NO120978B - - Google Patents

Description

Vandig sprengstoff av gel- eller grøttypen

inneholdende sterkt tverrbundne fortyknings-

midler samt fremgangsmåte til dets fremstilling.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer et vandig sprengstoff

av gel- eller grottypen samt fremgangsmåte til dets fremstilling.

Sprengstoffer av den vandige grottypen blir ofte sensiti-vert med suspenderte, finfordelte partikler av brennstoffer og/eller sensitiveringsmidlér som ikke er loselige eller i det minste meget dårlig loselige i det vandige medium. Sistnevnte kan bestå utelukk-ende av vann, eller kan være en vandig opplosning inneholdende vannloselige organiske væsker såsom glykoler, alkoholer, aldehyder,

amider, etc, spesielt etylenglykol, formamid og lignende. Sensitiveringsmidlene er av forskjellig type, f.eks. finfordelt aluminium,

små selveksplosive partikler av TNT, RDX og/eller andre eksplosivstoffer, heri innbefattet roksvakt krutt, karbonholdige materialer

såsom finfordelt gilsonitt eller bituminost kull, og kan videre innbefatte vannloselige brennstoffer såsom sukker og andre karbohydrater. Små mengder fint aluminiumpulver kan brukes sammen med storre mengder forskjellige brennstoffer, og groter inneholdende forskjellige andre brennstoffer, heri innbefattet svovel, er blitt meget anvendt i de senere år. Disse eksplosive suspensjoner har vanligvis vært fortykket for å holde partiklene i suspensjon og Oke motstanden overfor grunn-vanninntrengning ved å anvende kolloidale materialer eller geldannende midler såsom mel eller stivelse, f.eks. hvetemel, tapiokastivelse og lignende, celluloseholdige/ fortykningsmidler, eller mer vanlig ved å anvende forskjellige naturlige og syntetiske gummier. Galactomannan-gummier såsom guargummi har vært meget anvendt. Tverrbinding ved hjelp av visse metallforbindelser har i denne forbindelse vært kjent for å være avhengig av pH-faktoren. Man har nå funnet en alternativ og bedre måte for å oppnå den foronskede tverrbinding uten å anvende en slik tidligere nodvendig pH-regulering.

Man har funnet det mulig å oppnå en meget effektiv tverrbinding med meget små mengder av fortykningsmidler og endog mindre mengder av tverrbindingsmidler uten tilsetning av baser eller endog forsok på å holde groten eller suspensjonens pH innen grenser varierende fra 6 til 7> slik det tidligere har vært nodvendig.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det nå tilveiebragt et vandig sprengstoff av gel- eller grottypen omfattende en flytende fase, basert på vekten av den totale sammensetning, av 10 - 25 vektprosent vann inneholdende i opplosning fra 10 til 60% av et sterkt oksyderende salt, et fortykningsmiddel for nevnte fase omfattende fra 0.01 til 5 % av et organisk kolloidalt fortykningsmiddel, kjennetegnet ved at det inneholder fra spor og opp til 1 % av et oksydasjons-reduksjons-tverrbindingsmiddel for nevnte fortykningsmiddel.

Videre er det tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av et slikt sprengstoff <p>g denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at en mindre mengde av et kolloidalt fortykningsmiddel forst inkorporeres i en vandig fase inneholdende et sterkt oksyderende salt, partikkelformet fast brennstoff eller sensitiveringsmiddel suspenderes i nevnte fase, hvoretter mindre enn 1 vektprosent, basert på vekten av dem totale sammensetning, av en kombinasjon av et tverrbindingsmateriale av den oksyderende salttype samt et hydroksylert organisk reduserende tverrbindingsmateriale tilsettes for å stabilisere fortykningsmidlet.

Av hensiktsmessighetsgrunner kalles foreliggende tverrbindingssystem et redox- eller oksydasjons-reduksjons-tverrbindingssystem, ettersom det innbefatter anvendelsen av to midler, hvorav det ene er et reduksjonsmiddel, mens det andre er et oksydasjonsmiddel. Disse midler anvendes i meget små mengder eller endog spor-mengder sammen med små mengder av en tverrbindende gummi,fortrinnsvis en galactoraannan såsom guargummi. Ved passende tidsjustering av redoxreaksjonen, kan sammensetningens sluttviskositet samt dens fortykningshastighet meget noye reguleres. En geldannet eller fortykket sprengstoffsammensetning kan således fremstilles med en passende viskositet for en kort tidsstabilitet, eller for lengre lagring,

etc. alt etter onske, og geldannelseshastigheten kan reguleres meget r. ,i-n6yaktig. Den siste Aer spesielt viktig i forbindelse med pumpesy-stemer for eksplosivstoffer. Rksplosivstoffer med lav viskositet flyter meget lett og lar seg pumpe, men kan være for flytende til at brennstoff- og/eller sensitiveringspartiklene holdes i homogen dispersjon, det være seg fine aluminiumpartikler, karbonholdige partikler såsom pulverisert gilsonitt, kull, sukker og andre karbohydrater,

eller partikler av selveksplosivstoffer av den type som er nevnt ovenfor.

