KR850001665B1 - 농조화된 연속수성상을 갖는 함수 폭약의 안정화방법 - Google Patents

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Description

농조화된 연속수성상을 갖는 함수 폭약의 안정화방법

본 발명은 무기산화성염, 연료 및 증감제(sensitizer) 성분을 함유하는 농조화 또는 겔화된 연속수성상으로 이루어진 수성(水性) 슬러리 형태의 함수(含水) 폭약 및 이를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.

겔 또는 슬러리 형태의 폭파약 또는 폭약은 연속성 액체, 일반적으로 수성상중에 용해 또는 분산된 무기산화성염, 연료, 및 증감제(이들 각성분 1 또는 그 이상)로 구성되어 있다. 물 또는 다른 수성 매질중에서 부풀어 통상 "졸"이라고 말하는 점성의 콜로이드용액 또는 분산제를 형성하는 갈락토만난 같은 농조화제(Thickener) 또는 겔화제(Gellant)의 첨가에 의해서 전계(全系)를 농조화하고 내수성으로 되게한다. 붕사, 중크롬산 칼륨, 또는 안티몬 또는 비스무드 화합물 같은 약품과 갈락토만난의 교차결합은 졸을 더욱 경화된 겔형태로 전환시켜 다른 상들이 겔형태 전체에 분포되도록 한다.

상기 형태의 함수 폭약은 특히 상승 온도에 노출시키면서 장기간 저장하는 경우 졸의 점도의 감소와 겔의 경도(firmness)의 연화 또는 감소, 또는 극단적인 경우에는 고상과 액상의 분리에 의한 졸 또는 겔구조의 실질적인 소멸에 의해서 나타나는 바와 같이 감도(varying degree)가 저하 또는 강등되는 경향이 있다. 어떤 주어진 시간에서 주어진 생성물의 유용성은 진행된 품질저하의 정도에 따라 변한다. 장기간에 걸쳐 현저한 저하의 억제는 매우 바람직하다. 왜냐하면 저장중 묽게되거나 연화되는 경향이 있는 조성물은 묽거나 연화된 상태로 폭파약 또는 폭약으로써 사용될 수는 있지만, 이러한 상태가 언제 발생할지도 모르는 액체분리와 같은 더욱 심한 저하의 전조가 될 수 있다는 사실 때문에 가치가 의심스럽기 때문이다. 졸 또는 겔구조의 완전한 소멸은 다른 상이 더 이상 균일하게 분포되지 않으며 시추공내에서의 물에 의한 희석에 대한 저항력을 잃어버린 제품에서 발생한다. 생성되는 제품은 사용하기에 어렵고 묽게되어 그 성능을 더 이상 신뢰할 수 없게 된다. 연질의 플라스틱 필름약포는 시추공에 장진하기 어렵고 시추공에 걸리게 되거나 강제로 주입되는 경향이 있다. 또한 액체 비슷하거나 수우프같이 된 약포에 뇌관을 설치하기가 곤란할 수 있고 약포가 찢어질 경우 폭약은 주위 구성물로 잘 소실될 수 있다.

일겅한 시간과 온도의 조건하에서 슬러리-형태 폭약의 안전성은 여러가지 요인, 즉 농조화제의 형태와 양, 염/물의 비율, 연료의 성질 및 존재하는 증감제, 및 농조화제가 교차결합되어 있는지의 여부등에 의해 변한다. 보다 큰 안정성은 일반적으로 예를들면 다량으로 및 또는 교차결합된 형태로 존재하는 농조화제를 함유하는 조성물에 의해 나타난다. 어떤 경우에는, 예를들면 제품중의 물질의 성질을 변화시키거나 농조화제의 양을 증가시킴으로써 특정제품의 저장안정성 또는 보존기간을 개선시키는 것이 가능하나, 작업성 및 경제적인면에서 그러한 변화는 항상 용이하지는 않다.

종래에는 슬러리-형태의 폭파제의 안정성은 연료로서 및/또는 증감제로서 사용될 수 있는 입자상 알루미늄의 존재에 기인한 것으로 흔히 생각했다. 예를들면, 미합중국 특허 제3,113,059호는 폭발물내에서 알루미늄은 물과 발열반응하여 수소를 생성하며 이 수소는 산화조건하에서 폭발위험성을 조성하며, 어떤 경우에는 제품으로부터의 물의 증발로 인하여 제품의 품질을 저하시킨다고 보고한다. 알카리금속 또는 인산암모늄 바람직하게는 인산디암모늄의 첨가는 암모늄-물의 반응으로부터 생성되는 기체생성을 방지한다고 한다. 미합중국 특허 제3,367,805호는 미합중국 특허 제3, 113,059호에 기술되고 청구된 것과 같은 억제제가 시너리시스(syneresis)를 예방하거나 또는 억제하는데 도움을 주어 물리적으로 알루미늄-함유 조성물을 안정화시킨다고 기술하고 있다. 인산염-형태의 안정화제는 또한 미합중국 특허 제3,453,158호의 알루미늄-함유 슬러리에서도 사용하고 있다.

만니톨, 인산암모늄 및 알카리금속 인산염은 부식방지제로써 미합중국 특허 제4,207,125호에 기술되어 있는데, 이는 금속입자를 함유해야 하는 슬러리 폭약용 농조화된 액체 예비-배합물에 혼입할 수 있다.

미합중국 특허 제3,297,502호는 농조화된 수성폭약의 바람직한 농도 및 안정성은 반응성 금속의 존재하에서는 기대할 수 없다고하며, 오일 및 지방족 모노카복실산의 연속적인 미리 형성된 피복에 의한 금속성 연료입자의 보호를 제시하고 있다.

미합중국 특허 제3,445,305호에서는, 무기산화염의 수용액은 바람직스럽게 알카리도를 유지시켜 장치의 부식을 미리 제거하고 특히 겔성계를 저해 또는 파괴하는 철, 구리, 아연 및 알루미늄의 이온과 같은 이온에 대하여 폭발약의 오염을 예방한다고 제시하고 있다.

미합중국 특허 제3,713,918호에서 요소는 금속-증감화, 교차 결합된 겔화된 슬러리 폭약으로부터 기체 생성을 지연시키고, 인산염 완충제는 요소의 장기 안정화 효과를 유가치하게 하는데에 중요하다고 제시되어 있다.

