NO120551B

NO120551B -

Info

Publication number: NO120551B
Application number: NO161037A
Authority: NO
Inventors: H Westlinning; S Wolff; W Schwarze
Original assignee: Degussa
Priority date: 1964-12-24
Filing date: 1965-12-23
Publication date: 1970-11-02
Also published as: FI47580B; SE325410B; GB1095219A; DE1298706B; LU50140A1; US3366598A; IL24759A; DK119379B; FI47580C; CH480373A

Description

Fremgangsmåte til vulkanisering av naturlig eller syntetisk gummi og dobbeltbindingholdige gummilignende elastomere med fyllstoffer.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til vulkanisering av naturlig eller syntetisk gummi eller gummilignende elastomere som inneholder dobbeltbindinger, med fyllstoffer som sot, kiselsyre, silikater.

For vulkanisering av gummi i blanding med armerende fyllstoffer benytter man for å oppnå optimale egenskaper av vulkanisatet, vulkaniseringssystemer som vanligvis er oppbygget av et flertall komponenter. De inneholder ved siden av den elastomere og det mer eller mindre aktive fyllstoff en eller flere vulkaniseringsakseleratorer, som for eksempel 2,2'-dibenzotiazyldisulfid, 2-merkaptobenzotiazol, difenylguanidin og lignende; svovel; zinkoksyd; stearinsyre; aldringsbeskyttelsesmidler og eventuelt myk-ningsmidler. De nevnte kompliserte oppbyggete systemer har fremfor alt vist seg egnet for vulkanisering av sotfyllte gummiblandinger. De svikter , imidlertid mer eller mindre når det som armerende stoffer anvendes så-kalte lyse fyllstoffer som spesielt aktive kiselsyrer og vulkanisater til-strebes som underkastes en ikke overveiende statisk, men fremfor alt en dynamisk påkjenning. Man anvender derfor ut fra den overveielse at de aktive hvite fyllstoffer mer eller mindre sterkt absorberer de anvendte akseleratorer og dermed unndra deres egentlige oppgave for vulkaniseringsprosessen akseleratoren i en i forhold til sotfyllte blandinger 50 til 500 % forhøyet dosering. Bortsett fra at dette økete akseleratorbehov ved de dels kostbare stoffer betyr en økonomisk ulempe, tilfredsstiller slike vulkani-saters egenskaper imidlertid ikke de krav som; man i. dag for eksempel stil-ler til slitasjeverdien og modulen av sotfyllte vulkanisatorer.

Omfattende undersøkelser av den ikke-akselererte og akselererte vulkanisering av ufyllte og sotfyllte blandinger har bekreftet nødvendighet av tilsetning av zinkoksyd og stearinsyre for å øke nettdannelsesbroenes utbytte og vulkaniseringshastigheten, men har også vist at vulkaniserings - prosessen av med lyse armeringsfyllstoffer fyllte blandinger ved nærvær av zinkoksyd og stearinsyre ikke forløper vesentlig annerledes enn ved nærvær av slike tilsetninger. Fraværet av det for en uforstyrret vulkaniserings-reaksjon karakteristiske zinksulfidsvovel som i alle tilfelle er påvisbart når zinkoksyd og stearinsyre deltar i den til vulkaniseringen tilgrunnliggende nett-dannelsesreaksjon lar det trekke den slutning at ved anvendelse av findelt siliciumdioksyd eller ekvivalente fyllstoffer faller det en for vanlig vulkanisering av ufyllt eller sotfyllte blandinger vesentlig delreaksjon mellom zinkoksyd resp.stearat, og de virksomme grupper av akseleratoren, for eksempel en benzotiazylrest. Dette har blant annet til følge, at i nærvær av lyse forsterk-ning sfyllstof f er foregår nettdannelsen overveiende ved dannelsen av tioeter-lignende eller disulfid brobindinger.

