-lene falt sammen etter hvert som de dan-net seg. Problemet ble løst ved at man først fremstilte en bikarbonatholdig, svakt myk-net PVC-masse, og derpå tilsatte ytterligere mykningsmiddel, tilstrekkelig til at poredannelsen kunne komme i gang, men sammen med dette en fettsyre, hvis nærvær førte til in situ-dannelse av fortykningsmiddel. Denne fortykningsmiddel-virkning er imidlertid ikke omtalt i patentskriftet, som derfor gir fagmannen forholdsvis lite å bygge på.

Av de fettsyrer som vanligvis anvendes, også ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er fettsyrer med 16—18 karbonatomer å foretrekke, fordi de er de billigste og lettest tilgjengelige. Stoffer som er i stand til å reagere med de anvendte fettsyrer ved temperaturer under plastisolens geleringstemperaturer under dannelse av fettsyresåper, er velkjente og omfatter slike stoffer som natriumhydroksyd, kaliumhy-droksyd, ammoniumhydroksyd, kalsiumhy-droksyd, bariumhydroksyd, natriumkarbonat, kaliumkarbonat og ammoniumkarbo-nat. Fortrinnsvis anvendes en reaksjonsdeltager som vil danne en fettsyrealkali-metallsåpe, idet reaksjonsdeltagerne som danner natrium- og kaliumsalt med fett-syrene, har vist seg særlig tilfredsstillende Den nevnte reaksjonsdeltager kan også be-stå av to eller flere stoffer som reagerer med hverandre i plastisolen ved en temperatur under dennes geleringstemperatui under dannelse av et reaksjonsprodukt, soir. så igjen reagerer med fettsyren i plastisolen og danner en fettsyresåpe.

En særlig fordel ved fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen er at det som den nevnte reaksjonsdeltager kan anvendes et stofl som ikke bare er i stand til å reagere mec fettsyren under dannelse av det ønskede fortykningsmiddel, men som dessuten vil bli spaltet ved oppvarmning eller ved reaksjon med et annet stoff i plastisolen, under dannelse av et gassformet produkt, som så vil virke til ekspandering av plastisolen. Natriumborhydrid, kaliumborhydrid, ammoniumbikarbonat, natriumbikarbonat, ka-liumbikarbonat og natriumkarbonat er eksempler på reaksjonsdeltagere som foruten å reagere med den tilstedeværende fettsyre under dannelse av en fettsyresåpe, vil virke som kjemiske blåsemidler for plastisolen.

Den omhandlede fremgangsmåte ut-føres derfor ifølge oppfinnelsen hensiktsmessig på den måte at det til plastisolen settes en fettsyre av den nevnte art, samt enten natrium- eller kalium-borhydrid og vann, eller ammoniumbikarbonat og eddik - syre.

Da reaksjonen mellom de fleste av de fettsyrer og de reaksjonsdeltagere som er anvendelige til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, normalt skjer innenfor et kort tidsrom, selv ved værelsestemperatur (20° C), må man være omhyggelig med den måten hvorpå fettsyren og reaksjonsdeltageren settes til plastisolen, således at denne kan bli oppskummet til en masse med cellestruktur av ensartet cellestørrelse, før plastisolens viskositet forøkes i en slik grad at en tilfredsstillende oppskumming av plastisolen vil bli hindret i vesentlig grad. Hvis plastisolen skal oppskummes ved mekanisk innføring av luft, skal fettsyren og reaksjonsdeltageren settes til plastisolen under eller umiddelbart etter oppskummingen, men da plastisolens viskositet ikke forøkes vesentlig med mindre både fettsyren og reaksjonsdeltageren er til stede i plastisolen, kan selvfølgelig enten fettsyren eller reaksjonsdeltageren alene settes til plastisolen før oppskummingen. Når det anvendes et kjemisk blåsemiddel til ekspanderingen av plastisolen, kan enten fettsyren eller reaksjonsdeltageren settes til plastisolen på et hvilket som helst tids-punkt under sammenblandingen av plastisolens bestanddeler, men begge stoffer må ikke være til stede sammen i plastisolen, før umiddelbart innen denne helles i en form og ekspanderes. Hensiktsmessig kan man derfor ifølge oppfinnelsen gå frem på den måte at plastisolen deles i to porsjoner, hvorav det til den ene settes fettsyre, mens det til den annen settes kalium- eller natrium-borhydrid, og at de to porsjoner først i helles sammen umiddelbart før ekspander-- ingen av plastisolen. Eller også kan man, f ifølge oppfinnelsen, gå frem på den måte at l plastisolen deles i to porsjoner, hvorav det 3 til den ene settes fettsyren og en vandig oppløsning av eddiksyre, mens det til den annen settes ammoniumbikarbonat, og at de to porsjoner først helles sammen umiddelbart før ekspanderingen av plastisolen.

De mengder av fettsyre med 12—24 karbonatomer og av reaksjonsdeltageren

som skal settes til plastisolen, avhenger av plastisolen, den anvendte fettsyre og den anvendte reaksjonsdeltager samt av den mengde fettsyresåpe som skal dannes i plastisolen for å bevirke den ønskede vis-kositetsforøkelse.