미합중국 특허 제4,198,253호에는 질산칼슘을 함유하고 있는 구아-농조화된 폭약 슬러리는 상승 온도에서 이 염이 없을 경우보다 더 빨리 품질이 저하되는 경향이 있고, 농조화제로써 설폰화된 구아검 유도체를 사용함으로써 더욱 안정화될 수 있음이 기술되어 있다.

본 발명은 농조화 또는 겔화된 연속수성상중에 산화제, 연료 및 증감제 성분을 함유하는 함수(含水) 폭약의 농조화 또는 겔화된 구조를 안정시키는 방법을 제공하고 있는바, 상기 방법은 폭약내에 안정화양의 요오드화이온, 요오드산이온, 또는 요오드화이온 및 요도산이온의 혼합물을 혼입시키는 것을 포함하고 있다. 요오드화 이온이 바람직하다. 본 방법에 따르면, 안정화제인 요오드화이온 및/또는 요오드산이온은 요오드화염, 요오드산염, 요오드화수소산, 또는 요오드산, 또는 상기 염과 산의 혼합물을 폭약의 수성상중에 용해시키므로써, 산 또는 염, 또는 그의 수용액을 산화제성분을 함유하는 수성액체, 또는 농조화된 수성액체를 함유하는 졸에 첨가함으로써 폭약중에 혼입한다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 개선된 함수폭약을 제공하는 바, 그 폭약은 농조화 또는 겔화된 구조를 갖는 연속 수성상중에 (1) 산화제, (2) 연료, 및 (3) 증감제 성분과, (4) 농조화 또는 겔화된 구조의 안정화제로써 요오드화이온, 요오드산이온, 또는 요오드화이온 및 요오드산이온의 혼합물합물로 구성되며 증감제 성분에는 (a) 안정화제가 요오드화 이온을 함유하는 경우 과산화수소의 분해에 의해, (b) 안겅화제가 요오드산이온을 함유하는 경우에는 하이드라진의 분해에 의해 생성되는 증감성 기체 기포가 없다.

산화제 성분은 필수적으로 하나 또는 그 이상의 "무기산화성 염"으로 구성되며, 본 발명에서 사용되는 산화제 성분은 요오드산을 제외한 무기 산화성산의 염을 의미한다. 따라서, 이후에 설명되는 바와 같이 폭약중에 존재하는 요오드산염은 어떤 것이든지 농조화 또는 겔화된 구조를 안정시키는 데에 필요한 소량으로만 존재하며, 산화제 성분으로 대량으로 사용되는 무기산화염의 부분을 구성하지는 않는다.

본 발명은 소량의 요오드화 이온 또는 요오드산이온이 "졸"(점성 콜로이드용액, 비 교차결합계) 뿐만아니라 "겔" 교차결합계로 표현되는 농조화 또는 겔화된 함수 폭약의 품질 저하를 억제한다는 발견에 기초를 두고 있다. 수성졸 폭약의 농조화된 구조와 수성겔 폭약의 겔화된 구조는 폭약이 소량의 요도화이온 및 또는 요오드산이온을 함유하고 있을 때 개선된 안정성과 보존기간(주어진 온도에서 구조가 품질저하의 징조를 나타내기전의 시간의 길이)을 갖는다. 이 개선된 안정성은 다양한 조성의 졸과 겔에서 발현되며, 특히 저하되기 쉬운 조성물, 예를들면 갈락토만난 검(Gum)과 같은 다당류 농조화제가 미세한 알루미늄, 특히 안료-등급 알루미늄과 함께 존재하고 있는 조성물, 또는 다가 금속이온 불순물을 함유하고 있는 조성물에서 특히 중요하다.

요오드화이온 및/또는 요오드산이온은 요오드화염, 요오드산염, 요오드화수소산, 요오드산, 또는 이들 염과 산의 혼합물을 첨가시키고 폭약의 수성상에 용해시키므로써 폭약중에 혼입한다. 이들 화합물 또는 그 수용액은 물에 산화제성분을 용해시킴으로써 생성된 수성액체, 또는 수성액체가 농조화될 때 생성되는 졸에 첨가할 수 있다. 겔화가 일어나기 전에 이들을 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가된 요오드화이온 또는 요오드산이온의 특정한 공급원은, 만약 (3) 그것이 폭약의 수성상중에 충분히 용해되어 바라는 농도의 요오드화 이온 또는 요오드산이온을 제공할 수 있고, (b) 졸 또는 겔의 품질 저하를 촉진하거나 폭약의 여러성분의 작용을 방해할만큼 충분히 높은 농도로 양이온을 주입하지 않는한, 중요하지 않다. 알카리금속 및 알카리토금속의 요오드화물 및 요오드산염 뿐아니라 암모늄 및 알킬-치환된 암모늄 요오드화물 및 요오드산염을 첨가할 수 있고, 이들중, 알카리 금속염, 특히 나트륨 및 칼륨염이 경제적인 면에서 바람직하다.

다음의 실시예 5에 나타난 바와 같이, 요오드화이온은 폭약의 중량을 기준으로하며 4ppm과 같이 낮은 농도로 존재할 때에 함수 폭약의 농조화된 구조에 대한 안정화 효과를 나타낸다. 그러나, 안정화 효과는 요오드화물의 농도가 높을수록 커지며, 이러한 이유로 바람직하게는 30ppm, 가장 바람직하게는 60ppm의 요오드화이온을 사용할 수 있다. 약 1%를 초과할 경우에는 아무런 이득이 나타나지 않을지라도 2% 또는 그 이상의 요오드화물 농도를 사용할 수 있다. 그러므로 안정화도 뿐만 아니라 경제적인 측면으로 볼때, 폭약의 중량을 기준으로 하여 약 0.006 내지 1% 범위의 요오드화이온 농도가 바람직하다.