Da ved forstyrrelser av vulkaniseringsreaksjonen ved hjelp av findelt siliciumdioksyd tydeligvis fyllstoffets overflatebeskaffenhet spiller en rolle, det vil si spesielt tallet av reaksjonsdyktig hydroksil- resp. silanolgrupper har man forsøkt ved modifisering av fyllstoffoverflatene å tilveiebringe vul-kaniseringsforhold som i løpet av vulkaniseringsreaksjonens forløp og vul-kanisatenes egenskap tilsvarer den konvensjonelle vulkanisering av sotfyllte blandinger. Det har imidlertid vist seg at de ved modifiseringen oppnådde forbedringer på ingen måte førte til lyse vulkanisater med sotvulkanisatenes egenskaper, spesielt når det kommer an på egenskapene ved dynamisk belastning. Av det i mange tilfeller også ved modifiserte kiselsyrer øker det vulkaniseringsmiddelbehov lar det ved å slutte at overflatemodifikasjonene ikke sikkert utelukker forstyrrelsene ved vulkaniseringen. Når imidlertid ved hjelp av en modifisering av fyllstoffet vulkanis er ingsforholdet kan nor - maliseres, så har dette også til følge at fyllstoffets opprinnelige armerings-egenskaper influeres ganske vesentlig.

Overraskende er det nu lykkes å fremtvinge en vulkaniseringsreak-sjon som overvinner de ovennevnte vanskeligheter ved vulkaniseringen med konvensjonelle akseleratorer, spesielt i nærvær av lyse armeringsfyllstoffer også uten fyllstoffenes overflatemodifisering når det istedenfor vanlige akseleratorer anvendes derivater av 1, 3 , 5-triazin.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til vulkanisering av naturlig eller syntetisk gummi eller gummilignende elastomere som inneholder dobbeltbindinger, i blanding med forsterkende fyllstoffer ved hjelp av vulkaniserings system bestående av svovel og en vulkanis er ing saksele-rator, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat det som akselerator anvendes en merkaptotriazinforbindelse med formel

hvor n betyr et helt tall fra 1 - 20, X betyr

1) alkyl, aryl og aralkyl forbundet direkte til triazinringen, 2) hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl og aralkyl forbundet til triazinringen over et heteroatom bestående av -S- og -O-, 3) hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl og aralkyl forbundet til triazinringen over et heteroatom bestående av -NH-, -NHSO,-, -NH-6 6

NH- og NR hvor R betyr alkyl, alkenyl og aryl, eller

4) slike radikaler under punktene l), 2) og 3) hvor radikalet herav som består av alkyl, aryl og aralkyl er substituert med en

substituent bestående av -OH, -CN, -S03H og -COOH, Y og Z betyr hver

a) hydrogen

b) -S-R

hvor R betyr alkyl, aryl, aralkyl 2-benzotiazolyl og morfolino

1 2 hvor R og R hver betyr alkyl, aryl og aralkyl I forbindelsene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen kan grupperingen

opptre en eller flere ganger.

Med dette nye vulkaniseringssystem kan det vulkaniseres syntetisk gummi som styrenbutadien-kautsjuk, oljedrøyet styrenbutadien-kautsjuk, acrylnitril-butadien-kautsjuk, polybutadien, polyisopren, isobutylen-iso-pren-kautsjuk, etylen-propylen-copolymer-kautsjuk og etylen-propylen-terpolymer-kautsjuk, eller også naturgummi såvel som dobbeltbindinghol-dig gummilignende elastomere med armerende virkende fyllstoffer.

Egenskapene av de med dette vulkaniseringssystem fremstilte vulkanisater, lar seg i enhver henseende sammenligne med slike som frem-kommer ved anvendelse av et konvensjonelt vulkaniseringssystem eller overtreffer dette. Spesielt muliggjør imidlertid det nye vulkaniseringssystem avhengig av fyllstoffoverflatenes eventuelle beskaffenhet ved egnet valg av substituenten X en optimal avstemning av armering- og vulkaniseringssystemet på hverandre, som for eksempel ytrer seg i høy rivfasthet, moduli eller elastisitet. En spesiell fordel ved anvendelsen av triazinde-rivatene ifølge oppfinnelsen består i at de i nærvær av lyse armeringsfyllstoffer fremfor alt aktivert kiselsyre overvinner ved vulkanisering med vanlig vulkaniseringsakseleratorer opptredende venskeligheter, og det oppnås meget gode vulkaniseringsegenskaper også ved dynamisk belastning. Fremskrittet ved anvendelsen av vulkaniseringssystemet ifølge oppfinnelsen ligger fremfor alt i nedsettelse i antall reaksjonstrinn inntil nettdannelse i dannelsen av polysulfidiske eller til forholdet etter disse ekvivalente nett-dannelsesbroer også i nærvær av finfordelt siliciumdioksyd eller silikater, og utløses i en ytterliggående tilknytning til nettdannelsesstrukturen av den ved uforstyrret vulkaniseringsforløp innstillende nettdannelses struktur ved de blant annet også ønskede modifiseringsreaksjoner av den polymere.

Av en rekke av de bifunksjonelle forbindelser som egner seg for vulkaniseringssystem ifølge oppfinnelsen kan det eksempelvis anføres:

Ytterligere forbindelser av denne type fremgår av den følgende tabell:

c

Eksempler for variasjonsmuligheter av forbindelsen som kan anvendes ifølge oppfinnelsen med hensyn til substituentene Y og Z er følg-ende oppstilt:

Som nevnt ovenfor kan triazinforbindelsene inneholde grupperingen også flere ganger. Som eksempler hertil skal det nevnes følgende forbindelser:

For gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes

den bifunksjonelle merkaptotriazinforbindelse i mengde mellom 0,3 og 6,0, fortrinnsvis 0,5 og 4,0 vekt-% på 100 deler gummi. Vanligvis oppnår man gode resultater i mengdedeler som tilsvarer de for kjente vulkaniseringsakseleratorer i konvensjonelle vulkaniseringssystemer.

På samme måte utformer også dimensjoneringen av svoveldelen seg

ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, idet vulkaniserings systemet kan inneholde inntil 6 vektdeler svovel på 100 vektdeler gummi. Vanligvis ar-, beider man imidlertid med 0,5 til 3 vektdeler svovel.

Som det fremgår av eksemplene, kan forholdet mellom de to komponenter av vulkaniserings systemet, det vil si mellom triazinforbindelsen

og svovel velges etter ønske. Fortrinnsvis kombinerer man imidlertid høye deler av triazinforbindelsen med små svoveltilsetninger eller omvendt. Her-under har det vist seg at spesielt ved høyere svoveldeler kan det settes til blandingen vulkaniseringshjelpemidler som for eksempel zinkoksyd og stearinsyre, uten nevneverdig å forstyrre vulkaniseringsprosessen. Man kan også i kombinasjon med det nye vulkaniseringssystem dessuten anvende van-

-lig akselerator.

Med forskjellige av de i tabellene nevnte forbindelser ble det som eksempler for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilt gummi fyllstoff vulkanis at er oppstillet i sammenligning til vulkanisater med vanlige akseleratorer. Resultatene av de gummitekniske prøver er sammenstilt i tabellene 1 til 10. I alle tilfelle ble det anvendt blandinger som på 100 vektdeler elastomer inneholder 50 vektdeler fyllstoff. Doseringen av tri-azinderivatet hvis betegnelse (for eksempel V 19) fremgår av de ovennevnte sammenstillinger og av svovelet er likeledes som vulkaniseringstem-peraturen og den anvendte gummitype angitt i de enkelte tabeller. Såvidt i tabellene som sammenligningsblandinger er oppført slike vanlig sammen-setninger betyr: "Vulkazit" CZ=N-cykloheksyl-2-benzotiazylsulfenamid "Vulkazit" DM = 2, 2'-dibenzotiazyldisulfid