Da det er fettsyresåpen som bevirker at plastisolens viskositet tiltar, må det selv-følgelig dannes større mengder fettsyresåpe i plastisolen for å oppnå store viskosi-tetsøkninger enn for å oppnå relativt små økninger.

Man kan anvende en hvilken som helst

plastisol ved foreliggende oppfinnelse. Plastisoler inneholder normalt minst 35 vektsdeler av det flytende mykningsmiddel pr. 100 vektsdeler vinylkloridpolymer, og ofte så meget som 300—400 deler pr. 100 deler vinylkloridpolymer. Dioktylftalat, butyl-decylftalat, dioktyladipat, dioktylsebacat,

trikresylfosfat, trioktylfosfat, dioktylfosfat og acetyltributylcitrat er typiske eksempler på mykningsmidler som egner seg ved fremstilling av plastisol. De mest anvendte plastisoler inneholder polyvinylklorid (en homopolymer av vinylklorid) og/eller sam-polymere av vinylklorid med vinylacetat, vinylidenklorid eller maleinsyreestere, som vinylkloridpolymer bestanddel, men polyvinylklorid foretrekkes ved foreliggende oppfinnelse.

Anvendes et kjemisk blåsemiddel ved foreliggende oppfinnelse, må det kunne blandes med plastisolen og utvikle gass ved lavere temperatur enn plastisolens geler-ingstemperatur. Som velkjente kjemiske blåsemidler for plastisoler kan nevnes p,p'-oksy-bis- (benzensulf onylhydrazin), diazo-aminobenzen, dinitrosopentametylentetra-mid og lignende. De dobbeltvirkende blåsemidler, som ikke bare gjør tjeneste som sådanne, men også reagerer med den alifatiske syre i plastisolen, under dannelse av en fettsyresåpe, som f. eks. natriumborhydrid, kaliumborhydrid, ammoniumkar-bonat, natriumbikarbonat, kaliumbikarbo-nat, natriumkarbonat, etc, er særlig bruk-bare ved foreliggende oppfinnelse. Brukei man et kjemisk blåsemiddel, kan plastisolen tilsettes en fortynnet syre for å oppnå en mere fullstendig spaltning av dette. Er fortynnet eddiksyreoppløsning har vist seg særlig hensiktsmessig. Bruken av natriumborhydrid, kaliumborhydrat, cæsiumbor-hydrat og rubidiumborhydrat er beskrevel i norsk patent nr. 93 139. Den nødvendige mengde blåsemiddel avhenger av den ønskede tetthet i det ekspanderte produkt.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i de følgende eksempler.

Eksempel 1.

Komponentene under A og B forarbeides hver for seg til atskilte plastisoler på vanlig måte. Like deler av plastisolene A og B blandes med hverandre og blandingen helles straks i en form. Siliciumoksyhydri-det reagerer med vann under utvikling av hydrogen som ekspanderer plastisolen til et cellelegeme, og ammoniumhydroksydet reagerer med stearinsyren og danner am-moniumstearat. Ammoniumstearatet øker plastisolens viskositet så meget at noen degenerering av cellelegemets cellestruktur ikke finner sted. Det stabile cellelegeme oppvarmes til ca. 170° C for gelering og sammensmelting av plastisolen. Man får et produkt med like store celler og en ensartet tetthet av ca. 224 kg/m<*>.

Eksempel 2.

Blandingene A og B forarbeides til - Dlastisoler på vanlig måte. Like deler av i olastisolene A oe B blandes med hverandre i og helles straks i en form. Eddiksyren i plastisolen bevirker at natriumborhydridet - og vann reagerer forholdsvis hurtig med - hverandre under utvikling av hydrogen som t ekspanderer plastisolen til et cellelegeme. Natriumborhydridet reagerer også med stearinsyren i plastisolen, men meget lang-sommere enn med vann, under dannelse av natriumstearat. Natriumstearatet som dannes i plastisolen øker dennes viskositet så meget av den ekspanderte, ikke gelerte plastisols cellestruktur ikke faller sammen ved henstand eller oppvarmning til gelerings- og smeltetemperatur. Derpå oppvarmes den ekspanderte plastisol til ca. 177° C for gelering og sammensmeltning. Det er-holdte produkt har en ensartet cellestruktur med like store celler og en ensartet tetthet av ca. 200 kg/m<8>.

Eksempel 3.

Komponentene under A og B blandes hver for seg på vanlig måte og forarbeides til to plastisoler. Plastisolene A og B blandes i samme forhold og helles straks i en form. Eddiksyren i plastisolblandingen bevirker at ammoniumbikarbonatet i plastisolen spaltes raskt under utvikling av karbondioksyd, som ekspanderer plastisolen til et cellelegeme. Oljesyren reagerer med ammoniumbikarbonatet i plastisolen og danner ammoniumoleat. Ammoniumoleatet øker den ekspanderte plastisols viskositet så cellestrukturen ikke degenereres. Den ekspanderte plastisol oppvarmes til 177° C for gelering og sammensmeltning. Man får et produkt med en tetthet på 290 kg/m<3>.