비록 보다 큰 안정성을 얻기 위해서 적어도 약 200ppm의 농도를 사용하는 것이 바람직하지만, 요오드산 이온은 100ppm과 같이 낮은 농도(다음 실시예 4에 표시됨)에서 안정화 효과를 나타낸다. 비록 약 0.6%와 같이 높은 요오드산 농도를 사용할 수 있을 지라도(실시예 6), 보다높은 농도에서 더 심한 시간-온도조건(보다 장시간 및/또는 보다 고온)은 요오드산염을 요오드로 환원시키고 졸 또는 겔의 구조를 약화시킬 수 있다고 입증되었다. 더 심한 조건하에서 안정성을 제공하기 위해서, 요오드산염의 농도는 총 폭약 중량을 기준으로 하여 약 0.3%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

만약 농조화 또는 겔화된 구조가 요오드화이온 및 요오드산 이온의 혼합물에 의해 안정화 된다면, 그의 총 농도는 요오드화물 농도에 대해 전술한 바와 같이 2% 또는 그 이상의 농도가 될 수 있지만, 요오드산염 농도는 상기 요오드산염 농도에서 기술된 바 같이 약 0.6%, 바람직하게는 0.3%를 초과하지 않아야 한다. 총 요오드화 물/요오드산염 농도는 약 1% 이하인 것이 바람직하다.

상기 정의된 안정화제 농도의 범위내에서, 주어진 안정성 수준에 도달하기 위해서 상이한 슬러리-형태의 폭약에는 상이한 농도가 필요하게 된다. 이 이유는 억제되지 않은 농조화 또는 겔화된 구조의 안정성은 그 조성에 따라 변한기 때문이다. 예를들면, 조성물 중에 함유된 농조화제의 양이 적을수록, 또는 미세한 알루미늄이 많을수록, 특정한 수준의 안정성에 도달하는데 더 많은 양의 안정화제가 필요하게 된다. 또한 조성물중에 알루미늄이온 같은 다가 금속이온, 또는 침전된 알루미늄 화합물의 존재로 인하여 보다 높은 안정화제 농도가 적당하게 될 수 있다.

본 발명은 농조화 또는 겔화된 연속 수성상중에 산화제, 연료, 및 증감제 성분을 함유하는 어떤 함수폭약에 적용된다. 통상 폭약 중량의 적어도 약 20%를 구성하는 산화제 성분은 그러한 폭약에 일반적으로 사용되는 하나 이상의 무기산화성염, 예를들면 암모늄, 알카리금속 및 알카리토금속의 질산염 및 과염소산염으로 구성되어 있다. 그러한 염의 특정한 예로는 질산암모늄, 과염소산암모늄, 질산나트륨, 과염소산나트륨, 질산칼륨, 과염소산칼륨, 질산마그네슘, 과염소산마그네슘 및 질산칼슘이 있다. 바람직한 산화제 성분은 질산암모늄으로 구성되어 있고, 가장 바람직하게는 무기산화성염의 총 중량을 기준으로 하여 약50%까지의 질산나트륨과 결합되어 있고, 이산화제 성분은 보다 농축된 수성액체를 생성한다. 바람직하게는 수성액체중의 산화성염의 농도는 가능한한 높고, 예를들면 실온에시 약 40 내지 70중량%이다. 또한, 산화제 성분의 약간은 분산된 고체, 즉 액체에 첨가된 분산고체 및/또는 과포화용액으로부터 침전된 분산고체로서 존재할 수 있다.

무기 산화성염 성분을 함휴하는 함수 폭약의 연료성분은 본 분야에 잘 알려져 있고, 이들 중 어떤 것이라도 본 발명의 폭약중에 사용될 수 있다. 비-폭발성 연료에는 황 및 미세한 석탄, 길소나이트, 다른 형태의 미세한 탄소 같은 탄소질연료; 옥수수전분, 나무펄프, 설탕, 상아야자 열매가루, 및 버개스 같은 고체 탄소질 식물성 생성물; 연료오일, 파라핀왁스, 및 고무 같은 탄화수소가 포함된다. 일반적으로 탄소질연료는 폭약 중량의 약 25%까지, 바람직하게는 약 1 내지 20%를 구성한다.

사용될 수 있는 금속성 연료에는 미세한 알루미늄, 철, 이들 금속의 함금(예 : 알루미늄-마그네슘합금, 페로실리콘, 페로인, 및 이들 금속과 합금의 혼합물)이 포함된다. 금속성 연료의 양은 사용된 특정한 연료에 따라 현저하게 변화하며, 폭약 총 중량의 약 50%까지 구성할 수 있다. 미세한 알루미늄으로는 예를 들면 특별한 경우 40%까지 사용될 수 있으나 일반적으로 약 1 내지 20중량%가 사용된다. 페로인과 페로실리콘 같은 중금속성 연료로는 보통 10 내지 30%가 사용된다.

트리니트로톨루엔, 펜타에리트리톨테트라니트레이트, 사이클로트리메틸렌트리니트라민 및 이들의 혼합물 같은 수-불용성 자체-폭발성 입자는 연료로써 사용될 수 있는 반면 증감제로서도 작용할 수 있다. 그러나, 본 발명 폭약중의 연료 및/또는 증감제 성분은 수불용성 폭약 대신에, 수용성 폭약 및 바람직하게는 지방족 아민의 질산염 및 과염소산염을 포함하는, 아민으로부터 유도된 질산염 또는 과염소산염, 가장 바람직하게는 메틸아민, 에틸아민, 에틸렌디아민 같은 저급알킬(즉 1-3 탄소원자)아민; 에탄올아민 및 프로판올아민 각은 알칸올아민; 아닐린 같은 방향족 아민; 헥사메틸렌테트라민 같은 헤테로사이클릭아민을 함유한다. 유용성과 원가면에서, 저급알킬아민과 알칸올 아민의 질산염이 가장 바람직하다.

플레이크 또는 안료-등급 알루미늄이 또한 증감제 성분으로 존재할 수 있다.

바람직하게는, 연료 성분의 양을 조정하여 전 폭약 조성물이 -25 내지 +10%의 산소 발란스(oxygen balance)를 갖도록하며 페로인 및 페로실리콘 같은 중금속성 연료를 함유하는 이들 조성물을 제외하고 산소 발란스가 -10 내지 +10%인 것이 바람직하다. 특별한 경우, 산소 발란스는 -40% 만큼 낮을 수 있다.