"Vulkazit" D=difenylguanidin

som vanlige akseleratorer. Angivelsen "sot" ved blandingsbetegnelsene betyr at det ble anvendt en HAF-sot, mens betegnelsen "SiO " refererer til en på utfellingsmåte fremstilt høyaktiv kiselsyre av ca. 240 m 2/g spesifikk overflate og en gjennomsnittlig primær partikkelstørreise på under 100 f* • "Blindforsøk" med vanlig akseleratorer er overalt i tabellene betegnet med "O". ;Eksempel I ( tabell i):;I dette eksempel er det vulkanisert en blanding av en blanding av en styr en-butadien-kautsjuk med ca. 24% styren (tabellbetegnelse "BH 150") med en HAF-sot under anvendelse av 2-dietylamino-4, 6-bis-merkapto-triazin (V 25) og svovel ved 160°C. For hver innhold av V 25 ble det under-søkt hver gang tre forsøksrekker med forskjellig svovelmengde mellom 1, 28 og 3, 84 vektdeler. ;I resultatene er det spesielt å iaktta økning av modulverdiene i forhold til 0-blanding. ;Eksempel II ( tabell II):;Eksempel II refererer seg til en oljedrøyet butadien-styren-kautsjuk (tabellbetegnelse "BH 302"). Som tilsetningsmiddel tj ener igjen forbindelsen V 25 i kombinasjon med svovel. ;Eksempel III ( tabell III):;De målerekker som ligger til grunn for dette eksempel er gjennom-ført på samme måte som for eksemplene 1 og 2. Som elastomer ble det her valgt 1,4-cis-polybutadien. ;Eksempel IV ( tabell IV):;I forhold til de foregående eksempler ble det som komponent av vulkaniseringsmiddelsystemet anvendt for denne rekke 2-dietanolamino-4-6-bis-merkapto-triazin (V 19). Også her viser det seg at spesielt modulverdien. ved sammenlignbare verdier av rivfasthet økes vesentlig ved anvendelse av det nye vulkaniseringssystem. ;Eksempel V ( tabell V) :;I dette og følgende eksempler ble det for å danne blandingen istedenfor sot anvendt et høyaktivt SiO^-fyllstoff. Eksemplet refererer seg til et vulkaniseringssystem med V 19, idet det tilsvarende som i eksempel I for hvert mengdedel av V 19 undersøkes tre forskjellige svoveltilsetninger. I sammenligning med verdien av blindblandingen som ble vulkanisert med difenylguanidin, 2 , 2'-dibenzotiazyldisulfid, svovel, zinkoksyd og stearinsyre, lar det seg igjen fastslå betraktelig økninger ved verdiene for rivfasthet og moduli. ;Eksempel VI ( tabell VI):;Til forskjell fra de foregående eksempler ble det benyttet et olje-drøyet butadien-styren-kautsjuk (tabellbetegnelse "BH 302") som elastomer og vulkanisert ved hjelp av V 19. ;Eksempel VII ( tabell VII):;Målerekken i dette eksempel ble fremstilt under anvendelse av 1,4-cis-polybutadien-kautsjuk med V 19. ;Eksempel VIII ( tabell VIII) :;På en styren-butadien-kautsjuk (tabellbetegnelse "BH 150") ble vulkaniseringen gjennomført ved hjelp av forbindelsen V 25. Allerede ved lavere innhold av svovel og V 25 (1,28 vektdeler resp. 0,5 vektdeler) viste det seg at modulverdien lå betraktelig høyere enn ved blindblandingen mens rivfasthetsverdiene knapt adskilte seg. ;Eksempel IX ( tabell IX):;Som elastomer ble det her anvendt oljedrøyet butadien-styren-kautsjuk (tabellbetegnelse "BH 302"), som ble vulkanisert med forbindelsen V25 og i nærvær av svovel. Økningen av de mekaniske verdier begrenser seg ikke bare til moduli og rivfasthet, også shorehårdhet viste en svak økning. ;Eksempel X ( tabell X) :;I dette eksempel ble de i første tabell oppførte betingelser V 6, V 20, V 30, V 31, V 32, V 41, V 42, V 43, V 44, V 45 og V 46 undersøkt med styren-butadien-kautsjuk (tabellbetegnelse "BH 150") og SiO^som fyllstoff. Det ble anvendt vekslende dosering av triazinforbindelse og svovel. Det viste seg riktignok at de mekaniske verdier avhenger av typen av den anvendte forbindelse er underkastet svingninger, i alle tilfeller ligger imidlertid modulverdien over blindblandingens , også shorehårdheten beveger seg i et teknisk interessant område. ;Eksempel XI ( tabell XI og grafisk fremstilling):;For blandingen av styren-butadien-kautsjuk med SiO^-fyllstoff,;1,28 vektdel svovel og økende mengder av 2-dietanolamino-4, 6-bis-mer - kapto-triazin (V 19) ble slitasjen fastslått. ;Av blandingene ble det vulkanisert runde prøveskiver med dimen-sjonene 120 x 20 mm. Disse prøveskiver ble undersøkt på et slitasj eap-parat av typen Dunlop-Lambourne Abrador ved en overflatehastighet på ca. 80 km/time. Slitasjen ble fastslått ved å veie prøven etter 180 000 om-dreininger . ;De funne slitasjeverdier ble referert til de på samme måte målte slitasjer av vanlig vulkaniserte sotblandinger, idet deres slitasjeverdi ble ansatt som 100 %. Disse forsøksrekkers resultater er vist på fig. 1. På absissen er det innført de blandingene av anvendte vektsdeler av forbindelse V 19 på ordinaten slitasjeverdier i % referert til slitasjen av vanlig fremstilt sotvulkanisat som 100 %. Til bedre sammenligning er det videre på kurvebildet inntegnet slitasjeverdien av 100 vektdeler av et mykningsmid-del på mineral oljebasis (tabellbetegnelse "naftolen ZD") holdig sotvulkanisat ligger omtrent ca. 100 % høyere, og endelig verdien av en etter vanlig måte vulkanisert blanding av butadien-styren-kautsjuk med findelt SiO^-fyllstoff. Denne verdi ligger referert til sotvulkanisatets slitasje mellom 470 og 500 %. ;Kurven viser at de fastslåtte slitasjeverdier for alle deler av V 19 ligger langt under verdiene av de vanlig vulkaniserte med SiO^-fyllte blandinger og ved ca. 2 vektdeler V 19 til 100 vektdeler gummi sogar oppnås og overskrides slitasjemotstanden for vanlig med aktiv sotfyllt vulkanisat. ;Virkningen av det nye vulkaniseringssystem kan også vises ved hjelp av svingelastometermålinger som beror på følgende prinsipp: ;I et til alle sider lukket sylindrisk kammer (diameter 50 mm, høyde 10 mm), som holdes på konstant temperatur og som er fyllt med blandingen som skal undersøkes befinner det seg en dobbeltkjegleformet rotor som under prøvingen utledes mm + 1, 5° (3 x pr. minutt). Det for utregning av rotoren nødvendig dreiemoment registreres. Forløpet av dreiemomentet D med vul-kaniseringstiden t gjengis ved skjematisk ved følgende figur ; Dreiemomentdifferansen D «jo - Dno avhenger av antallet innførte nettdannelses steder således at de ved ellers like blandingsbestanddeler er et uttrykk for et vulkaniseringsmiddelsystems virkning. ;Resultatene av slike forsøk er for sammenligning gjengitt i tabell XI. Tabellen inneholder numrene av de i vulkaniseringsblandingen anvendte stoffer, såvel som verdien for størrelsen D«o - Dno 10^ ^mkg7 for blandinger av butadien-styren-kautsjuk med 50 deler fyllstoff på 100 deler elastomer og hver gang 5 m mol av forbindelsen som skal anvendes ifølge oppfinnelsen såvel som 7,5 m mol svovel. Forsøkene ble gjennom-ført ved vulkaniseringstemperatur på 160°C. Som fyllstoff ble det på den ene side anvendt HAF-sot og på den annen side en aktiv kiselsyre med en ifølge BET-metoden bestemt spesifikk overflate på 120 m 2/g. En del av sotblandingene ble i avvikelse fra ovennevnte reseptur forarbeidet med en tilsetning av zinkoksyd og stearinsyre. Ved begynnelsen av tabellen er det oppført svingelastomerverdiene for de nevnte blandinger med de vanlige akseleratorer DM, CZ, M (merkaptobenztiazol). ; *

