NO122866B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til harpiksbekjempeIse i cellulose- og papirindustrien.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til ved anvendelse av en ny type harpiksbekjempelsesmiddel, å forhindre agglomerering av primære harpikspartikler i fibersuspensjoner ved at denne tilsetning for harpiksbekjempelse tilveiebringer en god fikser-ing av harpikspartiklene ved fibrer og/eller en opploseliggjoring av harpiksstoffene.

Agglomerering av primære harpikspartikler i fibersuspen-

sjoner kan resultere i skadelige harpiksagglomerater. Disse kan en-

ten avsette seg på cellulosestoffene i form av harpiksprikker og har-piksflekker eller i systemer for bleking og for papirfremstilling, f.eks. i doseringsskruer, tårn, hollendere, maleorganer, wirer, fil-

ter osv. Det har tidligere fremkommet adskillige forslag til mot-virkning av disse vanskeligheter ved hjelp av forskjellige tilsetninger. Disse forslag utnytter forskjellige prinsipielle virknings-metoder, men alle kjente typer av harpiksbekjempningsmidler har hit-til vært forbundet med visse alvorlige ulemper.

Det har f.eks. vært foreslått anvendelse av ikke-ioneaktive harpiksdispergeringsmidler f.eks. oppnådd ved adhesjon av etylenoksyd til fettalkoholer. Virkningsmekanismen for et slikt tensid antaes å være at dette retter sin lipofile del mot den lipofile harpikspartiklen, mens den hydrofile delen peker mot vannfasen og hydrati-seres. Tilsetningen frembringer på denne måten en stabil disperger-ing av primære harpikspartikler, som siden fjernes fra systemet ved hjelp av et delvis åpent bakvannsystem. En av ulempene med disse harpiksdispergeringsmidler er imidlertid deres store tilbøyelighet til skumming hvilket medforer at det ikke kan tilsettes-så meget av det ikke-ioneaktive dispergeringsmiddel som onskelig. Innen papirindustrien hvor det foreligger hoyt utviklede lukkede bakvannsystemer, blir anvendeligheten videre meget begrenset ved at det på grunn av en anriking i bakvannet lett oppstår"tekniske problemer i form av skummingsvanskeligheter, limingsvanskeligheter samt utfelling av harpiks ved overbelastning av systemet. Videre oppstår det lett vanskeligheter under innføringsperioden ved at gamle harpiksavleiringer lett losner når overflateaktive harpiksdispergeringsmidler tilsettes.

En annen type harpiksdispergeringsmidler er kationaktive (positivt ladede) overflateaktive stoffer eller vannopploselige salter av primære, sekundære eller tertiære aminer'i form av fettaminer med en karbon-kjedelengde som regel på ca. C-^g - C-^g. Virkningsmekanismen antaes her å være at den kationaktive tilsetningen ut-feller den anionaktive harpiksen på fiberen i findelt form. Herved unngåes agglomereringer av den frie harpiksen. Ulempene med disse harpiksdispergeringsmidler er at de primære-tertiære aminer, som forst og fremst anvendes., nesten ikke er kationaktive ved hoyere pH enn ca. 6 - 7, hvorved anvendelsen blir sterkt avhengig av pH-verdien. Virkningen er videre sterkt avhengig av doseringen slik at det ved en liten overdosering blir en sterk forringelse av effekten. Dette har sammenheng med at overskudd av kationaktive stoffer samler seg om harpikspartiklene slik at disse blir positive og utfelles i form av klebrige harpiksagglomerater. Ved anvendelse av kationaktive kvartære forbindelser av overflateaktive stoffer, vil disse bibeholde sin kationaktivitet selv ved pH-verdier over 6-7, men isteden oppnåes en stor tilbøyelighet til skumming hvilket begrenser doseringen og gir limingsvanskeligheter og en folsom innføringsperiode som omtalt ovenfor. En ytterligere ulempe med de kationaktive, overflateaktive stoffene er at ettersom harpiksen ikke vaskes bort, men fikseres på fibrene, oppnåes ingen lyshetsforbedring, men snarere en lyshets-forringelse. Disse typer tilsetninger kan dessuten ikke anvendes for viskosemasser. Ytterligere en type harpiksbekjempningsmiddel er findelte uorganiske mineralstoffer, f.eks. talk, eller asbestfibrer. Virkningsmekanismen for denne produkttype er at de klebrige primære harpikspartiklene dekkes eller pudres inn med tilsetningen slik at agglomerering unngåes. Asbestfibre antas også fungere ved hjelp av sine positive ladninger hvorved den anionaktive harpiksen utfelles på fiberen i findelt form. Ulempene med disse produkttyper er at den nodvendige hoye dosering (0.5 - 2$ av cellulosens vekt) gir for hoye omkostninger til tross for lav kilopris på tilsetningen. For å oppnå en god virkning er det nodvendig med dosering på.et tidlig stadium, men hvis dette foretas, synker tilsetningens retensjon vesentlig fra ca. & 0% til ca. 50$ eller under dette. En annen ulempe er at sterk maling forårsaker at det beskyttende sjikt i det minste •delvis avskalles på grunn av skyvekrefter, hvorved harpikspartiklen frilegges og agglomereres. Med hensyn til asbest skal det også nevnes at dette materialets effekt er dårlig ved hoy pH-verdi på grunn av omladning av asbestpartiklene. Til slutt skal det nevnes at doseringen av uorganiske mineralstoffer ofte representerer et besværlig problem.

Foreliggende oppfinnelse har overraskende vist seg å kunne lose disse problemer ved anvendelse av en prinsipielt ny type harpiks-bek jempningsmidler, kjennetegnet ved folgende kombinasjon av egen-skaper hos de anvendte produkter:

1. Vannopploselige

2. • Positivt ladede uansett pH-verdi

3. Ikke overflateaktive.

Med ikke-overflateaktiv menes her at overflateaktivitet savnes ifolge vedtatte normer, dvs. at overflatespenningen målt ved 20°C ifolge De Noiiy i en vannopplosning inneholdende 5 - 500 mg/liter av stoffet, overstiger 50 dyn/cm.

Strukturen til de som harpiksbekjempningsmidler ifolge oppfinnelsen anvendelige ikke-overflateaktive kvartære ammoniumforbind-eiser, kan illustreres ved folgende generelle formel:

hvor minst 1 og hoyst 4 av , Rg, R^ og R^ utgjores av radikalet Cn<H>2n-KL °<g>/eller en eller flere av radikalene (c2H4°)mH> (°3H60^pH og (C^HgO)qH, hvor X er HSO^, GH^SO^, Cl eller Br, n er 1 - 4, m er 0-10, p er 0 - 5 og q er 0 - 2.

Det har vist seg at kvartære trietanolaminer er spesielt egnede,og særlig slike av typen:

Trietanolaminet fremstilles på konvensjonell måte ved addi-sjon av etylenoksyd til ammoniakk. Selv om det således fremstilte tekniske derivat, som inneholder blandinger av mono-, di- og trietanolaminer samt hoyere alkoksylerte derivater, direkte kan anvendes som utgangsstoffer for den påfolgende kvarterneringen, blir normalt det oppnådde produkt destillert hvorved trietanolaminfraksjonen ut-taes i form av et produkt med ca. 38 - 33% renhet. Fra det således fremstilte trietanolaminet kan det kvartære, ikke-overflateaktive harpiksbekjempelsesmiddel fremstilles ved kvarternering på kjent måte med dimetylsulfat.

Tilsetningen av kvarternisert trietanolamin eller lignende forbindelser som harpiksbekjempningsmiddel antaes å virke på en slik måte at den.ved hjelp av sin positive ladning fikserer den negativt ladede harpikspartiklen på den negativt ladede cellulosefiberen, hvorved en agglomerering unngåes. Dette er i overensstemmelse med virkningsmekanismen for kationaktive stoffer. Tilsetningen virker imidlertid også slik at harpikspartiklen omgis av denne tilsetning og partiklens overflate omdannes fra å være lipofil til å bli hydrofil hvorved en opploseliggjoring oppnåes i overensstemmelse med virkning-mekanismen for overflateaktive ikke-ioneaktive harpiks-dispergerings-midler. Av denne grunn og på grunn av prpduktets vannopploselighet unngåes den folsomhet for overdosering som er forbundet med anvendelsen av kationaktive overflateaktive stoffer eller vannopploselige salter av primære, sekundære eller tertiære fettaminer. Den kanskje viktigste fordelen er imidlertid at produktet, i egenskap av sin ikke-overflateaktivitet, ikke forårsaker noen vanskeligheter i form av skummingsbesværligheter, limingsvanskeligheter og utfelling av harpiks ved overbelastning i systemet, og at produktet heller ikke har noen fSlsom innføringsperiode. Videre kan produktet doseres i konsentrert form uten forutgående fortynning. Det er heller ikke folsom overfor pH-forandringer. Ettersom interferensen (bindingen) mellom produktet og harpiksen skjer i molekylære dimensjoner, oppstår heller ikke vanskeligheter ved malingen. Det har sluttlig vist seg at bare små tilsetninger er tilstrekkelige for å oppnå den om-talte virkning.

Som hensiktsmessige utgangsstoffer egnet for kvarternering og fremstilling av harpiksbekjempningsmidler ifolge det foregående, har det vist seg at mono-, di- eller trimetylamin, mono-, di- eller trietanolamin, mono-, di- eller tripropanolamin, mono-, di- eller tributanolamin, i form av rene forbindelser eller tekniske blandinger, er brukbare. Til gitte alkanolaminer kan videre etylenoksyd og/eller propylenoksyd og/eller butylenoksyd adderes til produktet for kvarterneringen. Som kvarterneringsmiddel er dimetylsulfat spesielt egnet på grunn av dets reaktivitet. Også andre kvarterneringsmidler kan anvendes og spesielt dietylsulfat, metyl- eller etylklorid og metyl- eller etylbromid.

Med hensyn til et egnet tidspunkt for tilsetning av harpiks-bek jempelsesmidl et under tilvirkningsprosessen, har det vist seg at denne kan foretaes hvor som helst under masse- og/eller papirfrem-stillingen og med en dosering på opptil 1% beregnet på cellulosens vekt. Folgende utforelseseksempler illustrerer produktets anvend-elsesmuligheter og virkning.

Eksempel 1

1 mol 38% trietanolamin ble kvarternisert ved 25°-30°C med 1 mol dimetylsulfat. Det oppnådde produkt besto ved romtemperatur av en noe viskos, gulaktig væske. For å få et mål på produktets .eventuelle overflateaktivitet, ble det foretatt en måling av overflatespenningen i vannopplosning ved 20°C ifolge De Noiiy, méd vari-erende konsentrasjoner av det kvartære trietanolaminet. Som sammen-ligningsforbindelse ble det benyttet samme: konsentrasjon av en C-^g -- C-^g-f ettalkohol, til hvilken det var addert 18 mol etylenoksyd per mol fettalkohol. Resultater:

Som det fremgår av sammenligningen er det oppnådde kvartære tri-etanolaminderivatet ikke overflateaktivt ifolge vedtatte praksis, ettersom dets overflatespennings-nedsettende virkning er spesielt dårlig.

Eksempel 2

Med samme produktet som i eksempel 1, ble det foretatt et sammenlignende skummingsforsok. 1 g produkt ble opplost i 1000 ml destillert vann. Fra vannopplosningen ble det utmålt 200 ml som ble plasert i en 500 ml gradert blandingssylinder, som deretter ble inn-spennt i en roteringsanordning, som dreide blandingssylinderen med en hastighet av en omdreining per 1.5 sekund. Etter 15 sekunders rotering ble skumhoyden avlest og notert som ml skum over væskeover-flaten. Resultat:

Som det fremgår av sammenligningen oppnåes det med det ikke-overflateaktive kationaktive trietanolaminderivat bare minimal innled-ende skumdannelse, som dessuten hurtig kollapser. Med det overflateaktive fettalkoholderivat oppnåes derimot en relativt stor mengde stabilt skum.

Eksempel 3

Det ble foretatt forsSk for måling av mengden av skadelig harpiks på kopperoverflate ifolge Ch. Gustafsson. Ved denne innen cellulose- og papirindustrien vanlig benyttede undersøkelsesmetode, ble mengden på en roterende kopperrorer avsatt harpiks, såkalt "skadelig harpiks" bestemt. Metoden er nærmere beskrevet f.eks. i "Das Papier", 10, hefte 13/14, side 266 (1956). Resultat:

Forsoket viser at midlet ifolge oppfinnelsen hadde en god harpiksbekjempende virkning uten den besværlige skumming og de lim-' ingsvanskeligheter som oppnåes med det ikke-ioneaktive produkt.

EkS'... ipel 4

Ved dette forsok ble det anvendt med dimetylsulfat kvarternert trietanolamin fremstilt ifolge eksempel 1. Ved bestemmelse av harpiksbekjempningsmidlets effekt ble mengden av skadelig harpiks målt ved fIotasjon. Flotasjonsapparatet besto av et Hallimondror forsynt med et glassfilter i bunnen. Gjennom dette ble det blåst 120 ml/min nitrogengass gjennom den på filteret liggende fibersuspensjon (100 ml 1% bjerkemasse) ved en væsketemperatur på 20°G. Den floterte harpiksen ble veiet. Resultater:

Tilsetningen av det kvartære, ikke-overflateaktive trietanolaminderivat hadde således en meget gunstig virkning når det gjelder å forhindre dannelse av skadelig harpiks såvel ved sur som alkalisk pH.

Eksempel 5

Ved anvendelse av samme apparatur og fremgangsmåte som an-gitt i eksempel 4, ble det til 100 ml 0.5$ massesuspensjon av gran-masse tilsatt 50 ppm av ett med dietylsulfat kvarternert trietanolamin, til hvilket det var addert 10 mol etylenoksyd per mol trietanolamin for kvarterneringen. Ved forsoksbetingelser på 20°C og pH

5, minsket flotert skadelig harpiksinnhold fra 30 mg for blindproven (uten harpiksbekjempelsesmiddel) til 17 mg når harpiksbekjempelsesmidlet var tilstede. Ved pH 8, men forovrig med de samme betingel-ser, minsket flotert skadelig harpiks fra henholdsvis 11 mg til 5 m&-Eksempel 6

Ved anvendelse av samme apparatur og fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 4> °le det til 100 ml 1%- lg massesuspensjon av bjerkemasse tilsatt 50 PPm av et harpiksbekjempelsesmiddel fremstilt ved addering av 2 mol propylenoksyd til 1 mol butylamin, umiddelbart fulgt av 4 m°l etylenoksyd, hvoretter det oppnådde produkt ble kvarternert ved behandling med 1 mol dimetylsulfat på kjent måte. Ved forsøksbetingelser på 20°C og pH 5 ble den floterte skadelige har-piksmengden minsket fra, for blindproven, 46 mg til 26 mg når har-piksbek jempelsesmidlet var tilstede.

Eksempel 7

Offset-papir ble fremstilt av en masseblanding bestående av 75$ bleket sulfatmasse og 25$ bleket sulfittmasse. Massen var til-fort 3% alun, 1% harpikslim, 5$, kornstivelse og 0. 2% kvarternert trianolamin fremstilt ifolge eksempel 1., Alle mengdeangivelsene er beregnet på papirets vekt. Suspensjonens pH var 4-5• Det fremstilte papirs vekt var 80 g/m . Limingseffekten ble karakterisert ved bestemmelse av Cobb-Dennison-'og overflatelimingsverdiene. De for blindproven oppnådde verdier var 25.6 henholdsvis 14. Disse verdier ble ikke påvirket av tilsetning av kvartært trietanolamin, og det fremgår således at det ikke ble oppnådd noen skadelig påvirkning av limingen.

Eksempel 8

Ved forsok i fabrikkmålestokk ble 0.2$, beregnet på massens vekt, av et kvarternert trietanolamin, fremstilt ifolge eksempel 1, dosert til fibersuspensjonen istedenfor normalt benyttet 1.5$ talk. Igjentettingen av wiren med harpiks minsket derved til halvparten mot det som oppnåes med talk. Det ble heller ikke oppnådd noen skummings- eller limingsproblemer'.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til harpiksbekjempelse i cellulose- og papirindustrien, karakterisert ved at det som harpiksbekjempelsesmiddel tilsettes en ikke-overflateaktiv,' kvartær amin-forbindelse med den generelle formel: hvor minst 1 og hoyst / l av R^-, R^, ^ og R^ utgjores av radikalet <C>n<H>2n+l °<g>/eller ett eller flere av radikalene (CgH^O^H, (C^HgO)pH og (C^HgO^H, hvor X er HSO^, CH^SO^, C^SO^, Cl eller Br, n er 1-4, m er 0 - 10, p er 0 - 5 og q er 0 - 2, hvorved harpiksbekjempelsesmidlet kan tilsettes etter kokingen hvor som helst under masse-og/eller papirfremstillingén.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert v e at harpiksbekjempelsesmidlet utgjores av trietanolamin kvarternert med dimetylsulfat.

3» Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at harpiksbekjempelsesmidlet utgjores av trietanolamin, til hvilket det er blitt addert 3-10 mol etylenoksyd og det oppnådde produkt deretter kvarternert med dimetylsulfat.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 3, karakterisert ved at 3 - 9 mol propylenoksyd er blitt addert etter etylen-oksydadderingen, men for kvarterneringen, og det oppnådde produkt deretter kvarternert med dimetylsulfat.

5- Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at harpiksbekjempelsesmidlet utgjores av et propylamin, til hvilket det samtidig er blitt addert en blanding av 50-90 vektprosent etylenoksyd og 10-50 vektprosent propylenoksyd og det oppnådde produkt deretter kvarternert med dimetylsulfat.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det ved fremstilling av harpiksbekjempelsesmidlet til 1 mol ammoniakk er blitt addert 3-30 mol etylenoksyd, fulgt av 3-6 mol butylenoksyd, og det oppnådde produkt deretter kvarternert med di-metylsulf at.

7. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at det for kvarternering benyttede middel, ved fremstilling av harpiksbekjempelsesmidlet, tilfores en mengde på 0.2 - 1.1 mol per mol tertiært amin.

8. Fremgangsmåte ifolge'hvilket som-helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det som kvarterneringsmiddel ved fremstilling av harpiksbekjempelsesmidlet anvendes dietylsulfat.

9. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det som kvarterneringsmiddel ved fremstilling av harpiksbekjempelsesmidlet anvendes metylklorid.