어떤 경우 증감제로써 작용하는 상기 연료외에도, 폭약은 증감제 성분의 일부로서 분산된 기체기포 또는 공극을 함수 폭약 용적의 적어도 약 5%의 양으로 함유할 수 있다. 기체 기포는 공기 또는 질소주입과 같은 직접 주입에 의해서 기체를 제품중에 분산시킴으로써 제품내에 혼입할 수 있거나 기체는 기계적 교반 및 공기의 비이팅(beating)에 의해 제품내에 혼입할 수 있다. 제품내에 기체를 혼입하는 바잠직한 방법은 공기-운반 고체물질과 같은 입자물질, 예를들면, 페놀-포름알데히드 미소 진공구(microballoons), 유리질 미소진공구, 펄라이트(perlite), 플라이애쉬(fly ash)를 첨가하는 방법이다. 주어진 제품에서 사용되는 기체 또는 공극 용적은 존재하는 다른 증감제 물질의 성질 및 양, 및 제품에 필요한 감도에 따라 변하는데, 바잠직한 기체 또는 공극 용적은 일반적으로 3 내지 35%의 범위이다. 약 50용적% 이상의 기체 기포 또는 공극은 맹렬한 폭발(Brisant Explosion)이 바람직한 보통의 적용분야에는 일반적으로 바람직하지 않다. 기체기포 또는 공극은 바람직하게는 약 300마이크론 이하이다.

기체 기포는 또한 화합물의 분해에 의해 농조화된 수성상에서 동일 반응계내 기체의 생성에 의해 폭약에 혼입할 수 있다. 그러나, 과산화수소 및 그의 분해용 촉매에 의해서, 또는 하이드라진과 결합된 과산화수소 또는 다른 산화제에 의해서 화학적 및 발포시킴으로써 일반적으로 사용되는 농조화제 또는 겔화제의 효력이 감소될 수 있으므로 이러한 방법은 피해야 한다. 예를들면, 미합중국 특허 제3,617,401호는 과산화수소와 요오드화 칼륨촉매를 사용하여 깊은 시추공내에서 슬러리 폭약중에 기체를 생성시키는 방법을 기술하고 있다. 미합중국 특허 제3,706,607호는 하이드라진을 분해시켜 비산화성 농조화제를 함유하는 함수폭약을 화학적으로 발포시키는 것을 돕는 과산화수소와 같은 산화제 및 하이드라진의 사용에 대하여 기술하고 있다. 후자의 방법에 유용한 것으로 보고된 대표적인 산화제중에는 요오드산염이 있다. 본 발명의 폭약 제품을 생산하데에는 이들 발포계는 전혀 사용하지 않는다.

전술한 바와 같이 본 발명의 제품에서 구아검 같은 보통의 농조화제와 함께 사용될 수 있는 요오드산이온의 농도는 매우 낮을 수 있다. 본 발명의 폭약 제품이 하이드라진측 요오드산염, 또는 과산화수소와 요오드화물을 함유하고 있을 때, 사용된 하이드라진, 요오드산염, 과산화수소 또는 요오드화물의 농도는 요오드산염과 하이드라진의 반응, 또는 과산화수소의 요오드화물-촉매화된 분해에 의해 증감량의 기체기포를 생성하기에는 불충분하며, 그러므로 본 발명 제품은 이들 반응에 의해 생성되는 증감성 기체 기포를 함유하지 않는다.

연속 수성상용 농조화제 또는 겔화제는 다당류, 일반적으로 검 또는 전분이다. 갈락토만난은 사용될 수 있는 공업적으로 중요한 검류 중의 하나이고 로우커스트 콩검과 구아검은 이 부류중에서 가장 중요한 것이다. 구아검이 바람직하다. 교차결합제는 바람직하게는 갈락토만난검과 함께 사용되어 비교적 낮은 검농도에서 겔생성을 촉진하거나 겔생성을 허용한다. 이러한 교차결합제는 잘 알려져 있으며, 붕사(미합중국 특허 제3,072,507호, 안티몬과 비스무트 화합물(미합중국 특허 제3,202,556호), 및 크롬산염 (미합중국 특허 제3,445,305호)을 포함한다. 비록 구아검량의 적어도 약 3배의 전분이 보통 필요하지만, 전분 또한 농조화제로써 사용될 수 있다. 농조화제의 혼합물도 사용될 수 있다. 통상적으로 조성물의 총중량을 기준으로하여 약 0.1 내지 5%의 갈락토만난을 사용한다.

함수폭약에서 통상적인 것과 같이, 본 발명의 폭약은 적어도 약 5%, 일반적으로 약 30중량% 이하의 물을 함유하고 있다. 물 함량은 전체 조성물을 기준으로 하여 약 8 내지 20중량% 범위인 것이 바람직하다. 다음 실시예에서, 부와 퍼센트는 중량에 의한 것이다.

[실시예 1]

본 발명의 4가지 상이한 물 겔 폭약을 제조하며, 2가지는 요오드화이온을 함유하고, 나머지 2가지는 요오드산 이온을 함유한다. 요오드화칼륨 또는 요오드산칼륨을 79 내지 82℃의 온도에서 약 73 중량%의 질산 모노메틸아민(MNAN) 수용액중에 용해시켰다. 이 용액을 혼합 용기내에서 79 내지 82℃에서 약 75중량%의 질산암모늄의 수용액과 혼합시켰다. 혼합된 더운 용액의 PH를 약 4.0으로 조정했다.

이 용액에 스테아르산, 질산암모늄 프릴(prill), 길소나이트, 펄라이트, 및 절단된 포일 알루미늄을 혼합했는 데, 입자의 크기는 100%가 30-매쉬를 통과하고 92%가 100-매쉬스크린(Tyler sieve)을 통과치 못한 크기의 것이었다. 질산나트륨과 히드록시 프로필-치환 구아검을 첨가하고 농조화가 관측될 때까지 3내지 5분간 교반을 계속했다. 안료등급 알루미늄을 농조화된 혼합물(졸)에 첨가하고 알루미늄이 잘 혼합될 때까지 혼합을 계속했다. 이 알루미늄은 스테아르산으로 피복된 제진급의 편상알루미늄이고, 3 내지 4㎡/g의 표준 비료면적을 가졌다. 피로안티몬산 칼륨(교차결합제)의 물 슬러리를 구아검의 첨가후 0.5내지 7분후에 가하고 1분 이상 계속 교반했으며, 그 생성물을 폴리에틸렌 약포속에 충진시켰다. 최종 PH는 5.0 내지 5.3이었다. 겔 100부의 조성은 다음과 같다.

성 분 수 성분 수

질산 암모늄 51.6(프릴로서 47.9) 안료등급알루미늄 2.0

질산나트륨 10.0 포일알루미늄 1.0

질산모노메틸아민 23.7 길소나이트 1.7

물 10.0

겔은 또한 위의 기본조성 100부당 구아검 1부, 스테아르산 0.04부, 피로안티몬산 칼륨 0,0074부 및 밀도 1.20 내지 1.23g/cc를 생성할 수 있는 충분한 량의 펄라이트를 함유하고 있다. 같은 기준으로 겔 1-A는 0.040부의 요오드화 칼륨(요오드화이온 0.031부), 겔 1-B는 0.160부의 요오드화 칼륨(요오드이온 0.122부)를 함유했다. 겔 1-C는 0.052부의 요오드산 칼륨(요오드산이온 0.043부), 겔 1-D는 0.207부의 요오드산 칼륨(요오드산이온 0. 169부)를 함유했다.

위에서 기술한 바와 같이 요오드화 칼륨 또는 요오드산칼륨의 첨가 없이 겔 1-A 내지 1-D의 대조 겔을 제조했다. 모두 5가지 겔을 49℃에서 13주 저장했다. 5cm 직경의 겔전부를 -12℃ 에서 6호 전기 뇌관에 의해 기폭될 때 3400 내지 3600m/초에서 저장전후에 폭파했다. 단일 치수의 겔절편의 몸체, 견고성, 내인열성, 내압축성을 손으로 점검하여 겔 강도를 측정했다. 모든 겔은 저장전에 딱딱하고 견고했다.

저장후, 겔 1-A, 1-B, 1-C와 1-D는 여전히 겔구조를 유지하고 있는 반면, 대조 겔은 거의 겔구조가남아 있지 않고 진한 옥수수죽의 상태였다. 요오드화물 또는 요오드산염 함유 겔이 대조겔보다 더 큰 체적, 탄성에너지와 경도틀 가졌다. 겔강도 감소는 다음과 같다.

1-A=1-B>1-C>1-D>대조

요호드화 이온과 요오드산 이온 둘다 겔의 저하를 억제했지만, 사용된 억제제 수준에서 볼 때 요오드화이온이 요오드산이온 보다 더 큰 겔 안정성을 주었다.

[실시예 2]

질산 암모늄 용액, 알루미늄, 길소니이트 및 스테아르산을 뺀것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차를 반복했다. 아디프산이 질산암모늄프릴과 퍼얼라이트와 함께 첨가되었다. 겔은 겔 100부당 다음의 기본조성을 가졌다.

절산암모늄(프릴로 첨가) 32.7 질산모노메틸아민 38.3

질산나트륨 14.8 물 14.2

이외에 겔은 상기의 기본 조성 100부당 구아검 1부, 아드프산 0.015부, 피로안티몬산 칼륨 0.0091부와, 밀도를 1.02 내지 1.05g/cc로 조정하기에 충분한 량의 퍼얼라이르를 함유하고 있다. 똑 같은 기준으로 겔 2-A는 0.023부, 겔 2-B는 0.057부, 겔 2-C는 0. 113부의 요오드화 칼륨(카카 0.018, 0.044, 0.086의 요오드화 이온)을 함유했다. 같은 기준으로, 겔 2-D는 0.073부, 겔 2-E는 0.146부의 요오드산 칼륨(각각 0.060, 0.119부의 요오드산이온)을 함유했다.

겔 2-A 내지 2-E와 2가지 대조 겔(요오드화물 또는 요오드산염을 함유하지 않은 것을 제외하고 똑같음)을 실시예 1의 겔에 기술된 것과 같이 측정했다. 3.8cm직경의 생겔 전부를 6호 전기 뇌관에 의해 -7℃에서 기폭할 때 약 3600 내지 3700m/초에서 폭파했다. 49℃에서 5.5주 후, KI-와 KIO₃-함유 겔 모두 2가지 대조 겔보다 강했다. 강도에 따른 겔의 순위는 다음과 같다 :

2-C>2-B>2-A＞2-E =2-D＞대조1>대조 2

49℃에서 10.5주 후, 비록 연화가 감지되었으나 겔의 순위는 같다. 겔 2-E는 요오드 생성의 징조를 보였고 동시에 강도의 감소가 있었다. 요오드화 이온과 요오드산이온 둘다 겔의 저하를 억제했지만, 사용된 억제제 수준에서 또다시 요오드화 이온이 요오드산 이온보다 더 큰 겔안정성을 보여주었다.

[실시예 3]

두가지 상이한 겔(3-A와 3-B)를 제조하기 위해서, 요오드화 칼륨을 질산 암모늄 용액에 용해시키고 60℃까지 가열하는 것과 질산 모노메틸아민과 박막 알루미늄을 뺀것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복했다. 두가지 대조겔을 또한 제조했다. 이것은 요오드화 칼륨을 함유하고 있지 않다는 것을 제외하고는 겔 3-A, 3-B와 똑같다. 겔 100부는 다음 성분으로 이루어져 있다 :

성 분 부 성 분 부

질산암모늄 65.7(프릴로서 20.2 를 가한다) 안료 등급 알루미늄 4.0 4.0

질산 나트륨 11. 1 길소나이트 4.0

물 15.2

겔은 또한 상기 기본조성 100부당 구아검 0.50부(비-유도화한), 스테아르산 0.08부, 피로안티몬산 칼륨 0.0038부와 밀도를 1. 18 내지 1.21g/cc로 하기에 충분한 량의 퍼얼라이트를 함유하고 있었다. 같은 기준으로, 겔 3-A는 0.057부, 겔 3-B는 0.114부의 요오드화 칼륨(각각 0.044부, 0.087부의 요오드화 이온)을 함유했다. 5cm 직경의 모든 겔은 8호 전기 뇌관에 의해 10℃에서 기폭할 때 3300m/초에서 폭발했다. 49℃에서 1주후, 겔 3-A와 3-B는 둘다 견고하고 건조하며 강한 반면, 2개의 대조겔은 전체적으로 액체 분리되어 죽으로 저하되었다.