Claims

Fremgangsmåte til vulkanisering av naturlig eller syntetisk gummi eller gummilignende elastomere som inneholder dobbeltbindinger, i blanding med forsterkende fyllstoffer ved hjelp av vulkaniseringssystem bestående av svovel og en vulkaniseringsakselerator, karakterisert ved at det som akselerator anvendes en merkapto-triazinforbindelse med formel

hvor n betyr et helt tall fra 1 -20, X betyr 1) alkyl, aryl og aralkyl forbundet direkte til triazinringen, 2) hydrogen, alkyl, alkenyl, <p.> ryl aralkyl forbundet til triazinringen over et heteroatom bestående av -S-. og -O-, 3) hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl og aralkyl forbundet til triazinringen over et heteroatom bestående av -NH-, -NHSO_-, 6 6' -NH-NH- og NR hvor R betyr alkyl, alkenyl og aryl, eller 4) slike radikaler under punktene l), 2), og 3) hvor radikalet herav som består av alkyl, aryl og aralkyl er substituert med en substituent bestående av -OH, -CN, -SC>3H og -COOH, Y og Z betyr hver a) hydrogen b) -S-R hvor R betyr alkyl, aryl, aralkyl 2-benzotiazolyl og morfolino,

1 2 hvor R og R hver betyr alkyl, aryl og aralkyl,
2. Fremgangsmåte ifølge krav, 1, karakterisert ved at det anvendes forbindelser hvor alkyl-, alkenyl-, aryl- eller aralkylgruppene er substituert medOH-, SH-, NH2 -, CN-, COOH- eller SC>3-grupper.