Tverrbindingsmidler såsom boraks er kjent, og det er videre kjent at det ofte er nodvendig å regulere oppløsningens alkalinitet for å opprettholde en stabil gelstruktur. Boraks-tverrbundne fortykningsmidler har vært meget anvendt, men de har vanligvis meget dårlige karakteristika med hensyn til partikkelsuspensjon, og dette er tilfelle endog i relativt tykke suspensjoner, ettersom de tverrbundne enheter synes å vandre og skifte plass inne i selve gelen. Dette frembringer sedimentasjon og lagdannelse av de suspenderte faste stoffer. Kn slik segregering ligger vanligvis utenfor tole-ransegrensene .

Ved foreliggende oppfinnelse oppnås meget effektiv tverrbinding ved hjelp av relativt små mengder av gummi, fortrinnsvis en prehydratisert guargummi, uten tilsetning av baser, og vanligvis med en relativt lav pH i suspensjonen eller groten. Således anvendes meget små mengder av et tverrbindingssystem av den oksyderende-reduserende type. Oksyderingsmidlet kan være av den type som vanligvis anvendes for tverrbinding av gelatiner, f.eks. i fotoindustrien. Reduksjonsmidlet kan være en eller flere passende organiske syrer, f.eks. gallussyre, garvesyre og andre eller deres derivater, og som i seg selv har en tverrbindende aktivitet, spesielt når de anvendes i store mengder. I forbindelse med de mengder som anvendes i foreliggende oppfinnelse, vil imidlertid disse syrer i seg selv være ineffektive. Oksydasjonsmidler med en viss tverrbindende egenskap i seg selv, såsom natrium- eller kaliumkromat, kan brukes, men andre såsom H202 som ikke er i seg selv tverrbindende, kan også anvendes. Kromater og dikromater er vanligvis brukbare, og permanganater kan brukes. Kombinasjonen av et oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel for tverrbindingen er langt mer effektiv enn et enkelt oksydasjonsmiddel. Man får fremstilt et mer stabilt system, bedre tilpasset for stabilisering av gelene og for å opprettholde de suspenderte partiklene i en homogen suspensjon.

I et forste eksempel ble det fremstilt en opplosning bestående av 31 • 5 vektdeler (basert på vekten av den fremstilte suspensjon) av ammoniumnitrat, 13«5 vektdeler natriumnitrat, 15 vektdeler vann og 0.15 vektdeler hydrert guargummi. For å inkorporere nevnte guargummi ("GG"), ble det anvendt 0.3 vektdeler etylenglykol ("EG"). Et slikt system fortykkes meget raskt og blir meget viskost i lopet av et kort tidsrom. Systemets viskositet avtar imidlertid betydelig etter ca. 3 timer og ofte noe raskere. Etter 24 timer kan viskositeten være så meget redusert at de suspenderte, sensitiverende partikler av aluminium, uopplSst nitrat, gilsonitt, etc, kan begynne å utsedimentere seg i ganske vesentlig grad. Denne senkning av viskositeten kan elimineres ved å oke mengden av guargummi, men dette kan på den annen side igjen skape et pumpeproblem, når suspensjonen eller groten skal pumpes gjennom en slange. I en sammensetning inneholdende fra 0.17 til 0.l8 deler guargummi per 100 deler suspensjon og tverrbundet som beskrevet ovenfor, blir viskositeten raskt så stor som det hensiktsmessig kan tolereres med et vanlig pumpe-system.

Det vil folgelig være hensiktsmessig og Onskelig å kunne stabilisere tverrbindingen på en slik måte, at man vil få opprett-holdt noe nær maksimal styrke i lengre tidsrom, spesielt hvor lange henstandstider eller lagring er på tale. Når borehull blir fylt og ladninger eksplodert i lopet av et par timer, er dette vanligvis ikke et problem, men i de tilfeller hvor det går flere dogn for de-tonering, er det spesielt viktig at den tverrbundne gel beholder sin form og struktur.

Ved å anvende den samme opplosning av de primære oksydasjonsmidler AN og SN, slik det er beskrevet ovenfor, ble det utfort en rekke prdver ved å anvende en såkalt torr forblanding av suspen-derbare sensitiverende materialer. I dette tilfelle ble forblandingen fremstilt av 6 deler pulverisert gilsonitt ("Gil"), 3 deler svovel, 0.3 deler meget fin aluminium av malingskvalitet, samt 1.7 deler av et noe grovere aluminium, betegnelse ,<r>C-99". Videre ble 28.5 vektdeler tort ammoniumnitrat tilsatt suspensjonen separat utenom forblandingen. I slike sammensetninger er guargummifortyk-ningsmidlet foropplost og meget godt hydrert i den oksyderende opplosning f or den torre forblanding og det supplerende torre oksydasjonsmiddel (AN i dette tilfelle) ble tilsatt suspensjonen.