다음 실시예(4 내지 8)은 본 발명의 비교차 결합된 농조화 함수 폭약(졸)에 있어서 요오드화 이온과 요오드산이온의 영향에 대해서 설명하고 있다. 졸의 안정성은 20rpm에서 조작되는 브로크필드 RVF 점성도계 로그들 점성의 측정에 의해 기기적으로 측정되었다.

[실시예 4]

600밀리리터 스텐레스강제 용기 내에서 질산암모늄 35.8%, 질산나트륨 10.5%, 질산 모노메틸아민 39.2% 및 물 14.5%로 구성된 포화용액 400 그람에 요오드산 칼륨을 첨가했다. 용액을 교반하면서 40 내지 60℃로 가열하여 요오드산염을 용해시킨 다음, 26 내지 27℃로 냉각시키고 800밀리리터 플라스티 용기에 옮기고 나서 pH를 5.0으로 조정했다.

히드록시프로필 치환 구아검 4그람을 용액에 서서히 가하고 3-날개 프로펠러와 샤프트로 된 교반기로 1000rpm에서 교반시켰다. 이러한 속도의 교반을 구아검을 모두 첨가한 후 15초동안 계속한 다음 그 혼합물을 500rpm에서 3.75분 동안 교반시켰다. 그 혼합물을 400밀리리터 플라스틱 용기에 옮기고 49℃ 수조에서 12분 동안 정치하여 구아검의 수화반응 및 농조화된 졸의 생성을 허용한 후, 졸을 쌍-프로펠러 샤프트로 30초동 급속하게 교반시켰다. 그 다음 실시예 1에서 기술된 안료등급 알루미늄 8그람은 교반된 용액에 가하고 농조화된 졸에서 소용돌이를 유지시키기에 충분한 속도로 1.5분동안 계속해서 교반했다.

각각 상이한 요오드산 칼륨 농도를 가진 5가지 상이한 졸이 제조되었다. 2가지 대조 졸을 역시 제조했는데, 둘다 요오드산염을 포함하지 않았고 그중 하나 (대조 졸 2)는 알루미늄을 함유치 않았다. 졸을 플라스틱필름으로 싸서 49℃ 수조에 2주일 동안 방치시켰다. 졸의 저하는 312시간 후에 측정된 점도에 의해서 측정되었다. 그 결과는 다음과 같다.

* A1-무존재

이 결과는, 모든 생졸(Fresh Sol)은 13,000내지 14,000cp의 점도를 갖는 반면, 312시간 후에는 요오드산염 함유 알루미늄 혼합졸은 5015-7265cp의 점도를 갖는데 비하여 알루미늄은 함유하고 있으나 요오드산 이온을 함유치 않는 대조혼합물 1은 단지 4415의 점도를 갖으며, 알루미늄 혼합조성에 대한 요오드산이온의 안정화 효과와 0.012%내지 0.244%의 범위에서의 요오드산염증가에 따른 점도의 증가 (및 안정성의 경향을 나타내고 있다. 또한 결과는, 비 알루미늄 증착 구아-농조화졸 (대조 졸 2) 또한 49℃에서 312시간 동안 저장할 시 저하되나 알루미늄 혼합졸의 정도와 같이 저하되지 않는다는 것을 보여준다. 0.123%와 0.244% (졸 4-D 및 4-E) 농도의 요오드산 이온은 비 알루미늄 혼합졸의 정도와 같거나 능가하는 정도로 알루미늄 혼합졸의 안정성을 향상시켰다.

[실시예 5]

요오드산칼륨을 요오드화칼륨으로 대치시키는 것을 제외하고 실시예 4에 기술된 제조 및 시험절차를 반복했다. 또한 더 반응성이 있는 형태의 안료-급 알루미늄을 사용했다. 2가지 상이한 계열의 졸을 제조했다. 계열 Ⅱ에서는, 구아검을 첨가후의 15분 동안의 교반을 1000ppm대신에 800ppm으로 수행했고, 수화 시간을 12분 대신에 11분으로 했다. 2계열 시험에 사용된 알루미늄은 상이한 제조업자의 상품으로부터 취했다. 그 결과는 다음과 같다.

* A1-무존재

* 졸연령 306시간에 측정

계열 1의 경우, 생졸 모두 실시예 4에서 같이 13,000내지 14,000cp의 점도를 가졌다. 그러나 이 경우, 알루미늄을 함유하고 있으나 요오드화 이온을 함유치 않은 대조 졸 1은 335시간에 단지 414cp(실시예 4의 대조 졸과 대조하여)의 점도를 가졌는데 거의 완전한 저하는 아마도 더 반응성이 있는 알루미늄의 사용에 기인되는 것으로 생각된다. 계열 I의 알루미늄 혼합 졸에 대한 0.004내지 0. 178% 농도 수준의 요오드화이온의 안정하 효과는 335시간 후의 점도가 2558내지 9815cp (요오드화물의 증가에 따라 증가)인 졸 5-A내지 5-F와 대조졸 1(414cp)를 대조하므로써 알 수 있다. 더욱이 0.044%, 0.089% 및 0. 178%(졸 5-D, 5-E 및 5-F) 농도의 요오드화 이온은 본 알루미늄 혼합졸의 안정성을 비-알루미늄 혼합졸 (대조졸 2)를 초과한 정도로 향상시켰다.

계열Ⅱ에서, 대조졸은 그것이 요오드화물을 함유하고 있지 않은것을 제외하고 졸 5-G 내지 5-N과 같다(즉 그것은 알루미늄 혼합졸이다). 상이한 2종의 제품으로 부터의 알루미늄의 순도차이에 기인하여, 49℃에서 저장중 계열 Ⅱ의 대조졸이 계열 I의 대조졸 1보다 더 저하되었을지도 모르지만, 그 상당한 정도의 저하가 나타났다. 계열 Ⅱ시험결과 백만분의 4와 같이 낮은 농도의 요오드화 이온은 알루미늄 혼합졸의 저하-방지 효과를 발휘하고, 0.2%내지 1.5%의 요오드이온 농도는 49℃에서 306시간에 걸쳐 거의저하의 결과가 나타나지 않는다는 것을 보여 주었다.

[실시예 6]

알루미늄을 두가지 졸에 모두 첨가시키지 않고, 졸 6-B에서 요오드산 칼륨을 요오드화 칼륨으로 대치시키는 것을 제외하고 실시예 4에 기술된 절차에 의해서 2가지 졸 (6-A, 6-B)를 제조했다. 12분의 수화반응후, 49℃에서 저장하기 전에 2분동안 교반시켰다. 그 결과는 아래와 같다.

대조졸은 그것이 요오드산이온도 요오드화이온도 함유치 않는 것을 제외하고는 졸 6-A와 6-B와 같다. 결과는 알루미늄을 함유치 않은 구아-함유졸은 요오드화 이온 및 요오드산 이온에 의해 저하에 대해 안정화 된다는 것을 보여주었다. 결과는 또한 요오드화 이온은 요오드산 이온보다 더 낮은 수준의 농도에서 저하 억제제로서 효과적임을 보여 주었다.

[실시예 7]

요오드산 칼륨을 요오드화칼슘으로 대치시키는 것을 제외하고 실시예 4에 기술된 절차를 반복했다. 상이한 요오드화 칼슘 농도를 함유하는 3가지 졸 (7-A, 7-B, 7-C)를 제조했다. 요오드화물을 함유하지 않는 것을 제외하고 졸 7-A 내지 7-C와 같은 대조졸을 역시 제조했다. 결과는 아래와 같다.

요오드화 칼륨을 함유한 졸은 49℃에서 218시간 후에 거의 저하현상 (점도 저하)을 나타내지 않는반면, 요오드화물을 함유치 않은 졸의 경우 이 조건에서 점도의 상당한 감소와 실질적인 저하 현상을 나타내었다.

[실시예 8]

4그람의 구아검이 16그람의 실온 분산성전분에 의해 치환된 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복했다.

49℃의 수조에서 수화시간은 11분이었다. 결과는 다음과 같다.

* A1-무존재

요오드화이온 또는 요오드산 이온을 함유하는 알루미늄 혼합전분-농조화졸은 알루미늄 혼합 대조졸 보다 49℃에서 384시간 후에 덜 저하되었다(점도 저하에 의해 나타남). 사용된 억제제 농도 수준에서, 요오드화물 함유졸은 알루미늄을 함유치 않는 요오드무존재졸과 같은 안정성을 나타내었다.

[실시예 9]

다음의 방법은 실시예 4에 기술된 절차를 개량한 것이다.

안료등급 알루미늄을 첨가한 후, 30초 동안 교반을 계속한 다음, 1.07%의 피로안티몬산 칼륨 수용액 1밀리리터를 졸 적상에 주입했다. 교반을 다시 1분 동안 계속했다. 혼합물을 플라스틱으로 덮고 실온에서 밤새껏 방치시켜 교차 결합되게 했다. 다음에 그것을 49℃수조에 넣고, 프레씨선 싸이언티픽 회사제의 원뿔 페네트로메타로 측정된 비교 겔 강도의 측정에 의하여 저하 또는 약화를 측정했다. 이 기기는 60˚델린원뿔과 알루미늄 스핀들(20. 1그람의 이동 질량)이 설치되어 있다. 겔속이 원뿔의 관통길이를 원뿔통의 제거후 10초후에 측정되었다. 낮은 페네트로메타 읽기 (적은 원뿔침 투과)는 딱딱한 겔을 나타내었다.

6가지의 상이한 겔을 제조했는데, 그 중 3개는 요오드화 이온을 함유했고, 나머지는 요오드산 이온을 함유했다. 2가지 대조 겔을 역시 제조했는데, 이 둘다 요오드화물이나 요오드산염을 함유하지 않았고, 그중 하나 (대조겔 2)는 알루미늄을 함유치 않았다. 페네트로메타 시험결과는 다음과 같다.

* Al-무존재

** 중복 겔

페네트로메타 결과는, 억제제 무존재의 알루미늄 혼합겔(대조겔 1)의 강도가 비록 초기에는 요오드화 또는 요오드산이온 함유 겔의 것과 같지만 이 대조겔은 240시간 후에는 억제된 겔보다 더 약화되었다는 것을 보여준다. 졸(실시예 4와 5)의 경우에서 본 바와 같이, 안정성은 억제제의 농도를 증가함에 따라 증가되었다(페네트로메타 읽기는 감소). 요오드화물-함유 알루미늄 혼합겔의 안정성은 알루미늄이 혼합되지 않는 것과 같거나 또는 그보다 컸다.

[실시예 10]

다음을 제외하고는 실시예 9에 기술된 절차를 반복했다.

주로 질산암모늄 29.7%, 질산나트륨 8.7%, 질산모노메틸아민 17. 1%와 물 44.5%로 구성되어 있고 백만분의 2955의 농도(플라즈마 방출 분광법에 의해 측정됨)의 알루미늄 이온으로 주로 구성되어 있는 미량의 다른 이온을 함유하고 있는 뜨거운 폐용액에 질산암모늄프릴을 첨가함으로써 질산용액을 제조했다. 뜨거운 폐용액 100그람당 78그람의 프릴이 첨가되었다. 이것은 폐용액의 질산염 농도를 75%까지 증가시켜 주었다. 이 75%의 질산용액 10부를 실시예 4에서 기술된 포화질산용액 90부에 가했다. 혼합용액의 조성은 다음과 같았다 :

질산암모늄 38.3 % 물 15.6%

질산나트륨 9.9% 알루미늄(이온 또는 침전형태) ∼166ppm

질산모노메틸아민 36.2%

요오드산칼륨을 요오드화이온으로 대치시킨 것을 제외하고 실시예 4에 기술된 것같이, 이 용액을 먼저 졸로 전환시키고 겔로 전환시켰다. 안료등급 알루미늄을 함유한 졸은 겔로 전환되었고, 실시예 9에 기술된 바와 같이 저장 및 측정되었다. 그러나 이 경우 페네트로메타 원뿔과 스핀들의 이동무게는 36.5그람으로 했다.

요오드화 이온을 함유하고 있는 2가지 겔을 제조했다. 둘다 요오드화 이온을 함유치 않는 2가지 대조겔을 또한 제조했다. 대조겔 1은 위에서 기술한 폐용액으로 만들고; 대조겔 2는 용액이 실시예 4에 기술된것같이 제조된 순수한 용액이라는 것을 제외하고 같은 방법으로 제조되었다. 페네트로메타 시험결과는 다음과 같았다 :

* 2중혼합물 ** 순수한 액체

요오드화물 함유 겔과, 겔 10-A와 10-B 같이 폐용액으로 제조되어 ∼166ppm의 알루미늄(이온 또는 침전물)을 함유하고 있는 대조겔 1에 대한 피네트로메타 읽기는, 초기에는 겔의 강도가 거의 같았으나, 요오드화물 함유 겔이 240시간 경과후에는 더 안정(낮은 읽기)하게 유지되었다는 것을 보여준다. 2가지 대조겔로부터 얻은 결과의 대조는, 질산용액중의 알루미늄이온 또는 침전된 알루미늄 화합물은 겔 안정화에 유해한 효과를 나타낸다는 것을 보여준다. 이 효과는 본 발명에 의해 상쇄될 수 있다. 겔 10-A, 10-B와 대조겔 2에서 얻은 결과를 대조하면, 폐용액으로 제조된 요오드화물 함유 겔은 240시간 경과후 전체적으로 최초용액으로 제조된 비억제된 겔보다 더 안정하다는 것을 알 수 있다.

수용액 또는 졸에 첨가되어 본 발명의 제품을 생성하는 요오드화물 또는 요오드산염은 용해되어 있어 제조기간중 이온화 형태로 존재한다. 그러나, 제품이 후에 요오드화물 또는 요오드산염이 용액의 결정화 조건에 놓여지게 될 수 있지만, 요오드화물 또는 요오드산염의 적어도 일부는 제품중에어 이온화 형태로 존재하게 될 것으로 예상된다. 따라서 여기에서 사용되는 용어 "요오드화이온"과 "요오드산이온"은 안정제를 뜻하며 결정화 형태뿐 아니라 용해된 요오드화물과 요오드산염을 말한다.

Claims (17)

1. 요오드화수소산, 요오드산, 또는 알카리금속, 알카리토금속, 암모늄 및 알킬치환된 암모늄요오드화물 또는 요오드산염 중에서 선택된 요오드화물 또는 요오드산염으로부터 수득한, 안정화량의 요오드화이온, 요오드산이온, 또는 요오드화이온 및 요오드산이온의 혼합물을 폭약중에 혼입시킴을 특징으로 하여, 농조화 또는 겔화된 연속수성상중의 산화제, 연료 및 증감제 성분으로 이루어진, 농조화 또는 겔화된 구조의 함수폭약을 안정화시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 언급된 염, 산 또는 이들의 혼합물을 산화제 성분을 함유하는 수성액체 또는 졸중에 용해시킴으로써 폭약중에 혼입시키는 방법.
3. 제2항에 있어서, 요오드화물이 요오드화암모늄 또는 알카리금속 요오드화물이고, 요요드산염이 요오드산암모늄 또는 알카리금속 요오드산염인 방법.
4. 제3항에 있어서, 요오드화물이 요오드화칼륨 또는 요오드화 나트륨이고, 요오드산염이 요오드산칼륨 또는 요오드산 나트륨인 방법.
5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 요오드화이온의 양이 폭약의 4중량ppm 이상인 방법.
6. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 요오드산이온의 양이 폭약의 0.010 내지 0.6중량%인 방법.
7. 농조화 또는 겔화된 구조의 안정화제로서, 요오드화수소산, 요오드산 또는 알카리금속, 알카리토금속, 암모늄 또는 알킬치환된 암모늄의 요오드화물 및 요오드산염 중에서 선택된 요오드화물 또는 요오드산염으로부터 수득한 요오드화이온, 요오드산이온 또는 요오드화이온 및 요오드산이온의 혼합물을 함유하는 농조화 또는 겔화된 구조를 갖는 연속수성상중의 산화제, 연료 및 증감제성분(여기에서 증감제성분은, 안겅화제가 요오드화이온을 함유할 경우에는 과산화수소의 분해에 의해 생성되며, 안정화제가 요오드산이온을 함유할 경우에는 질소화합물의 분해에 의해 생성되는 증감량의 기포를 함유하지 않는다)으로 이루어진 함수폭약.
8. 제7항에 있어서, 안정화제로서 요오드화이온을 폭약의 4중량ppm 이상의 양으로 함유하는 폭약.
9. 제7항에 있어서, 안정화제로서 요오드산이온을 폭약의 0.010 내지 0.6중량%의 양으로 함유하는 폭약.
10. 제7항에 있어서, 연료로서, 증감제 성분의 일부로서, 또는 연료 및 증감제 성분의 일부로서 미세한 알루미늄을 함유하는 폭약.
11. 제10항에 있어서, 플레이크 알루미늄을 함유하는 폭약.
12. 제7항에 있어서, 수성상이 가락토만난검 또는 전분으로 농조화된 폭약.
13. 제12항에 있어서, 수성상이 교차결합된 가락토만난검으로 겔화된 폭약.
14. 제12항에 있어서, 알루미늄을 이온형태, 고체원소형태 또는 이온 및 고체원소의 혼합형태로서 함유하며, 폭약중량을 기준으로 하여 0.003중량% 이상의 요오드화이온을 함유하거나, 0.020 내지 0.3중량%의 요오드산이온을 함유하거나, 0.003중량% 이상의 요오드화이온과 0.020 내지 0.3중량%의 요오드산이온을 함유하는 폭약.
15. 제14항에 있어서, 증감제 성분의 일부로서 알킬아민 또는 알카놀아민과 질산 또는 과염소산과의 염 하나이상을 함유하는 폭약.
16. 제14항에 있어서, 약 0. 1 내지 5중량%의 교차결합된 구아검으로 겔화시킨 폭약.
17. 제14항 내지 제16항중 어느 하나에 있어서, 증감제 성분의 일부로서 플레이크 알루미늄을 함유하는 폭약.