NO122029B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å avfarve hydrogenperoksydoppløsninger.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperok-sydoppløsninger og befatter seg spesielt med det problem å avfarve hydrogenperoksydopp-løsninger som er fremstilt ved oksydasjon av visse organiske forbindelser.

I en vanlig måte til fremstilling av hydrogenperoksyd lar man visse organiske forbindelser som kinoner, i regelen antrakinoner, som f. eks. alkylerte antrakinoner, reagere med hydrogen i et organisk oppløsningsmiddel hvor-ved det dannes den tilsvarende kinol. Denne kinol lar man derpå reagere med oxygen, hvor-ved hydrogenperoksyd frigjøres og kinonet gjenvinnes. Den erholdte oppløsning av kinon og hydrogenperoksyd lar man deretter reagere med vann for å utvinne den dannede hydrogenperoksyd, mens den organiske oppløsning føres tilbake til fremstillingsprosessen for ytterligere hydrering og oksydasjon.

Blant de typiske kinoner som brukes for

dette formål er blant andre 2-etylantrakinon, 2-isopropylantrakinon, 2-sekundært-butylantrakinon, 2-tertiært-butylantrakinon, 2-sekundært-amylantrakinon, 1,3-dimetylantrakinon- 2,3-dimetylantrakinon, 1,4-dimetylantrakinon, 2,7-dimetylantrakinon. Blant de typiske oppløs-ningsmidler som herved anvendes er benzen, toluen, alkylerte naftaliner som dimetylnaftalin og metylnaftalin, alkoholer som cykloheksanol, metylcykloheksanol, di-isobutylkarbinol og lignende, estere som f. eks. estrene av de oven-nevnte alkoholer med eddik- eller propionsyre-ketoner, som f. eks. di-isobutylketon og lignende stoffer. Blant de patenter som beskriver ved-kommende fremgangsmåte til fremstilling av

hydroperoksyd nevnes U. S. patenter nr.

2 158 525, 2 215 883, 2 369 912, 2 455 238, 2 495 299, 2 537 655, 2 657 980, 2 668 753, 2 673 140, 2 692 240, 2 693 998 og engelsk patent nr. 695 779.

En annen fremgangsmåte til å fremstille hydrogenperoksyd ved oksydasjon av organiske forbindelser omfatter oksydasjon av hydraazo-aromatiske forbindelser. I denne fremgangsmåte underkastes 2-amino-5-azotoluol, 4-dimetyl-amino-l-benzen, 2-amino-5-azoanisol, 4-amino-benzen-l-azobenzen og lignende forbindelser vekselvis en hydrering for å danne den tilsvarende hydrazobenzen og oksydasjon for å danne hydrogenperoksyd. Disse stoffer kan etterpå ekstraheres med vann for å fraskille hydrogenperoksydet og derved muliggjøre tilbakeføring av den regenererte azobenzen til hydreringskammeret. Blant de typiske patenter som beskriver denne fremgangsmåte nevnes U. S. patenter nr. 2 035 101, 2 059 569, 2 083 691, 2 144 341, 2 215 656 og 2 298 064.

Man har også latt forskjellige andre organiske forbindelser reagere med oxygen for fremstilling av hydrogenperoksyd, som etterpå ekstraheres fra reaksjonsblandingen med vann. I denne forbindelse kan nevnes U. S. patenter nr. 2 443 503, 2 479 111, 2 533 581 og 2 376 257.

De vandige oppløsninger man får i disse fremgangsmåter er ofte farvet og hydrogenper-oksydoppløsningen kan ikke lett befris for denne farve. Som følge herav har det rensede og eller konsentrerte hydrogenperoksyd ofte en halmgul farve etter rensningen og/eller konsentrering ved destillasjon.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse eli-mineres denne ulempe. Dette oppnås ifølge oppfinnelsen i det vesentlige derved at oppløsning-ene avfarves ved å føre gjennom dem, eller etter konsentrering å bringe dem i kontakt med en fast poiymer av en organisk forbindelse som i inneholder den polymeriserbare etylengruppe

og som i det vesentlige er fri for sure

og alkaliske grupper. Denne kontakt kan f. eks. oppnås ved å la hydrogenperoksydoppløsningen strømme nedover gjennom et sjikt pulverisert fast etylenpolymer. Dette sjikt kan ha en hvilken som helst tykkelse som er passende for å oppnå de ønskede resultater. I de fleste tilfelle har sjikt med en tykkelse på omkring 1,2-—1,8 m vist seg å være formålstjenlig. Det kan også brukes andre metoder til å frembringe kontakt mellom etylenpolymer og hydrogenperoksydet.

Forskjellige faste etylenpolymere er funnet å være egnede. Av særlig betydning er de poly-etylenpolymere som bringes i handelen under betegnelsen «Polyethene». Disse polymere kan fremstilles ved polymerisering av etylen ved høyt trykk og høyere temperatur i nærvær av oxygen eller en oksydholdig katalysator. De har normalt en molekylarvekt over 2000, og i regelen mellom 5000 og 30 000. Disse polymere har normalt, når de smeltes og viderebehandles for fremstilling av ark eller andre sammenheng-ende båndformede produkter, en ualminnelig stor bøyelighet, og har utstrakt anvendelse for forskjellige industrielle formål. De presspulvere som er tilgjengelige i handelen undei betegnelsen «Polyethene» kan brukes til avfarvningsmetoden ifølge foreliggende oppfinnelse. Det må imidlertid nevnes at også polymere med høyere molekylarvekt, f. eks. med en så høy molekylarvekt som 40 000 og til og med høyere så vel som partikler av såkalte «stive» polyetylener kan brukes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Når den hydrogenperoksydholdige opp-løsning renses med de etylenpolymere blir disse dekket med de farvede legemer som ekstraheres eller adsorberes fra denne oppløsning. De etylenpolymere kan etterpå lett renses ved ekstrak-sjon med et organisk oppløsningsmidde) som benzen, xylol, toluen, kullstofftetraklorid eller lignende. Det anvendte oppløsningsmiddel må være et i hvilket den etylenpolymere er tungt oppløselig eller uoppløselig.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel I. 2-etylantrakinon og tetrahydro-2-etylantrakinon ble oppløst i et oppløsningsmiddel bestående av 30 volumdeler tri-etylbenzen og 70 volumdeler metylcykloheksylacetat, slik at man fikk en oppløsning inneholdende 20,8 g 2-etylantrakinon og 35,5 g tetrahydro-2-etylantrakinon pr. liter oppløsningsmiddel. Omkring 378 liter av denne oppløsning ble ført inn i et hyd-reringskammer og ytterligere oppløsning ble ført inn og ut av kammeret i en mengde på ca.

18,9 liter pr. min. Oppløsningen ble ledet ut av hydreringskammeret gjennom et filter som fjernet katalysatoren og ble ledet videre til en oksydasjonsanordning. Fra denne anordning ble oppløsningen tatt ut med samme hastighet som den gikk ut fra hydreringskammeret og ble ledet til en kontinuerlig arbeidende ekstrak-sjonskolonnes bunnparti. Vann ble tilført i det øvre parti av denne kolonne. Den oppløsning som strømmet ut fra kolonnens øverste del, ledet man gjennom et minst 0,5 m dypt sjikt av partikler av aktiv aluminiumoksyd med en størrelse på mellom 8 og 14 mesh. Oppløsningen ble derpå ført tilbake til hydreringskammeret.

Etter at denne sirkulasjon var satt i gang ble hydreringskammeret renset med nitrogen. Derpå ble av ca. 2,226 kg av en katalysator bestående av metallisk palladium på benkull suspendert i oppløsningen i hydreringskammeret og hydrogengass ble ledet inn i blandingen i en mengde på ca. 0,283 m<3> pr. min., beregnet ved et trykk på 760 mm/Hg og en temperatur på 21° C. Herved fant det sted en turbulent omrøring av oppløsningen, en intim suspen-dering av katalysatoren i samme og en hydrering av antrakinon.

Denne prosess ble utført kontinuerlig ved å lede inn oppløsningen i hydreringskammeret med en hastighet av 18,9 liter pr. min. og ta oppløsning ut fra hydreringskammeret med samme hastighet. Den oppløsning som gikk ut frå kammeret inneholdt da hydrokinon i en mengde tilsvarende 4—5 g hydrogenperoksyd pr. liter oppløsning. Ytterligere katalysator ble tilsatt fra tid til annen for å opprettholde denne hydreringshastighet. Under hydreringen ble oppløsningen holdt på en temperatur på ca. 40,5° C.

Den hydrerte oppløsning som ble tatt kontinuerlig ut fra hydreringskammeret, ble ved filtrering befridd fra katalysator, hvorpå den ble ført over til et reaksjonsapparat i hvilket den ble brakt til reaksjon med luft ved en temperatur på omkring 420 C. Den oksyderte oppløsning ble ekstrahert i vann i et mengde-forhold på omkring en volumdel vann pr. 30 volumdeler oppløsningsmiddel ved en temperatur på ca. 38° C eller lavere. Herved ble det dannet en vandig oppløsning inneholdende 12 vekt % H202.

Den organiske oppløsning som var mettet med vann ved ekstraksjonstemperaturen ble ledet gjennom et sjikt aktiv aluminiumoksyd for å fjerne medrevet vann, tjære og lignende. Den således behandlede oppløsning ble opp-varmet til en temperatur som var ca. 3° høyere enn den ved hvilken ektraksjonen ble utført. Den oppvarmede oppløsning ble så ført tilbake til hydreringskammeret for hydrering på den ovenfor beskrevne måte.

Den erholdte vandige oppløsning av hydrogenperoksyd hådde en utpreget gul farvé. Oppløsningen ble destillert under rektifisering så at man fikk en renset vandig hydrogenper-oksydoppløsning inneholdende 45—55 vekt % H202. Også denne oppløsning hadde en utpreget gul farve. Man lot 3 785 liter av denne oppløs-ning passere gjennom et sjikt partikler av polyetylen med molekylarvekt på ca. 23 000. Partikkelstørrelsen var ca. 3,2 X 3,2 X 3,2 mm. Sjiktet hadde en diameter på ca. 10 cm og en høyde på ca. 1,5 m. Man lot hydrogenperok-sydoppløsningen strømme gjennom sjiktet med en hastighet på ca. 0,08—0,25 liter pr. min.

Den herved erholdte hydrogenperoksyd-oppløsning var helt klar og farveløs til tross for at den inneholdt merkbare mengder kullstoff-forbindelser i oppløst tilstand.

Det vil forstås at den ovenfor beskrevne fremgangsmåte kan utføres med forskjellige andre kinoner eller med andre forbindelser av hvilke det kan fremstilles hydrogenperoksyd. Videre kan det brukes andre oppløsningsmidler, som di-isobutylketon, nonylalkoholer, benzener eller lignende stoffer som det eneste oppløs-ningsmiddel eller som bestanddel i en blanding av oppløsningsmidler for kinonet, eller annen forbindelse som underkastes hydrering og oksy-dering.

Faste, sterkt absorberende etylenpolymere har vist seg å være det mest hensiktsmessige materiale for rensning av hydrogenperoksydopp-løsningen på grunn av disse stoffers store renhet og den egenskap at de er inerte i kjemisk hen-seende. Det vil imidlertid forstås at også andre kullvannstoffpolymere kan brukes for formålet i stedet for eller i blanding med polyetylen. Sampolymerisater av etylen og andre kullvannstoffer som polystyren, fumarsyre-estere, vinylacetat, styren, vinylklorid og lignende stoffer kan anvendes i praksis i stedet for polyetylen ved utførelse av den fremgangsmåte som er be-skrevet i ovenstående eksempel. I de fleste sampolymerisater utgjør etylenet den overvei-ende bestanddel, dvs. de er sampolymerisater som er dannet ved polymerisasjon av en blanding i hvilken mengden av etylen utgjør mer enn 50 vekt %, og fortrinsvis utgjør 80—90 vekt % av de polymeriserbare bestanddeler.

Ifølge oppfinnelsen kan det også brukes andre polymeriserte kullvannstoffer og polymeriserte polymere, og forbindelser som inneholder

en eller flere polymeriserbare

grupper,

men disse forbindelser må, som foran nevnt, i det vesentlige være fri for sure eller alkaliske grupper. Således kan det brukes polymere av vinylklorid, styren, butadien, isobutylen, metyl - metakrylat, metyl- a -klorakrylat, dialylftalat, divinylbenzen, vinylacetat, butadien-styren-

sampolymerisater og lignende polymere til å avfarve hydrogenperoksydoppløsninger, i sær-deleshet vandige oppløsninger av hydrogenperoksyd, i hvilke den polymere er praktisk talt uoppløselig.

Det ovenfor nevnte skal illustreres med de følgende ytterligere eksempler.

Eksempel II. 100 ml hydrogenperoksydoppløsning, fremstilt således som angitt i eksempel I, ble ledet gjennom to kolonner med en diameter av 12 mm, og inneholdende pakkede fyllegemer av polyvinylkloridpartilder med en størrelsesorden på ca. 100—150 mesh, henholdsvis partikler av polymerisert tetrafluoretylen som var findelt i en finpulveriseringsanordning. De pakkede fyll-legemer utfylte 10 cm av hver kolonne. Ved å la hydrogenperoksydoppløsningen strømme gjennom kolonnen ble farven fjernet fra hydrogenperoksydet. Begge de nevnte plastmaterialer viste seg imidlertid å være mindre effektive enn polyetylen.

Eksempel III. 1000 ml hydrogenperoksyd fremstilt som angitt i eksempel I, ble ledet gjennom en 50 mm byrette som var fylt med polyetylenpulver, pakket i en høyde på 10 cm. Farven ble herved for en stor del fjernet fra hydrogenperoksydet.

Polyetylenet ble vasket med benzen til den gule farve var helt forsvunnet. Den vaskede polyetylen ble tørret og brukt til avfarvning av ytterligere mengder hydrogenperoksyd. Disse operasjoner ble gjentatt i fire kretsløp bestående av behandling av hydrogenperoksydet, vasking av polyetylenet og tørring av samme. Polyetylenet viste seg å være like effektive i det fjerde kretsløp som det hadde vært i det første.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til å avfarve oppløs-ninger av hydrogenperoksyd som er fremstilt ved oksydasjon av en organisk forbindelse, karakterisert ved at man før eller etter konsentrering av oppløsningen bringer den i kontakt med en fast polymer av en organisk forbindelse som inneholder den polymeriserbare etylen-

gruppe

og som vesentlig er fri for sure og alkaliske grupper.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som polymer bruker polyetylen.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at man i form av partikler bruker polyetylen med en molekylarvekt mellom 5 000 og 30 000.