Ved å anvende en sammensetning av den type som er beskrevet ovenfor som en kontroll, ble en 50/50 opplosning av natriumdikromat (Na2Cr20y/H20) i vann og av kaliumantimontartrat K(Sb0)C^Hg0^. HgO tilsatt i varierende, men meget små mengder. I et tilfelle ble det også anvendt en mindre mengde boraks. I et annet tilfelle anvendte man en mindre mengde av et ligninsulfonat. I et ytterligere tilfelle anvendte man en syre såsom garvesyre eller gallussyre istedenfor tartratet. Resultatet av disse prover, noen innbefattende spesielle additiver, er vist i tabell 1. Begynnende fortykning er fortykningsgraden oppnådd etter 20 sekunders blanding og henstand, og de varierende grader av fortykning ble målt ved å slippe et kjegle-formet legeme inn i gelen for å oppnå inntrengning. En vilkårlig hardhetsskala ble bedomt visuelt, idet tallet 0 representerte til-synelatende fullstendig resistens overfor vannvasking, mens tallet 5 representerte i alt vesentlig ingen resistens overfor vann. Inn-trengningsmålingene ble vanligvis utfort ca. 3 minutter etterat materialene var blandet. Stabilitet eller tap av fortykkende effekt etter varierende tidsrom, er angitt under bemerkninger.

Når fortykningsmidlet ble tilsatt tort slik som i forblandingen, synes man å få en noe bedre langtidsstabilitet, men det er nodvendig å anvende storre mengder gummi. Det ble utfort prOver ved å anvende en torr, men oljebelagt guargummi i forblandingen for å forsinke tverrblandingen noe, foruten at man inkorporerte begge "redox"-tverrbindingsmidlene i den torre forblanding. Resultatene heri innbefattet inntrengning ved anvendelse av standard pentrometer er vist i tabell II.

Når man anvendte ubelagt guargummi med oksydasjonsmidler og reduksjonsmidler i den torre blanding, så fikk man utfelt en uhydrert guargummi, så dette var utilfredsstillende.

I andre serier ble garvesyre brukt som reduksjonsmiddel istedenfor kaliumantimontartrat. Reaksjonen var noe langsommere enn angitt i tabell 1, men garvesyre er fullt ut tilfredsstillende sammen med natriumdikromat. Det er tilstrekkelig rask tverrbinding til å gi god vannresistens i en typisk suspensjon i lopet av ca. 20 sekun-der. Den er ca. 10 ganger raskere enn vinsyre. Når den imidlertid blir anvendt i oppløsninger som ble pumpet ved temperaturer under ca. 50°C, hvor fortykkingen skjer noe mer langsomt, så kan den være for langsom for visse anvendelser. Sett fra dette synspunktet er kaliumantimontartrat noe bedre enn garvesyre. Resultatene av garve-syreprovene er angitt i tabell III.

Andre brukbare reduseringsmidler innbefatter antimonlaktat, antimontartrat, tinnklorid, pyrogallol, katekol, fenol og resorcinol. Noen av disse vår mindre tilfredsstillende enn andre, men alle kunne brukes. Gallussyre viste en viss aktivitet i sammensetninger med en hoy pH på opptil 7-7, men sammensetninger som inneholdt denne syre hadde i alt vesentlig ingen vannresistens ved lavere pH.

Gallus- og garvesyre var også meget tilfredsstillende i eksplosive suspensjoner blandet ved temperaturer over 45°C. Hvis man imidlertid anvendte lavere blandetemperaturer var deres fortyknings-hastigheter langsomme og utilfredsstillende i de tilfeller hvor det var nødvendig med rask fortykning. Det synes som om noen av de ovennevnte aromatiske hydroksylforbindelser, f.eks. katekol, gallussyre og pyrogallol kan være spesielt tilfredsstillende på grunn av at deres hydroksylgrupper befinner seg i ortostilling, dvs. nokså nær hverandre, men sammensetninger inneholdende disse forbindelser synes å miste sin •

i tverrbinding etter lagring hvis pH ikke holdes lav. For resorcinol og fenol er det ingen nærstående hydroksylgrupper, og de begynnende

resultater med disse forbindelser var ikke gode, men sluttstabili-

teten synes å være noe bedre i de tilfeller hvor ingen pH-regulering

var involvert.

Det skal bemerkes at disse reduserende forbindelser er re-

lativt gode i systemer hvor gummien anvendes i den opprinnelige opplosning, men er fullstendig ubrukbare i de tilfeller hvor det ikke er noen gummi eller annet fortykningsmiddel i den oksyderende opplos-

ning. Gummi tilsatt sammen med tort partikkelformet brennstoff og andre faste stoffer synes ikke å hydrere og tverrbinde på samme måte.

