NO121497B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til overflatebehandling av finfordelte oksyder eller oksydblandinger.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte

til overflatebehandling av metall- eller me-talloidoksyder eller blandinger derav, og er spesielt rettet på omsetning av på overflaten av slike oksyder tilstedeværende OH-grupper med alkoholer, en topokjemisk reaksjon som formodentlig foregår under for-estring.

Det har allerede lenge vært erkjent at

finfordelte oksyder av metaller eller metal-loider, spesielt kiselsyre, på overflaten av sine partikler slett ikke er fullstendig indifferente, men at det der er tilstede OH-grupper som er i stand til en rekke reak-sjoner. Det er allerede blitt foreslått å om-sette disse OH-grupper på silisiumdioksyd ved topokjemisk reaksjon og derved få sær lig verdifulle fyllmidler for naturlig eller syntetisk kautsjuk eller annet syntetisk plastmateriale. Det er også kjent å behandle kiselsyre med alkoholer og dermed gi dens overflate en organofil karakter. Rik-tignok ble omsetningen etter den kjente fremgangsmåte alltid foretatt i flytende fase, slik at den overflatebehandlede kiselsyre etter omsetningen måtte skilles fra væsken og tørkes, hvorved man ikke alltid med sikkerhet kunne unngå uønsket over-flateforandring. Den kjente fremgangsmåte er derfor mer egnet for oksyder som er erholdt på våt vei enn for slike oksyder som dannes i ikke flytende medium og som derfor for å kunne behandles etter den kjente fremgangsmåte først må dispergeres i væsker.

For å unngå disse ulemper blir i hen-

hold til oppfinnelsen omsetningen av OH-grupper med alkohol på overflaten av oksyder, spesielt av silisiumdioksyd, foretatt praktisk utelukkende i fravær av en flytende fase, slik at de i vidtgående grad eller helt vannfri oksyder behandles med alkoholer som befinner seg i damptilstand. For å oppnå en god kontakt mellom oksydoverflaten og alkoholdampen foretar man hensiktsmessig denne behandling i et hvir-vellag eller et fluidisert lag.

Til de således i gassfase behandlede findelte oksyder bindes alkoholen skrittvis ved en topokjemisk reaksjon så fast at den ikke kan fjernes selv ved ekstrahering med vannfri, indifferente oppløsningsmidler, som f. eks. dietyleter.

Virksomheten av behandlingen kan lett følges ved avtagningen av de fri OH-grupper på overflaten, f. eks. ved å bestemme metylrødtabsorbsj onen.

Ved forestringsmetoder i dampfase har man regnet nærvær av sterke syrer og alkoholer som ikke ønsket, da de menes å innvirke uheldig på produktets stabilitet, men ved hjelp av endringen av metylrødt-absorbsj onen har oppfinneren funnet at anvendelse av flyktige, spesielt sure stoffer, som er kjent som forestringskatalysatorer i overordentlig stor grad nedsetter tidsfor-løpet for avtagningen av de fri OH-grupper. Dette gjelder fremfor alt tilsetning av saltsyre til alkoholdampen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan prinsipielt anvendes på oksyder av alle typer og fremstillingsarter, slike som er kjent i findelt form for mange formål. Det kan dreie seg om silisiumdioksyd eller metalloksyder som er fått ved felning av passende oppløsninger, f. e\'. s. ved omsetning av vannglass med syrer eller med surt virkende stoffer, eller også om oksyder som er blitt fremstillet vea) oppberedning eller, omdannelse av passende forbindelser, fremfor alt av naturstoffer.