Eksempel 4.

Blandingene A og B fremstilles hver for seg på vanlig måte. Like deler av blandingene A og B blandes med hverandre og den blandede plastisol helles i en form. Eddiksyreoppløsningen bevirker en forholdsvis rask reaksjon mellom kaliumborhydrid og vann under frigjøring av hydrogen, som ekspanderer plastisolen til et cellelegeme. Stearinsyren reagerer også med kaliumborhydridet, og danner kaliumstea-rat, men denne reaksjon forløper langsom-mere enn reaksjonen mellom kaliumborhydrid og vann. Kaliumstearatet bevirker at plastisolen tykner til inntil en viskositet ved hvilken plastisolskummet er stabilt selv ved oppvarmning til gelerings- og smeltetemperatur. Den ekspanderte plastisol oppvarmes til ca. 174° C for gelering og sammensmelting av plastisolen. Det ekspanderte produkt har en jevn cellestørrelse og en ensartet tetthet av ca. 208 kg/m<M>.

Eksempel 5.

Komponentene med unntagelse av ricinusoljesyren og kaliumhydroksydopp-løsningen blandes på vanlig måte. Ricinusoljesyren og kaliumhydroksydoppløsningen blandes inn i plastisolen hver for seg, og plastisolen helles straks i en form hvor den oppvarmes til ca. 96° C for plastning av n,n'-dimetyl-n,n'-dinitrosotereftalamidet under utvikling av nitrogen, som ekspanderer plastisolen til et cellelegeme. Plastisolen må oppvarmes og ekspanderes like

etter at den er helt i formen. Kaliumhy-droksydet reagerer med ricinusoljesyren og

danner kaliumricinoleat som øker plastisolens viskositet og dermed stabiliserer plastisolskummet så dette ikke degenererer. Den ekspanderte plastisol oppvarmes til ca.

169° C for gelering og sammensmeltning av plastisolen til et celleprodukt med jevn størrelse og ensartet tetthet.

Eksempel 6.

Plastisolene A og B fremstilles på vanlig måte. Like deler A og B blandes med hverandre og plastisolblandingen helles straks i en form. Natriumborhydridet og vannet i plastisolen reagerer med hverandre under utvikling av hydrogen, som ekspanderer plastisolen til et cellelegeme. Natriumborhydridet reagerer også med pal-mitinsyren og danner natriumpalmitat. Dette i plastisolen dannede natriumpalmitat øker plastisolens viskositet så meget at plastisolskummet er stabilt. Den ekspanderte plastisol oppvarmes til ca. 163° C for gelering og sammensmeltning. Det dannede produkt har en, jevn tetthet og ensartet cellestørrelse.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man sørge for at det ved værelsestemperatur i plastisolen dannes en mengde fettsyresåpe som er tilstrekkelig til å heve plastisolens viskositet så meget at den ikke ødelegges i merkbar grad selv etter lengre tids henstand før den geleres og sammensmeltes. Den ekspanderte plastisol behøver derfor ikke å geleres og sammensmeltes like etter ekspanderingen, men når som helst etter denne.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes til fremstilling av kontinuer-lige baner av vinylkloridpolymersvamp ved å helle den ikke-ekspanderte plastisol på et transportbånd og la den ekspandere på dette. Deretter geleres og sammensmeltes den ekspanderte plastisol ved oppvarmning på transportbåndet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av cellulært materiale fra en blanding som inneholder en vinylkloridpolymer og et flytende mykningsmiddel, hvortil det er satt forbindelser som er i stand til å danne et fortykningsmiddel for den nevnte vinyl-kloridpolymere in situ i blandingen, idet de nevnte forbindelser som er i stand til å danne et fortykningsmiddel, er en alifatisk syre som har fra 12 til 24 karbonatomer, fortrinnsvis fra 16—18 karbonatomer, og et reaksjonsmiddel som er i stand til å ragere med den nevnte alifatiske syre ved en temperatur som ligger under geleringstempera-turen for blandingen, slik at det dannes en fettsyresåpe, for eksempel en alkalimetall-fettsyresåpe, hvor den nevnte blanding for-mes til en cellulær struktur og oppvarmes til gelering og sammensmeltning, karakterisert ved at blandingen av vinyl-kloridpolymere og den nevnte mykner er i form av en plastisol og bringes til å skum-me før den i noen vesentlig grad fortykkes av fettsyresåpen som dannes i denne.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at plastisolen deles i to porsjoner, hvorav der til den ene settes en fettsyre mens der til den annen settes kalium- eller natriumborhydrid, og at de to porsjoner først helles sammen umiddelbart før ekspanderingen av plastisolen.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at plastisolen deles i to porsjoner, hvorav der til den ene settes en fettsyre og en vandig oppløsning av eddiksyre, mens der til den annen settes ammoniumbikarbonat og at de to porsjoner først helles sammen umiddelbart før ekspanderingen av plastisolen.