Istedenfor å anvende guargummi som det eneste fortykningsmiddel, er det også mulig å anvende en mindre mengde guargummi sammen med et noe svakere fortykningsmiddel såsom tapiokastivelse eller andre stivelsestyper. Med de ovennevnte redox-tverrbindingssystemer er imidlertid en liten mengde guargummi opprinnelig i oppløsningen så.

langt mer effektiv enn anvendelse av stivelse, så selv om sistnevnte forbindelser er billigere, så vil det vanligvis ikke være okonomisk at de anvendes i særlig hoy grad. Sammensetninger for anvendelse ved intermediære temperaturer synes a bli bedret endog mer enn sammensetninger for anvendelse i kaldt vær. I slike sammensetninger synes en anvendelse av tapiokamel eller stivelse og guargummi i den torre forblanding ikke.å ha noen særlig betydning.

For en anvendelse under varme forhold må blandingene van-

ligvis være noe forskjellige fordi det kreves mindre folsomhet, foruten at man kan tolerere en hoyere temperatur hvor groten eller suspensjonen blir halvfast idet den avkjoles. I slike tilfeller kan mesteparten eller alt av det oksyderende salt fores inn i opples-

ningen ved at denne oppvarmes. En opplosning for en typisk varmværs-anvendelse kan fremstilles av 54 vektdeler (basert på den totale sammensetning) av ammoniumnitrat, 15 vektdeler natriumnitrat og 15

deler vann. Denne blanding ble tilsatt 0.1 % vann/aluminiumreaksjons-inhibitor (ammoniumfosfat) og 0.3 % guargummi. Gummien var prehydrert og kan fores inn i losningen uten et dispergerende middel eller sammen med 0.5 deler etylenglykol. Den torre forblanding besto av 5 deler svovel, 5 deler pulverisert gilsonitt, 0.25 deler guargummi og 0.5

deler finflaket aluminium. Som tort oksydasjonsmiddel ble det tilsatt tilstrekkelig ammoniumnitrat (AN) til at den totale blanding utgjorde 100 vektdeler. Dette tilsatte oksydasjonsmiddel hjelper å fortykke suspensjonen ytterligere. Ved å anvende en kombinasjon av 0.20 %. natriumdikromat og 0.02 % katekol for å tverrbinde gummien i oppløs-ningen, fikk man en sammensetning med god stabilitet. Gelen hadde god stabilitet med en sterk gummilignende tverrbinding. Hvis man

istedenfor anvendte 2. 1%.tapiokamel med betegnelse "T-36", pluss 0. 2% guargummi betegnet "J-100" i den torre forblanding, samt 0.2 deler guargummi fordispergert i den opprinnelige opplosning, var fortykningsmidlet kostbarere foruten at resultatene var dårligere. Ved å anvende natriumnitrat fra Chile istedenfor kommersiell U.S. natriumnitrat (SN) som innbefatter mindre urenheter, synes imidlertid å inn-fore en svak tverrbinding. De totale omkostninger med hensyn til fortykningsmiddel og tverrbindingsmidler i disse suspensjoner eller groter ble redusert med fra 4-0 til 70$ ved å anvende et redox-system enten med katekol eller kaliumantimontartrat sammen med natriumdikromat.

Intet supplerende oksydasjonsmiddel såsom AN eller SN ble tilsatt i torr form til to varmværsblandinger. I alle andre blandinger ble en del oksydasjonsmiddel tilsatt i torr partikkelform etterat forblandingen av brennstoffer var dispergert i oppløsningen. Det kan ellers være meget vanskelig å oppnå god dispersjon av disse materialer. Blandingene nr. 2 og 3 i tabell IV er betegnet for moderate temperaturer, mens nr. 4 °6 5 ©r for kalde temperaturforhold.

• For de formål som er angitt i tabell IV, er de presise forbindelser eller mengder av ingredienser i forblandingen ikke særlig viktige. Fn typisk forblanding kan f.eks. inneholde svovel, gilsonitt eller malt bituminost kull og partikkelformet metallisk aluminium. De enkelte spesifikke forblåndinger synes ikke å påvirke tverrbindingen. Sammensetningene kan dels og dels ikke inneholde opptil 2 eller 2.5$ stivelse eller tapiokamel, og disse ingredienser kan påvirke gelens stabilitet. Sammensetning nr. 5 nedenfor er et eksempel på et system hvor man anvender en kombinasjon av tapiokamel sammen med en mindre mengde gummi i oppløsningen, og hvor begge er tverrbundet med boraks.