Særlig utpreget fremtrer imidlertid for-delene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved slike oksyder som på grunn av sin fremstillingsmåte fåes i tørr tilstand og som ved den nye fremgangsmåte nå ikke lenger behøver å bringes i berøring med en flytende fase for omsetning av OH- grup-pene på overflaten. Dette gjelder fremfor alt for oksyder som fåes ved termisk spaltning av flyktige metall- eller, metalloidfor-bindelser i gassfase i nærvær av oksyderende eller hydrolyserende gasser eller damper, eventuelt i en flamme, ved i og for seg kjente fremgangsmåter, og som er overordentlig findelt, nemlig har primærpartik-kelstørrelser på mellom 5 og 100 m|j,, for-trinnsvis mellom 5 og 25 m\ i. Til tross for at de er dannet ad pyrogen vei inneholder der også slike oksyder en betraktelig andel av OH-grupper på partiklenes overflate slik at de ved god virkning kan underkas-tes fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Går man ved fremstillingen av disse oksyder ut fra klorholdige flyktige forbindelser, f. eks. for fremstilling av silisiumdioksyd av silisiumtetraklorid, dannes det ved den hydrolyserende spalting foruten silisiumdioksyd også halogenvannstoff som i liten mengde forblir adsorbert på partiklenes overflate og dermed også danner den katalyttisk virksomme tilsetning for den etterfølgende behandling med alkoholdampen. I henhold til en fordelaktig utførelses-form av oppfinnelsen blir det altså behandlet slike oksyder som adsorbert inneholder halogenvannstoffer, hensiktsmessig i mengder på 0,01—1,5 pst.

For å oppnå en mest mulig vidtgående forandring av overflaten er det selvfølge-lig ønskelig å behandle med alkoholdamper slike oksyder som har et høyest mulig an-tall fri OH-grupper. Slike oksyder får man på særlig enkel måte etter den ovenfor kort beskrevne fremgangsmåte; pyrogenspalt-ning av flyktige forbindelser når man ut-fører denne spaltning på oksydativ eller hydrolyttisk vei ved temperaturer under , 900° C.

i Før behandlingen med alkoholer kan l man også anrike oksydene med OH-grupper i

derved at man f. eks. behandler dem med overhetet vanndamp.

Likesom de rene oksyder kan man også i henhold til oppfinnelsen behandle oksydblandinger eller såkalte blandingsoksyder som oppstår når blandinger av flyktige forbindelser omsettes samtidig i gassfase til oksyder. På denne måte er det mulig å kom-binere de nye egenskaper hos slike blandingsoksyder med de interessante egen-skapsforandringer ved omsetningen av på overflaten værende OH-grupper og på denne måte erholde særlig verdifulle produkter.

Valget av alkoholene med hvilke fram-gangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres ret-ter seg i vesentlig grad etter de egenskaper som oksydoverflaten skal gi.

I alminnelighet vil man dog arbeide med alkoholer som ikke inneholder over 20 kullstoff atomer i rett eller forgrenet kjede. Særlig stabile produkter får man når man benytter alkoholer som er i stand til å danne estere med lav hydrolysekonstant, altså f. eks. flerverdige, partielt forestrede eller foretrete alkoholer, f. eks. monoalkylglykol, blant hvilke monometylglykol har vist seg meget fordelaktig.

Som allerede nevnt, oppviser de etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erholdte produkter nye overflateegenskaper som er kjennetegn på en forhøyet organo-filitet og endog hydrofobitet. Derved blir eksempelvis fuktningsevnen og derved inn-arbeidbarheten av oksydene i kautsjuk eller andre plastiske stoffer forhøyet betydelig, og også slike oksyds forhold i lakker og andre organiske medier blir heldig påvir-ket. De erholdte produkter kan videre med fordel anvendes ved fremstilling av tem-peraturbestandige gelfett som har stor motstandsevne mot vann og vanndamp.

Eksempel 1:

60 pr. pyrogent fremstillet vannfri findelt kiselsyre hvis spesifikke overflate målt ved kvelstoffadsorbsjon etter Brunauer, Emmet og Teller (J. Am. Ch. Soc. 60, 309

(1938)) utgjør 180 m<2>/g, og hvis med hyd-roksylgrupper besatte overflateandel ble bestemt til 90 m<2>/g ved metylrødtadsorb-3jon etter Shapiro og Kolthoffs metode (J. Am. Ch. Soc. 72, 776 (1950)), blir ved 98° i fluidisert lag utsatt for en strøm av vannfri etylalkoholdamp og avtagningen av den hydroksylgruppeholdige overflate bestem-nes fra tid til annen. I et parallellforsøk Dlir den samme kiselsyremengde behandlet Då samme måte med en vannfri blanding av etylalkoholdamp og gassformet saltsyre erholdt ved å fordampe en 17 pst.'s oppløsning av saltsyregass i absolutt alkohol. Fig. 1 viser hvorledes den hydroksylgruppeholdige overflate avtar med tiden.