I blandingene nr. 1 og IA ble det ikke tilsatt noe tort oksydasjonsmiddel, mens man i nr. 2 og 3 tilsatte 12 til 14$ tort ammoniumnitrat, mens man i nr. 4 og 5 tilsatte fra 23 til 24$ tort ammoniumnitrat. Disse torre salter ble innrort samtidig med forblandingen.

Man- oppnår betydelige omkostningsbesparelser ved å anvende det foreliggende oksyderende/reduserende tverrbindingssystem med mindre mengder gummi, spesielt når den sistnevnte er prehydrert i opplosning. En fortykning hvor man anvender ca. 0.25$ guargummi sammen med tverrbindende midler koster fra 40 til 70$ mindre enn en kombinasjon av gummi og stivelse i lignende sammensetninger, selv om enhetskostnadene

med hensyn til stivelse, tapiokamel, etc. er langt mindre.

Rent generelt innbefatter foreliggende oppfinnelse en anvendelse av to tverrbindingsreaktanter, et reduksjonsmiddel og det annet et oksydasjonsmiddel, i meget små mengder for å tverrbinde fortykningsmidlet i vandige geler. Forskjellige gummityper og stivelsestyper kan brukes uten at man trenger å ta særlig hensyn til sammen-setnings-pH. Systemet kan anvendes i forbindelse med.varierende geler og kolloider, heri innbefattet visse matvarer, såvel som eksplosive geler. Oppfinnelsen er spesielt anvendbar i forbindelse med sistnevnte. De oksydasjonsmidler og reduksjonsmidler som anvendes har begge en ten-dens til å være noe snerpende av karakter. De forstnevnte er typiske metallsalter såsom ammonium- og alkalimetalldikromater og permanganater. Reduksjonsmidlene er fortrinnsvis hydroksylbærende organiske forbindelser valgt fra alifatiske og aromatiske eller alkylaromatiske syrer og deres salter, spesielt de som inneholder en rekke hydroksylgrupper. Forbindelser som gallussyre, garvesyre, vinsyre eller hydroksylerte benzener såsom katekol eller 1,2-benzendiol er brukbare. Til-synelatende er hydroksylerte forbindelser, det være seg alifatiske eller aromatiske som har hydroksylgruppene i orto eller andre nære

■ stillinger, de beste. Dette kan muligens skyldes sterisk hindring, skjont dette ikke positivt er påvist. At gallussyre er bedre enn garvesyre kan skyldes at de tre hydroksylgruppene i benzenringen sit-ter meget nær hverandre. Saltene av disse forbindelser synes vanligvis å være like tilfredsstillende som syrene, og i visSe tilfeller

bedre. Det kan f.eks. nevnes at kaliumantimontartrat er bedre enn ren vinsyre, noe som antagelig skyldes de metaller som er involvert. Si-tronsyre med en enkel hydroksylgruppe synes å være mindre effektiv enn polyhydroksylerte organiske forbindelser, men noen av syrens salter kan brukes.

De fortykkede gelsammensetninger vil vanligvis være vandige oppløsninger av forskjellige vannloselige stoffer. For eksplosivstoffer vil vanligvis de oksyderende salter være i en vandig opplosning, og man anvender tilstrekkelig opplosning til at man får dan-net en kontinuerlig flytende fase i den ferdige sammensetning. Brenn-stoffet og sensitiveringsmidler, som ofte er partikkelformet av karakter og til en viss grad uopploste, blir så suspendert i den eksplosive gel eller grot slik at man oppnår en homogen fordeling. Disse energi-bidragende materialer bor brukes i slike mengder at man får en total

oksygenbalanse i den eksplosive gel innen ca. - 50 mer foretrukket

innen - 20 %. De oksyderende salter som kan brukes kan innbefatte ethvert av de etterfølgende og kan brukes i mengder varierende fra 40 til.89.9 fortrinnsvis fra 45 til 65 vektprosent av den totale

sammensetning: ammoniumnitrat, natriumnitrat, bariumnitrat og

ammonium- og alkalimetallklorater og perklorater. Brennstoffene som utgjor hovedmengden av forblandingen og som er sensitiverende av natur, kan innbefatte en eller flere ingredienser heri innbefattet finmalt aluminiumpulver i meget små mengder, granulert eller flak-formet aluminium eller storre partikler enn ren malingskvalitet, i storre mengder svovel, dvs. opptil 10 % eller mer, karbonholdige

materialer såsom finmalt eller granulert gilsonitt, kull, koks, sot, sagflis, sukker og stivelser eller mel i mengder på opptil 10 eller 12 % eller endog mer. Som fortykningsmidler kan man anvende organiske meltyper og stivelsestyper og/eller galaktomannangummier eller deres ekvivalenter, heri innbefattet stoffer eller forbindelser som karboksymetylcellulose etc, enten hver for seg eller i kombinasjon, men fortrinnsvis bor i det minste en del av fortykningsmidlet være en galaktomannangummi, fortrinnsvis inkorporert i opplosningen og i hydratisert form, dvs. at fortykningsmidlet bor være <n>pre-inkorporert<n>, for den torre forblanding av brennstoffer og andre faste stoffer tilsettes. Når man anvender en meget fin kvalitet av aluminium, kan mengden være så liten som 0.1 % eller mindre, og den totale brennstoffmengde kan utgjore så meget som 40 % eller mer av den totale sammensetning. Opplosningsmidlet som vanligvis er en vandig opplosning eller en emulsjon av en organisk væske, fortrinnsvis en vannforenlig organisk væske, f.eks. lavere alifatiske alkoholer, glykoler, aminer eller amider såsom formamid eller lignende, utgjor fortrinnsvis fra 10 til 25 vektprosent av den totale gel

eller grot. Fortykningsmidler og tverrbindingsmidler vil vanligvis utgjore minst 0.01 og fortrinnsvis fra 0.05 til 5 % av den totale sammensetning, men det fortykkende materiale kan i seg selv bare være tilstede som spor eller i mengder så små som 0.0001 % eller mindre, eller opptil 1 % i visse tilfeller.

Et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse angår en gjennomluftning av suspensjonen eller groten for å regulere dens tetthet og dens folsomhet overfor detonasjon. Det har tidligere vært foreslått å tilsette luft og andre gasser til lignende sammensetninger. I mange tilfeller vil også noe gass, da. spesielt luft, innfanges ved en normal fremstilling av suspensjonen. Se i denne forbindelse US patent nr. 3 382 117. Det har også vært foreslått å tilsette gassutviklende forbindelser, f.eks. peroksyder, nitriter., karbonater, etc.

I forbindelse med ovennevnte oksydasjons-reduksjonsfor-tykningsmidler, er det visse fordeler ved anvendelse av spesielle gassutviklende additiver i små mengder. En anvendelse av en liten mengde salpetersyrling for å utvikle nitrogen ved dekomponering ar således ikke bare effektiv for gjennomluftning av suspensjonen, men den bidrar også til å stabilisere det fortykkede system. Nitrogen er inert, og i motsetning til karbondioksyd er det ikke løselig i den vandige væske som utgjor suspensjonens kontinuerlige fase. Når gassen utvikles fra -reaktanter som alle er loselige i den flytende fase, vil de utviklede gassbobler være meget små og ville lett bli innfanget i suspensjonen, spesielt når væsken er svakt fortykket for man tilsetter brennstoffer eller sensitiveringsmidler, f.eks. aluminium- eller karbonholdige partikler, eller endog partikler av selveksplosivstoffer såsom TNT, RDX, roksvakt krutt, etc.

Salpetersyrling, ammoniumnitrit etc. er reduksjonsmidler

i sure oppløsninger. I suspensjoner eller dispersjoner med lav pH vil de følgelig hjelpe til ved tverrbindingen av guargummien, stiv-elsen eller andre andre lignende fortykningsmidler.

Salpetersyrling eller ammoniumnitrit kan tilsettes suspensjonen direkte, eller kan tilsettes dens vandige fase for man tilsetter partikkelformede faste stoffer. I basiske oppløsninger er nitriter som f.eks. ammoniumnitrit ganske stabile og det utvikles ingen gass. Det synes å være ren salpetersyrling fremstilt ved en dekomponering av ammoniumnitrit eller andre nitriter, som frembringer den forønskede utvikling av nitrogen. En utvikling av gass i basiske oppløsninger fra salter som f.eks. ammoniumnitrit og andre metallnitriter, kan således oppnås ved bare å surgjore oppløsningen, dvs. å redusere pH ved tilsetning av salpetersyre. Andre syrer såsom saltsyre eller svovelsyre kan brukes, men salpetersyre er foretrukket fordi den bidrar med energi som et kraftig oksydasjonsmiddel for eventuelle tilstedeværende brennstoffer.

Dekomponering av salpetersyrling kan akselereres ved anvendelse av urea eller tiourea. En anvendelse av slike forbindelser er et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse. Den følgende reaksjon antas å finne sted: Reaksjonen skjer noe raskere ved å anvende tiourea (HgNC-SNH2) istedenfor urea. Dette har også en annen fordel. Tiourea kan tilfores opplosningen for man fremstiller selve suspensjonen, og for-bindelsen har den egenskap at den stabiliserer og noe bedrer gummiens fortykkende effekt i opplosningen, dvs. at gummien i opplosningen opprettholder sin viskositet bedre med en tilsetning av små mengder tiourea.

Salpetersyrling (HNO^) dannes direkte i suspensjonene ved å tilsette nitritsalter til den sure suspensjon. I praksis vil dette nitrit bli tilsatt ved at det blandes i forblandingen eller ved å tilfore det som en separat komponent ved selve fremstillingen. Opp-losningens pH justeres på den sure side, dvs. fra 5*5 til 3. Ved visse betingelser vil nitritet danne salpetersyrling som deretter dekomponerer og danner nitrogengass. Hvis blandingens pH er relativt lav, dvs. ca. 3, og oppløsningens temperatur er relativt hoyt, dvs. ca. 65°C eller hoyere, så vil salpetersyrlingen dekomponere uten tilsetning av tiourea. Ved hoyere pH og/eller lavere temperaturer vil imidlertid nitrogenutviklingshastigheten kunne reguleres ved en tilsetning av tiourea, spesielt når denne er tilsatt opplosningen. Man har funnet det meget effektivt å tilsette nitritet ved hjelp av konsentrerte oppløsninger av ammoniumnitrit, som tilsettes forblandingen. Den mengde vann som tilfores forblandingen på denne måte, synes ikke i særlig hoy grad å fukte forblandingen. Alterna-tivt kan nitritopplosninger tilsettes selve blandetrakten idet suspensjonen fremstilles. Denne fremgangsmåte har den fordel at man har bedre kontroll over tettheten fra borehull til borehull. Nitrit-konsentrasjoner av størrelsesorden fra 0.01 til 1.0 % kan brukes for å fremstille de foronskede tettheter.

Når ureanitrat brukes istedenfor tiourea eller urea, så

er det viktig at man ikke senker oppløsningens pH, fordi ureanitrit allerede har sur karakter.

Det er et meget fordelaktig forhold mellom nitriter eller salpetersyrling, dikromater, gallussyre og tiourea i et system av den type som er beskrevet ovenfor, og da som en funksjon av pH spesielt i suspensjoner som inneholder etylenglykol og kalsiumnitrat.

I sammensetninger med lav pH, dvs. mindre enn /\.. 0, vil 0.014 % KNOo i blandingene 'A og B nedenfor, gi en sluttetthet på 0.55 g/cm-<5> ved atmosfærisk trykk, og en tetthet på 1.21 og 1.26 g/cm<J >henholdsvis ved et trykk på 7 kg per cm p. Ved lav pH vil gallussyren ikke være nodvendig i det fortykkende system, fordi det sure salt KNOg virker som reduksjonsmiddel slik at man får en raskt begynnende fortykning. Tiourea i mengder på 0.05 % frembringer en passende gass-

utviklingshastighet.

Ved hoy pH, dvs. fra 4.0 og opptil 5.5, vil 0.014 % KN02 gi blanding A en sluttetthet på O.63 g/cm^, mens det er nodvendig med 0.5 % for å gi blanding B den samme tetthet ved atmosfærisk trykk. Ved et trykk på 7 kg/cm2 vil 0.5 % KNOg gi en sluttetthet på 1.22 og 1«34 g/cm-^ henholdsvis for blanding A og blanding B. Ved hoy pH vil gallussyre i en konsentrasjon av størrelsesorden på 0.05 % være nodvendig for å få en raskt begynnende fortykning..

Det ble fremstilt serier av sammensetninger ved å anvende vandige opplosninger av ammoniumnitrat, natriumriitrat, og/eller kalsiumnitrat som oksydasjonsmiddel med en mindre mengde guargummi dispergert i etylenglykol for å fortykke den flytende fase, fortrinnsvis for man tilsatte de partikkelformede brennstoffer. De flytende materialer og ingrediensene i hovedopplosningen er gitt i tabell V-A. I to tilfeller ble det tilsatt en mindre mengde salpetersyre. Hvis intet annet er angitt, er prosentsatsene angitt som vektprosent.

Brennstoffene og sensitiveringsmidlene såvel som gassutviklende og gelstabiliserende ingredienser er vist i tabell V-B. I de fleste tilfeller anvendte man mindre mengder tiourea.. I sammensetningene E, F, G, H, I og J<*> ble tetthetene angitt i g/ cm? som 1.10, I. l6, 1.17, 1.07, 1.08 og 1.07 henholdsvis. I sammensetningene K og L utgjorde aluminiumen en blanding bestående av 0.13 vektprosent finflaket aluminium belagt med stearinsyre, 1.1 % forstovet aluminium og II. 2 % malt aluminium.

Blandingene A og B hadde en pH i opplosning mellom 4.0 og 5.5. Disse blandinger var lett skumaktige suspensjoner med tettheter etter sedimentasjon på 0.6l og O.69 g/cm-<5> henholdsvis. Ved 7 kg/cnr var tetthetene oket til 1.20 og I.30 henholdsvis. Begge detonerte i 6.2 cm diameters ladninger ved 5°C under et trykk på 7 kg/cm<2>, noe som omtrent tilsvarer trykket i bunnladningen i et borehull med en dybde på ca. 30 meter. Sammensetningene A og B ovenfor viser god vannresistens og hadde konsistenser som vil motstå inntrengning av oppslemmede materialer meget raskt etter plasering i et borehull.

Blandingene C og D innbefattet et nitritsalt som en kilde for gassformig nitrogen for tetthetsregulering. Dette materiale tjente også som et reduksjonsmiddel for et fortykningssystem av den type som er diskutert ovenfor. Salpetersyre ble brukt for å senke pH til ca. 3*0, noe som frembragte salpetersyrling in situ. Dette er en reduserende komponent. Den tilsatte tiourea fikk en del av

salpetersyrlingen til å dekomponere, hvorved man fikk frigjort nitro-

gengass. Tettheten ved atmosfærisk trykk var O.65 til O.67, og oket til 1.21 til 1.26 g/cn<r> under et trykk på 7 kg/cm . Natriumnitrit eller ammoniumnitrit er like godt egnet istedenfor kaliumnitrit,

eller salpetersyre kan tilsettes direkte.

Blandingene A og B var mindre sure enn C og D, slik at ni-

tritets reduserende effekt var mindre. For å lette fortykningen an-

vendte man derfor en mindre mengde av et annet reduksjonsmiddel av den type som er nevnt ovenfor (gallussyre eller en annen hydroksy-

1enolforbindelse).

Blandingene E til J viser anvendelsen av dikromat, nitrit

(eller salpetersyrling),gallussyre og tiourea. Det skal spesielt bemerkes at kombinasjonen av nitrit ©g tiourea oker effektiviteten av det ovennevnte redox-tverrbindingssystem. I tillegg får man ut-

viklet gass (Ng) for tetthetsregulering. Typisk vil alle disse pro-

dukter detonere i 12.5 cra kolonner ved 15°C. Følsomheten kan meget lett justeres ved å anvende mer eller mindre finmalt aluminium.

Vanligvis er gallussyre foretrukket, men garvesyre, pyro-

gallol, katekol etc. kan brukes, såvel som antimonforbindelser av den type som er nevnt ovenfor.

Gassutviklingsmidlet kan være hydrogenperoksyd eller et kar-

bonat, men nitriter eller salpetersyrling er foretrukket fordi disse medvirker i tverrbindingsmekanismen for gummien eller stivelsesfor-

tykningsmidlet. Nesten ethvert nitritsalt kan brukes. Ammonium-,

natrium- eller kaliumnitrit er lettest å bruke og foretrekkes vanlig-

vis av denne grunn.

Blandingene K og L ovenfor er identiske bortsett fra at

sistnevnte sammensetning ikke inneholder tiourea. Av denne grunn var tverrbindingen mindre effektiv og dens vannresistens var lavere enn det som vanligvis er onskelig.

Det er innlysende at de forskjellige ingredienser kan brukes

i varierende mengdeforhold og at erstatninger og forskyvninger av in-

grediensene kan utfores uten at man derved forlater oppfinnelsens in-

tensjon.

Claims (6)

1. Vandig sprengstoff av gel- eller grottypen omfattende en flytende fase, basert på vekten av den totale sammensetning, av 1,0-25 vektprosent vann inneholdende i opplosning fra 10 til 60 % av et sterkt oksyderende salt, et fortykningsmiddel for nevnte fase omfatt-

ende fra 0.01 til ^ % av et organisk kolloidalt fortykningsmiddel, karakterisert ved at det inneholder fra spor og opp til 1 % åv et oksydasjons-reduksjons-tverrbindingsmiddel for nevnte fortykningsmiddel.

2. Sprengstoff ifolge krav 1, karakterisert

.ved at det kolloidale fortykningsmiddel er en galaktomannangummi og ved at oksydasjons-reduksjonsmidlet er en kombinasjon av en krom-forbindelse og en hydroksylert organisk forbindelse anvendt i mengder fra 0.0001 til 1 vektprosent.

3. Sprengstoff ifolge krav 2, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet er en kombinasjon av natriumdikromat og kaliumantimontartrat.

4* Sprengstoff ifolge krav l-3>karakterisert ved at tverrbindingsmidlet omfatter en forbindelse som inneholder en polyhydroksylert benzenringkjerne.

5. Sprengstoff ifolge krav 1-4»karakterisert ved at det også inneholder et gassutviklende middel, fortrinnsvis salpetersyrling eller et salt derav, samt en liten mengde urea, ureanitrat eller tiourea, for dekomponering av det gassutviklende middel.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av et vandig sprengstoff av gel- eller grottypen, karakterisert ved at en mindre mengde av et kolloidalt fortykningsmiddel forst inkorporeres i en vandig fase inneholdende et sterkt oksyderende salt, partikkelformet fast brennstoff eller sensitiveringsmiddel suspenderes i nevnte fase, hvoretter mindre enn 1 vektprosent, basert på vekten av den totale sammensetning, av en kombinasjon av et tverrbindingsmateriale av den oksyderende salttype samt et hydroksylert organisk reduserende tverrbindingsmateriale tilsettes for å stabilisere fortykningsmidlet.