De således erholdte kiselsyreproduktnr viser, etter fjernelse av adsorbert stoff i vakuum over NaOH, med fremadskridende avtagning av den hydroksylgruppeholdige overflate, en stadig mer utpreget fuktbar-het med organiske oppløsningsmidler. Syn-ker den hydroksylgruppeholdige overflate under 10—15 m<2>/g kan kiselsyrepartiklene ikke lenger fuktes med vann.

Eksempel 2: 60 gr av den i eksempel 1 beskrevne kiselsyre blir etter den der beskrevne metode behandlet ved 130° C med en n-butanol-damp-HCl-blanding som er fått ved å fordampe en 20 pst.'s oppløsning av HCl-gass i vannfri butanol. Avtagningen av den hydroksylgruppeholdige overflate fremgår av fig. 2.

Eksempel 3.

Etter den i eksempel 1 beskrevne metode omsettes 60 gr av den pyrogene kiselsyre ved 138° C med en dampblanding som er fått ved å fordampe en 10 pst.'s oppløs-ning av HC1 i vannfri metylglykol. Kisel-syren som fåes etter fordrivning av de ad-sorberte damper i vakuum over fast NaOH er — til tross for at den på overflaten praktisk talt ikke inneholder noe OH-grupper lenger, fremdeles fuktbar med vann, men den er også i høy grad organofil. Den kan med en butanol-vannblanding gi en stabil «vann-i-alkohol»-gel uten selv å gå inn i den vandige fase.

Eksempel 4.

60 g av en pyrogent fremstilt, vannfri, findelt oksydblanding av den tilnærmete sammensetning 95 pst. Si02, 5 pst. AlaO:-. hvis overflate, bestemt ved Brunauer, Ern-mett og Tellier's metode utgjør 190 m-/g, og hvis hydrofile overflate ble bestemt til 95 m<2>/g ved metylrødtabsorpsjon etter Shapiro og Kolthoffs metode, blir ved 135° C behandlet 1 time i fluidisert lag i en strøm

av vannfri butylalkoholdamp under samtidig tilsetning av gassformet saltsyre. Det erholdte produkt viser en minskning av dets hydrofile overflate på 25 m<2>/g. Det er or-ganofilt og kan lett dispergeres i organiske oppløsningsmidler.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til overflatebehandling av finfordelte anorganiske oksyder eller oksydblandinger som på overflaten inneholder OH-grupper ved omsetning med alkoholer, karakterisert ved at de vidtgående eller fullstendig vannfrie oksyder behandles med i damptilstand værende alkoholer under utelukkelse av noen flytende fase, hensiktsmessig i hvirvel-lag eller fluidisert lag.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at behandlingen utføres i nærvær av fortrinsvis sure, flyktige forestringskatalysatorer, spesielt saltsyre.

3. Anvendelse av fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2 på oksyder eller oksydblandinger som er fremstilt ved termisk spaltning av flyktige metall- eller metalloid-forbindelser eller blandinger av sådanne i gassfase i nærvær av oksyderende eller hydrolyserende gasser eller damper.

4. Anvendelse ifølge påstand 3, karakterisert ved at oksydene for behandlingen med alkoholer er blitt fremstillet ved temperaturer under 900°.

5. Anvendelse ifølge påstand 3—4, karakterisert ved at oksydene, særlig silisium-dioksydet inneholder adsorbert halogenvannstoff, f. eks. i mengder på 0,01 til 1,5 pst.

6. Anvendelse ifølge påstand 3—5, karakterisert ved at oksydene er blitt behandlet med overhetet vanndamp.

7. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 —6, karakterisert ved at det anvendes alkoholer som er i stand til å danne estere med lav hydrolysekonstant.

8. Fremgangsmåte ifølge påstand 7, karakterisert ved at oksydene behandles med partielt forestrede eller foretrede alkoholer som monoalkylglykol, fortrinsvis med mo-noetylglykol. Anførte publikasjoner: