NO119357B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for kjemisk fornikling.

Foreliggende fremgangsmåte angår forbedringer av kjemiske forniklingsmeto-

der under anvendelse av bad som innehol-

der nikkelioner og hypofosfitioner.

Slike fremgangsmåter grunner seg som bekjent på katalytisk reduksjon av nikkelioner til metallisk nikkel og tilsvarende ok-sydasjon av hypofosfitionene til fosfitioner under utvikling av gassformig vannstoff på

den anvendte katalysator, som ved utfø-relsen av fremgangsmåten er overflaten til legemet som skal fornikles og betegnes med «det katalytiske materiale». Elementene jern, kobolt, nikkel, ruten, rodium, palladium, osmium, iridium og platina er katalytiske materialer for denne oksydasjons-reduksjonsreaksjon og kan følgelig direkte påføres et nikkelbelegg. Elementene kob-

ber, sølv, gull, beryllium, germanium, alu-minium, kullstoff, vanadin, molybden, wolfram, krom, selen, titan og uran kan fornikles takket være en begynnende ut-vekslingsbelegging av nikkel på disse, enten direkte eller ved galvanisk virkning. Elementene bismut, kadmium, tinn, bly og sink er ikke katalytiske og kan vanligvis ikke fornikles kjemisk. De katalytiske materia-

lers aktivitet er meget varierende og elementene jern, kobolt, nikkel og palladium er særlig gode katalysatorer i kjemiske forniklingsbad. Forniklingsoperasjonen for-løper autokatalytisk, forutsatt at både legemet som skal påføres belegg og det me-talliske nikkel som felles ut på dettes overflate, er katalytiske, og nikkelionenes reduksjon til metallisk nikkel i forniklingsbadet finner sted inntil alle nikkelioner er redusert til nikkelmetall i nærvær av et

overskudd av hypofosfitioner og inntil alle hypofosfitioner er oksydert til fosfitioner i nærvær av et overskudd av nikkelioner.

Oppfinneren har i tidligere patentkrav beskrevet fremgangsmåter for periodisk ut-førelse av denne prosess. Ved denne utfø-relsesform avtar reaksjonshastighetene forholdsvis raskt, fordi anionene av de i forniklingsbadet oppløste nikkelsalt forbinder seg med vannstoffionene og danner en syre så hypofosfitionenes reduksjonsevne, på grunn av badets nedsatte pH-verdi, vil avta i samme forhold som pH-verdien. Videre vil en forhastet dannelse av et sort nikkelbelegg i nikkelbadet, som følge av en ukon-trollert reduksjon av nikkelioner i nikkelbadet, kunne finne sted. Dannelsen av det sorte nikkelbelegg medfører åpenbart en spaltning av nikkelbadet, hvilket åpenbart er uheldig, da nikkelutfellingen blir grov, ujevn og ofte porøs. Alle faste i nikkelbadet suspenderte eller på nikkelbadets vegger fastsittende partikler medfører, ved fornik-lingstemperaturen, dannelse av den sorte utfelling, som virker som kimer.

Videre har oppfinneren påvist at reak-sjonene, ved kontinuerlig utførelse av oppfinnelsen, praktisk talt bibeholder sine be-gynnelseshastigheter når forniklingsbadet regenereres ved tilsetning av oppløselige nikkel- og hypofosfitforbindelser samt alkali for regulering av pH-verdien. Ikke desto mindre består problemet fremdeles i å hindre dannelsen av sort bunnfall i forniklingsbadet og den herav følgende spaltning. En annen vanskelighet ved utførelsen av den kontinuerlige fornikling, som en ikke møter ved periodisk fornikling, skyldes oppsamling av en vesentlig mengde fosfit som biprodukt, fordi badet brukes på nytt. Nikkelhypofosfit er nemlig lett oppløselig i en vandig oppløsning i motsetning til nikkelfosfit, som er meget mindre oppløselig i samme. Etterhånden som forniklingsbadets fosfitkonsentrasjon øker, vil nikkelfosfit falle ut i form av faste partikler, som virker som kim for dannelse av det ovenfor nevnte sorte bunnfall. I forbigående bemerkes at nikkelfosfitets begynnende utfelling kan observeres ved at badet blir uklart, hvilket kan sees i en Tyndals lysbunt.

Ved industriell utførelse av forniklings-prosessen kan en gjøre bruk av det i U. S.-patent nr. 2.658.839 beskrevne kontinuerlige system, som omfatter en periodisk eller kontinuerlig regenerering av forniklingsbadet ved tilsetning av passende bestand-deler for opprettholdelse av praktisk talt konstant badsammensetning, slik som ovenfor nevnt. I systemet finnes et forniklingskammer og en beholder. En del av forniklingsbadet befinner seg i beholderen ved en forholdsvis lav temperatur, dvs. fortrinsvis vesentlig lavere enn dettes kokepunkt og en annen del av forniklingsopp-løsningen befinner seg i forniklingskammeret i form av et bad ved en forholdsvis høy-ere temperatur, dvs. litt under dettes kokepunkt. Oppløsningen sirkulerer kontinuerlig med liten hastighet fra beholderen til forniklingskammeret og tilbake til beholderen, idet den oppvarmes til en forholdsvis høy temperatur etter å ha forlatt beholderen, men før den innføres i forniklingskammeret og avkjøles til den forholdsvis lave temperatur etter å ha forlatt forniklingskammeret og før den vender tilbake til beholderen. Gjenstanden som skal fornikles, neddykkes i badet i forniklingskammeret og tas opp når nikkellaget har fått den ønskete tykkelse. Mens dette fore-går tilsettes oppløsningen i beholderen opp-løselige forbindelser, for at badet i forniklingskammeret skal bibeholde sin bestemte sammensetning og derved erstatte de bad-bestanddeler som er forbrukt i løpet av den tid badet har oppholdt seg i forniklingskammeret. Denne kontinuerlige regenerering av oppløsningen i beholderen består i det vesentlige i at en tilsetter passende mengder nikkel- og hypofosfitforbindelser og også som ovenfor nevnt alkali for regulering av pH-verdien. En annen vanskelighet ved utførelsen av denne fremgangsmåte skyldes det uoppløselige nikkelfosfit i nikkelion- og hypofosfitholdige bad. Nikkelfosfit begynner å falle ut når (HPO:-.)-konsentrasjonen overstiger oppløseligheten til dennes enkle nikkelsalt eller dens dob-beltsalt med nikkel og alkali, dvs. 0,03 til 0,07 mol pr. liter. For å unngå denne ulempe har oppfinneren også fremstilt modifiserte nikkelion- og hypofosfitionoppløsninger som samtidig inneholder kompleksdannende og påskynnende («exaltants») stoffer. I slike forniklingsbad tjener de kompleksdannende stoffer til å binde nikkelionene, så nikkelfosfitet hindres fra å falle ut inntil nikkelionkonsentrasjonen i forniklingsbadet er steget til en forholdsvis høy verdi (ca. 1 mol pr. liter) i det kontinuerlige system, mens den påskynnende forbindelse tjener til å øke de forholdsvis små fornik-lingshastigheter i bad som inneholder de nevnte kompleksdannende forbindelser, blant hvilke dem som danner vannoppløse-lige forbindelser, er de mest effektive. I denne gruppe er hydroksykarbonsyrer i besittelse av flere praktiske fordeler, da de f. eks. er lette å skaffe, er billige og har stor puffervirkning.

Det fremgår herav at nikkelionene, hvis de er sterkt bundet (f. eks. i en stabil kompleksforbindelse) ikke vil delta i forniklingsoperasjonen og derfor heller ikke i beleggdannelsen, mens der, hvis kompleksforbindelsens bindingsenergi er liten, dan-nes en likevekt mellom mengden av den dissosierte kompleksforbindelses nikkelioner og mengden av utfelt nikkelmetall. Den komplekse nikkelforbindelses stabilitet sammen med de forskjellige tilsatte hydroksykarbonsyrer avhenger ikke bare av antallet av hydroksyl- og karboksylgrupper i syremolekylet, men også av dettes struktur og steriske faktorer, hvilket best fremgår av de mest vanlige hydroksysyrers struktur:

glykolsyre (hydroksyeddiksyre)

maleinsyre (monohydroksyravsyre) melkesyre (alfa-hydroksypropionsyre) vinsyre (dihydroksyravsyre) sitronsyre

Det er klart at vinsyren, som har to hydroksylgrupper og to karboksylgrupper, gir den mest stabile kompleksforbindelse og det er også normalt at glykolsyrens og melkesyrens kompleksforbindelser med nikkel har den minste stabilitet, da begge er monohydroksy-monokarbonsyrer. På den annen side er den komplekse nikkel-melke-syreforbindelse mindre stabil enn den komplekse glykolsyreforbindelse på grunn av strukturen, dvs. nærværet av en ekstra me-tylgruppe (CHm). Den komplekse forbindelses stabilitet avhenger også av antallet av karboksylgrupper i molekylet, således at den komplekse nikkel-maleinsyreforbin-delse (en monohydroksydikarbonsyrefor-bindelse) er mer stabil enn glykol- og melkesyrens (monohydroksy-monokarbonsyrer) kompleksforbindelser, mens sitronsyrens kompleksforbindelser er mer stabile enn alle.

Altså, hvis en (istedenfor et ikke kompleksbindende pufferstoff) setter hydroksykarbonsyrer til et kjemisk forniklingsbad for kontinuerlig drift, som inneholder nikkelioner og hypofosfitioner, vil den herved oppnådde forniklingshastighet stå i omvendt forhold til kompleksforbindelsens stabilitet, mens på den annen side, jo mer stabil nikkelkompleksforbindelsen er, desto mer kan fosfitionekonsentrasjonen økes før en utfelling av nikkelfosfit finner sted.

Av alle de ovenfor anførte grunner — inneholder alle de av oppfinneren i hans tidligere patenter beskrevne nikkelbad stoffer som danner stabile komplekse forbindelser samt påskynnende midler (di-karbonsyrer og aminokarbonsyrer) for å påskynne de i disse bad vanligvis små for-niklingshastigheter.

Under sine fortsatte undersøkelser har oppfinneren funnet at melkesyre, når den anvendes under visse bestemte betingelser, har en fullstendig eksepsjonell virkning, idet den samtidig har kompleksdannende og påskynnende virkning.

Det har således vist seg at mens melkesyrens kompleksdannende virkning i bad av den ovenfor beskrevne type med hypofosfitioner og nikkelioner er direkte proporsjonal med dennes konsentrasjon i badet, så er syrens virkning på forniklingshastigheten i badet ikke omvendt proporsjonal med dens konsentrasjon (slik som tilfellet er med andre hydroksykarbonsyrer), idet melkesyren tvertimot innenfor et bestemt konsentrasjonsområde har en utpreget evne til å øke forniklingshastigheten. En forstår ikke helt grunnen til denne påskynnende virkning, men den er meget utpreget. Det er meget uvanlig og meget uventet at melkesyre (i motsetning til de andre vanlige hydroksykarbonsyrer) er i besittelse av denne spesielle egenskap.

Det skal bemerkes at det fra tidligere, se norsk patent nr. 5791, i og for seg er kjent å anvende melkesyre eller dens salter i bad for elektrolytisk utskilling av me-taller som sølv, platina, sink, nikkel og andre. Det er klart at de tidligere kjente elektrolytiske bad dog ikke inneholdt hypo-fosfit-ioner, og da dette ikke er tilfelle, kan ikke melkesyren utøve noen virkning som kompleksdannende og aksellererende middel.

Oppfinnelsen består følgelig i det vesentlige i at forniklingsbadet som inneholder en vandig oppløsning av et nikkel- og et hypofosfitsalt også inneholder et både kompleksdannende og påskynnende middel, nemlig melkesyre eller et lactat, idet anionenes absolutte konsentrasjon i badet utgjør fra 0,15 til 1,20 mol/liter, forholdet mellom nikkelionenes og hypofosfitionenes molkonsentrasjoner ligger mellom 0,25 og 1,60 og forholdet mellom nikkelionenes og laktationenes molkonsentrasjoner i badet utgjør fra 0,15 til 0,35, badets pH-verdi ligger vanligvis mellom 4,0 og 5,0, idet badet anvendes i et forniklingskammer for kontinuerlig drift ved en temperatur av over 90° C, vanligvis litt under badets kokepunkt, nemlig fra 97 til 99° C. Dette bad har en forniklingshastighet av 0,025 mm/ time, eller minst 3,5 c IO-<4> g/cm<2>/min., uten at nikkelfosfit faller ut selv ved fosfitione-konsentrasjoner på opptil 1,0 mol/l. Videre har nikkelbelegget både på et metallisk og ikke-metallisk underlag et utmerket utseende (høyglans, glatt og ikke porøst) og sitter godt fast (uten flakdannelse ved tøynings-, avskrapnings- og sjokkforsøk).

Badet med den ovenfor angitte sammensetning anvendes ifølge oppfinnelsen fortrinsvis i kontinuerlige forniklingssyste-mer av den ovenfor angitte art, idet den tilsatte melkesyre er tilstede i det ovenfor angitte optimale mengdeforhold og gjør tje-neste som kompleksdannende middel, men har samtidig til oppgave å øke badets forniklingshastighet, som ellers er temmelig liten. Ved denne kompleksbinding av nikkelioner hindres dannelsen av fosfitbunn-fall, så en får et bad som kan brukes meget lenge, til tross for oppsamling av fosfitioner i dette inntil en konsentrasjon, som endog overskrider 1 mol/l. Denne komplekse nikkelforbindelse i forniklingsbadet er oppløselig i vann og har middels stabilitet, med tilstrekkelig sterk binding til å hindre at nikkelionene danner uoppløse-lige forbindelser, men dens stabilitetskon-stant er tilstrekkelig lav til frigjøring av de for forniklingen nødvendige nikkelioner med en forniklingshastighet i badet av minst 3,5 X IO'-<4> g/cm<2>/min., slik som ovenfor angitt.

Det fremgår av ovenstående at hoved-hensikten med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret fremgangsmåte for fornikling av den ovenfor angitte art, ved hvilken reak-sjonene som finner sted forløper på en mer effektiv måte og under mer stabile forhold (klar oppløsning) enn før, så fremgangsmåten blir mer teknisk brukbar.

Oppfinnelsen omfatter også et forbedret vandig bad for kjemisk fornikling som med fordel kan brukes til utførelse av den forbedrete fremgangsmåte, idet melkesyren danner kompleksforbindelser med praktisk talt alle nikkelioner i badet og forniklingshastigheten forbedres i vesentlig grad, nemlig inntil minst 3,5 X IO-<4> g/cm<2>/min. På denne måten vil badet kunne brukes meget lengre da det holder seg klart selv om fosfitionenes konsentrasjon nærmer seg 1 mol. Melkesyren tilsettes i mengder innenfor et nytt område.

Hensiktene og fordelene med oppfinnelsen skyldes forskjellige forholdsregler vedrørende forniklingsprosessens forskjellige trinn og badets sammensetning, slik som det fremgår av den følgende beskri-velse og tegningene, hvor de i fig. 1 viste kurver angir sammenhengen mellom for-niklingshastighetene og konsentrasjonen av de forskjellige vanlige hydroksykarbonsyrer i forniklingsbad som inneholder nikkelioner og hypofosfitioner. Fig. 2 er en kurve som viser sammenhengen mellom fosfittoleransen i et forniklingsbad av den angitte type og melkesyrens konsentrasjon i dette. Fig. 3 viser, på samme måte som fig. 2, sammenhengen mellom fosfit-toleransen og melkesyrekonsentrasjonen i et nikkelbad som også inneholder propionsyre. Fig. 4 viser to kurver som angir sammenhengen mellom fosfit-toleransen og badets pH-verdi i to bad av den foreliggende type, som også inneholder propionsyre. Fig. 5 er en kurve som viser sammenhengen mellom forniklingshastigheten og badets pH-verdi i bad av den angitte art (som samtidig inneholder propionsyre). Fig. 6 viser to kurver som angir sammenhengen mellom forniklingshastigheten og badets fosfitkonsentrasjon i to bad av den foreliggende type (som også inneholder propionsyre).

I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forbehandles gjenstanden som skal fornikles, og som vanligvis har en katalytisk overflate, ved vasking, avfetting og en lett avbeising på de ved galvaniske me-toder vanlige måter. For stålgjenstanders vedkommende er det således alminnelig å fjerne rust og valseslagg, hvoretter gjenstanden avfettes og avbeises lett i en passende syre, f. eks. saltsyre. Deretter neddykkes gjenstanden i et forniklingsbad av passende volum med ønsket innhold av nikkelioner, hypofosfitioner og lactationer, idet badets pH-verdi om nødvendig regule-res til den optimale verdi ved tilsetning av en syre eller en base etter at badet er blitt oppvarmet til en temperatur like under dets kokepunkt, f. eks. 99° C ved atmosfære-trykk. På stålgjenstandens katalytiske overflate utvikles nesten øyeblikkelig vann-stoffblærer, som forlater badet mens gjen-standens overflate dekkes av metallisk nikkel (som inneholder fosfor). Når nikkelbelegget har fått den ønskede tykkelse, tas gjenstanden ut av badet og vaskes tilslutt med vann og er da ferdig til bruk.

Nikkelionene kan tilføres badet i form av nikkelklorid, nikkelsulfat etc. eller blandinger av slike stoffer, hypofosfitionene fra natriumhypofosfit, kalsiumhypofosfit etc. eller blandinger herav og laktationene fra melkesyre eller forskjellige laktater eller disses blandinger. Den ønskete pH-verdi innstilles ved tilsetning av saltsyre eller et alkali, f. eks. natriumhydroksyd, natrium-karbonat eller natriumbikarbonat.

Med uttrykkene «kation», «anion» og «ion» menes her totalmengden av de tilsvarende elementer, som er tilstede i badet, dvs. uten hensyn til om de foreligger i ione-form eller ikke. Med andre ord, når disse uttrykk brukes for å angi mol-forhold eller konsentrasjoner i badet, forutsettes alltid 100 pst.s dissosiasjon.

For å vise fordelene ved forniklingsbadet ifølge oppfinnelsen ble det utført to forsøksrekker (varighet 10 min.) med standard prøvestykker av stål, som var forbehandlet på vanlig måte. Prøvestykker (Dayton Rodgers) med 20 cm-'s total overflate ble avfettet med damp, renset ved neddykking i en alkalisk væske og avbeiset lett med saltsyre (1:1). De forbehandlete prøvestykker ble derpå ved 98 ± 1° lagt ned i forskjellige forniklingsbad (volum 50 cm<3>) som inneholdt nikkelioner (i form av nikkelsulfat) med en konsentrasjon av 0,08 mol/l, hypofosfitioner (i form av natriumhypofosfit) med en konsentrasjon av 0,224 mol/l og de angitte organiske tilsetninger (acetat- eller karbonsyreioner), i ekviva-lente mengder med hensyn til hydroksylgrupper. Badenes pH-verdi var innstilt på ca. 4,7 med natronlut.

Resultatene av den første forsøksrekke med natriumacetat fremgår av nedenstående tabell:

I den annen forsøksrekke ble der anvendt forskjellige hydroksykarbonsyrer. Til sammenligning ble der kjørt et forsøk

uten tilsetning av organiske forbindelser.

Resultatene fremgår av nedenstående tabell:

En sammenligning mellom det siste forniklingsbad i tabell II uten organisk tilsetning med de to forniklingsbad i tabell I, som inneholder natriumacetat, viser at ace-tationene i badet virker påskynnende, men acetationer er på grunn av syrens lave kokepunkt (118,1° C) ingen tilfredsstillende tilsetning på grunn av tap, som skyldes vanndampdestillasjon (medrivning med damp). Videre vil forniklingshastigheten ved disse 10-minutters forsøk være meget større enn når forsøkene varer en time, men de er allikevel representative for en «dyna-misk» eller syklisk drift, hvor badet sirkulerer og regenereres kontinuerlig. Selv om forniklingsbadet i tabell I viser store for-niklingshastigheter, så egner det seg absolutt ikke for kontinuerlig drift, da de mangler stabilitet, idet det danner seg en sort utfelling når fosfitkonsentrasjonen får en verdi som kan være så lav som 0,03 mol/l i badet.

Holder en seg nu til de første fire forniklingsbad i tabell II, som inneholder glykolsyre-, maleinsyre-, vin- og sitronsyre-ioner, vil en se at disses forniklingshastig-heter er meget små, særlig for malein-, vin-og sitronsyreionenes vedkommende, idet si-tratet har den beste puffervirkning (ingen forandring av pH-verdien i løpet av 10 min.). Den lille forniklingshastighet i det femte bad (uten organisk tilsetning) skyldes åpenbart den raske økning av vannstoffionekonsentrasjonen (reduksjon av pH-verdien), hvorved hypofosfitets reduse-rende virkning vesentlig avtar og formk-lingen opphører ved en pH-verdi av ca. 3,0.

Det ble derpå foretatt en tredje for-søksserie under samme betingelser som den annen forsøksserie, bortsett fra at de tilsatte hydroksykarbonsyremengder var ekvi-valent med hensyn på karboksylgruppene. Resultatene av denne tredje forsøksserie fremgår av nedenstående tabell:

En sammenligning mellom Tabell II og III viser at resultatene i andre og tredje forsøksserie er praktisk talt identiske.

Det ble derpå utført en fjerde forsøks-serie under samme forhold som i den ovenfor beskrevne forsøksserie, bortsett fra at badene bare inneholdt de kompleksdannende stoffer — maleinsyre og sitronsyre — med forskjellige konsentrasjoner i de forskjellige bad. Denne fjerde serie ga føl-gende resultat:

Tabell IV viser at en øking av det kompleksdannende middels konsentrasjon (hydroksykarbonsyre) minsker forniklingshastigheten praktisk talt etter en lineær funksjon av midlets konsentrasjon og den komplekse forbindelses stabilitet, slik som vist grafisk ved hjelp av kurvene 11 og 12 i fig. 1 for maleinsyrens resp. sitronsyrens vedkommende.

I denne forbindelse bemerkes at hvert nikkelmolekyl for dannelse av en støkiome-trisk kofnpleksforbindelse behøver minst to karboksylgrupper og minst en hydroksyl-gruppe. Hvert mol nikkel behøver derfor minst to mol glykolsyre eller melkesyre, men bare et mol vinsyre eller maleinsyre. På den annen side kompleksbinder to mol sitronsyre tre mol nikkel. De for oppnåelse av fullstendig støkiometrisk kompleksbinding av nikkel nødvendige mengder hydroksykarbonsyrer i et forniklingsbad med

nikkelioner og hypofosfitioner er oppført i nedenstående tabell:

Som nevnt i det ovenfor angitte patent oppnår en med nikkelbad som inneholder hydroksykarbonsyrer med de i tabell V an-førte konsentrasjoner forniklingshastighe-ter under kontinuerlig drift (uten tilsetning av påskynnende midler) av ca. 1,80 X 10"<4 >g/cm<2>/min.

Øker en nå i følge oppfinnelsen mengden av melkesyre i forniklingsbadet av nikkelioner^hypofosfit-typen (eller mer nøy-

aktig, velger en et mengdeforhold mellom nikkelioner og laktationer av ca. 1 : 4) oppnår en samtidig en relativt høy fosfit-toleranse (nesten 1 mol) og en forniklingshastighet som er større enn 3,5 X IO"<4 >g/cm<2>/min. (svarende til 0,025 mm/time).

I et annet forsøk som ble utført under de samme betingelser som forsøksseriene 2 og 3 ovenfor, ble det anvendt et nikkelbad, som inneholdt melkesyre med den nettopp ovenfor angitte konsentrasjon, og resultatet av disse forsøk er sammen med resultatene

fra annen bg tredje forsøksserie, angitt i nedenstående tabell:

Det fremgår således av Tabell VI at melkesyren (med liten kompleksbindende virkning) er i besittelse av de samme fordeler som alle hydroksykarbonsyreioner når det gjelder å hindre utfelling av fosfit og dessuten virker den som et påskynnende middel. Dertil kommer at melkesyrens al-kalisalter (laktater) er gode pufferstoffer innenfor det riktige pH-område.

Det ble utført en annen forsøksrekke under de samme betingelser som annen og tredje forsøksrekke, men med forskjellige laktationkonsentrasjoner i forniklingsbadet. Resultatene av disse fremgår av nedenstående tabell:

Kurve 13 i fig. 1 viser resultatene av disse forniklingsforsøk, hvor tallene i tabell VII er innført. Avhengigheten mellom forniklingshastigheten og melkesyrekonsentrasjonen er påfallende, da hastigheten er størst når forholdet Ni++/laktationer er lik ca. 1 : 3.

Videre er disse fosfit-toleranse (Tabell VII) vist grafisk ved hjelp av kurve 21 i fig.

2, som viser at denne øker meget sterkt med stigende melkesyrekonsentrasjon.

I denne forbindelse skal det også bemerkes at et praktisk talt identisk forniklingsbad med innhold av P,30 mol/l acetationer har en fosfit-toleranse på bare 0,05 mol/l, mens samme bad med bare 0,10 mol/l sitronsyre har en fosfit-toleranse som overstiger 2,0 mol/l.

Studerer en nu resultatene i Tabell VII samt kurve 13 i fig. 1 og kurve 21 i fig. 2 viser det seg at en oppnår den største forniklingshastighet når all nikkel er kom-pleksbundet samtidig med at badet inneholder tilstrekkelig med ekstra laktationer for dannelse av en mono-heteropolysyre med hypofosfitradikalet (dvs. ett ekstra-mol), mens fosfit toleransen er en absolutt funksjon av det disponible overskudd av det kompleksdannende middel. For å oppnå det best mulige samlete resultat i et system med kontinuerlig maksimal forniklingshastighet, er det imidlertid ikke mulig å benytte seg av forniklingshastigheten som fåes når forholdet Ni++/laktationer er lik ca. 1 : 3, men en har valgt et kompromiss for dette forhold, slik at forniklingshastigheten er større enn 3,5 X 10—<4> g/cm-/min., mens fosfit toleransen er størst mulig. Det mest fordelaktige område for forholdet Ni++/laktationer som en på grunnlag av ovenstående betraktninger har valgt, utgjør ca. 1 : (5 + 1) dvs. numerisk fra ca. 0,15 til 0,25. Dog kan badet inneholde. laktationer i mengder fra ca. 0,25 til ca. 0,60 mol/l.

En forstår ikke helt grunnen til melkesyrens kombinerte kompleksbindende og påskynnende virkning i forniklingsbadet. da alle andre hydroksykarbonsyrer har en helt annen virkning på forniklingshastigheten. Med andre ord, istedenfor som normalt for de andre hydroksykarbonsyrer å

minske forniklingshastighet direkte propor-sjonalt med konsentrasjonen, finnes det et

bestemt særlig fordelaktig område, hvor forniklingshastigheten øker ved økning av nikkelbadets laktationkonsentrasjon.

Forniklingshastigheten er, som vanlig ved kjemisk fornikling i nikkelkation-hypo-fosfitanionbad med puffervirkning, avhengig av pH-verdien. For å vise dette ble det foretatt en serie forsøk under anvendelse av stålprøver (Dayton Rådgers Shim-stock) med en total overflate av 20 cm<2>, som var avfettet med damp, elektrolytisk renset og lett avbeiset i saltsyre. Fornik-lingsforsøkene ble utført i løpet av 10 og 60 min. ved 98 + 1° i nikkelbad av 50 cm<3> med følgende sammensetning: Nikkelioner — 0,08 mol/l (NiSO-i,6 H-O)

Hypofosfitioner 0,225 mol/l (NaH-PO-.)

Laktationer —0,40mol/l (melkesyre)

I disse bad er den forholdsvis høye lak-tationekonsentrasjon nødvendig, av hensyn til stabiliteten ( som hindrer dannelsen av

sort bunnfall) ved høye pH-verdier. Ved forsøkene ble pH innstilt med natronlut.

Resultatene av disse forsøk fremgår av nedenstående tabell:

4,50 med natronlut, bg resultatet av dette kontinuerlige forniklingsforsøk fremgår av nedenstående tabell:

Det fremgår av Tabell VIII at forniklingshastigheten er størst ved en pH-verdi av ca. 6,0. Ved kontinuerlige forniklingsoperasjoner finner imidlertid fosfitutfelling sted ved en lavere HPO:: konsentrasjon jo lavere pH er. Dessuten sitter nikkelbelegget meget bedre fast på metallunderlaget ved lavere pH-verdier enn 5,0. Av disse grunner foretrekker en en pH-verdi mellom 4,4 og 5,6, til tross for den mindre forniklingshastighet. Imidlertid er badet brukbart med pH-verdier innenfor et forholdsvis stort område, omtrent fra 4,0 til 5,6.

Det er selvfølgelig mulig å variere nikkelionenes og hypofosfitionenes konsentrasjoner i disse bad innenfor visse grenser forutsatt at forholdet Ni++/laktationer holdes innenfor de ovenfor angitte optimale forhold, nemlig ca. 1 : (5 ± 1). Den absolutte hypofisfitionekonsentrasjon kan variere fra 0,15 til 1,20 mol/l og forholdet mellom nikkelionenes og hypofosfitionenes molkonsentrasjoner kan variere mellom 0,25 og 1,60.

For å vise det praktisk brukbare inter-vall for forholdet Ni++/laktationer ble det utført sammenlignende forsøk under de samme betingelser som ovenfor beskrevet i forbindelse med forsøkene som varte i 10 min. under anvendelse av de følgende to bad:

Ved disse forsøk var forniklingshastig-hetene lik 4,21 i bad I og i bad II lik 3,84 (uttrykt som R X IO-<4> g/cm2/rnin.) og fosfit-toleransen (ved bruk av kjemisk rent Na-HPO:!, 5H20),var over 0,9 mol/l (HPOa) - - i bad I.

I et kontinuerlig forniklingssystem ble det utført et forniklingsforsøk med et antall stålprøvestykker, som var forbehandlet på den ovenfor beskrevne måte, under anvendelse av et lignende forniklingsbad med følgende sammensetning til å begynne med:

Badets pH-verdi ble først innstilt på 4,55 og ved avslutning av det dynamiske forsøk, ble det funnet at den gjennomsnitt-lige forniklingshastighet på prøvestykkene var 0,225 mm/time, at 33,33 pst. av hypofos-fitet var forbrukt som vanlig og at fosfit-toleransen var 0,953 mol/l. Nikkelbeleggets analyse viste 90,5 pst. Ni og 9,2 pst. fosfor og belegget hadde en Vickers hårdhetsfak-tor fra 500 til 600, for 70 pst. av prøvestyk-kene var den 537.

Det ble derpå i et kontinuerlig fornik-

lingssystem foretatt et lignende fornik-lingsforsøk omfattende et visst antall sirku-lasjoner av forniklingsoppløsningen og periodisk regenerering av forniklingsbadet i beholderen utenfor forniklingskammeret, slik som ovenfor beskrevet. Med dette for-søk ble det anvendt et antall prøvestykker

av koldvalset stål (4,44 cm X 15,23 X kali-ber 14), som var avfettet med damp, ned-dykket i et alkali og avbeiset med saltsyre 2 : 1. Ved dette forsøk hadde badet til å begynne med følgende sammensetning

Badets pH-verdi ble først innstilt på I 4,50 med natronlut, og resultatet av dette kontinuerlige forniklingsforsøk fremgår av nedenstående tabell:

I forsøk 1—5 i denne rekke ble to plater med en totaloverflate av 290 cm<2> forniklet, men i forsøkene 6—10 bare en plate med en total overflate av 145 cm<2>. Videre til-sattes til å begynne méd 4,0 g ekstra NiSOi, 6H2O i forsøk 8, fordi analysen viste at nik-kelinnholdet i badet var lite. Videre viser de i forsøkene 6 og 7 oppnådde forniklings-hastigheter tydelig at totalinnholdet av Ni++ var mindre enn ønskelig.

I forniklingsoperasjoner under anvendelse av bad av nikkel-hypofosfittypen, som inneholder laktasjoner som kompleksdannende og påskynnende middel, slik som ovenfor angitt, er det hensiktsmessig å til-sette et påskynnende middel for seg, fordi melkesyrens kompleksdannende virkning er fremherskende og da de i U. S. patent nr. 2 658 842 beskrevne påskynnende midler (kortkjedete, enkle, mettede alifatiske di- karbonsyrer og disses salter) er helt tilfredsstillende, er det økonomisk fordelaktig å gjøre bruk av en mettet, kortkjedet, enkel monokarbonsyre (eddiksyre, propionsyre, smørsyre eller valeriansyre), særlig fordi deres kalsiumsalter er oppløselig.

I et kontinuerlig forniklingssystem vil fosfitkonsentrasjonen øke etter en forholdsvis lang tids forløp inntil et punkt, ved hvilket et lite overskudd av (HPOs ) forårsaker utfelling av nikkelfosfit. Nikkelfosfitets oppløselighetsprodukt overskri-des altså, selv i nærvær av et middel som binder nikkel komplekst. Det blir da nød-vendig å gjøre bruk av et eller annet middel for å fjerne de overskytende fosfitioner sammen med de overskytende natrium- og sulfationer, som har oppsamlet seg under regenereringen. Dette kan gjøres på en enkel og økonomisk måte ved tilsetning av et lite overskudd av kalsiumhydroksyd til de utbrukte bad, hvorved nikkelfosfit og kalsiumsulfat felles ut. Det er derfor av praktiske grunner hensiktsmessig og i høy grad ønskelig i slike forniklingsbad å anvende en enkel, mettet kortkjedet monokarbonsyre, som ikke fjernes ved denne operasjon, da dennes kalsiumsalt er opp-løselig. Forøvrig bemerkes at også melkesyrens kalsiumsalt er oppløselig, mens deri-mot de fleste vanlige hydroksykarbonsyrer danner uoppløselige kalsiumsalter (maleinsyre, sitronsyre, vinsyre etc).

At de enkle, mettete, kortkjedete monokarbonsyrer har påskynnende virkning i nikkelbad av den angitte art, som inneholder melkesyre som kompleksdannende middel, vil fremgå av følgende forsøksrekke i et bad med følgende sammensetning:

I dette bad ble, på den før beskrevne måte, forbehandlete prøvestykker av stål forniklet i løpet av 10 min., og forniklingsbadet var tilsatt de angitte påskynnende midler. Forsøkene gav følgende resultater: Badet V ble også brukt til fornikling av på ovenstående måte forbehandlete prø-vestykker av stål i forsøk av 10 min.s varighet i bad med de samme påskynnende midler med følgende resultater:

Det fremgår av Tabell X og XI at propionsyre er et meget bedre påskynnende middel enn de andre oppløselige alifatiske monokarbonsyrer med korte kjeder i for-søkene av 10 min.s varighet, men har en noe mindre virkning i denne henseende i forsøkene av 60 min.s varighet. Imidlertid er propionsyren det beste påskynnende middel fordi eddiksyre lett fordamper og rives med av dampen, og fordi den er bil-ligere enn smørsyre og valeriansyre. Videre foretrekker en propiansyre fordi den har omtrent samme struktur som melkesyre, som jo er en a-hydroksypropionsyre.

I disse forniklingsbad er den som påskynnende middel nødvendige mengde propionsyre lik ca. 10 pst. av den for kompleksbinding nødvendige mengde laktationer, så forholdet Ni+^/propionsyreioner fortrinnsvis bør ligge mellom 1,5 og 2,5, da jo forhol-

det Ni++/laktationer fortrinnsvis skal ligge

mellom 0,15 og 0,25. Dog kan badet inneholde fra 0,025 til 0,060 mol/l propionsyre-ioner, da det kan inneholde fra 0,25 til 0,60 mol/l laktationer.

En har også foretatt lignende fornik-lingsforsøk i et kontinuerlig system, hvor forniklingsoppløsningen sirkulerte et bestemt antall ganger under periodisk regenerering av forniklingsbadet i beholderen utenfor forniklingskammeret, slik som beskrevet i beskrivelsens innlednnig i forbindelse med U. S.-patent nr. 2 658 839. I disse forsøk anvendtes et antall prøvestykker av koldvalset stål (4,44 cm X 15,23 cm X ka-liber 14), som var forbehandlet ved avfetting med damp, neddykking i et alkalisk bad og avbeising i saltsyre 2:1. Badet hadde til å begynne med følgende sammensetning:

Badets pH verdi ble først innstilt på 4,70 med natronlut og de erholdte resultater fremgår av følgende tabell:

Ved forsøkene 1 til 5 ble det forniklet to prøvestykker med en samlet overflate av 290 cm<2>, mens bare ett prøvestykke med en overflate av 145 cm<2> ble forniklet i forsøke-ne 6 til 10.

En sammenligning mellom resultatene i Tabell IX og XII viser at forniklingshas-tighetene i badet VI er større enn i badet IV, hvilket skyldes propionsyrens påskynnende virkning. Dog skal det i denne forbindelse bemerkes at forniklingens kvalitet i dé to kontinuerlige forsøksrekker med badene IV og VI (med resp. uten propionsyre) er utmerket, særlig med hensyn til blank overflate, manglende porøsitet og mot-standsevne mot korrosjon.

Fosfittoleransen i disse bad av nikkelhypofosfit-typen, som også inneholder melkesyre og propionsyre er vesentlig avhengig av badets melkesyreinnhold.

Som eksempel har en forsøkt et forniklingsbad med følgende sammensetning:

Dette forsøk ga følgende resultat:

Tabell XIII.

Disse resultater er også vist grafisk ved hjelp av kurve 31 i fig. 3, og en sammenligning mellom denne kurve og kurve 21 i fig. 2 viser at fosfittoleransen i disse bad vesentlig skyldes deres melkesyrekonsentrasjon.

Kurve 31 i fig. 3 viser også at det er fordelaktig å anvende bad VII med størst mulig laktationkonsentrasjon (forutsatt tilfredsstillende fornikling) for at badet skal kunne brukes i lengere tid. På den annen side vil en øking av melkesyreinnholdet ut-over 0,4 mol/l med praktisk talt konstant pH-verdi medfører en vesentlig minskning av forniklingshastigheten i slike bad.

Dette fremgår av en rekke forniklings-forsøk av 10 min.s varighet med stålprøver

(behandlet som ovenfor) i et bad med føl-gende sammensetning:

Resultatene av disse forsøk fremgår av nedenstående tabell:

De forniklete prøvestykker er glatte og halvblanke og det vil sees at pH-reduksjo-nen fra den opprinnelige verdi til sluttver-dien er omvendt proporsjonal med melkesyrekonsentrasjonen i forniklingsbadet, hvilket skyldes melkesyrens puffervirkning.

Tabell XIV viser at den beste laktationkonsentrasjon i badet VIII (med pH = 4,6) ligger omkring 0,4 mol/l, hvor badet har en fosfittoleranse av 1,4 mol/l. Ved å gi av-kald på noe av forniklingshastigheten kan en gjøre bruk av en større melkesyrekonsentrasjon (f. eks. 0,5 mol/l), for derved å oppnå en besparelse av kjemikalier.

Hvis en forandrer pH-verdien i forniklingsbad av denne type, så øker fosfittoleransen med vannstoffionekonsentrasjonen, dog avtar også forniklingshastigheten når pH-verdien synker.

For å vise dette har en prøvet to nikkelbad med følgende sammensetning:

Resultatene av disse forsøk fremgår av de følgende tabeller:

En sammenligning mellom resultatene i Tabell XV og XVI hvor badene IX og X ble anvendt viser at fosfittoleransen i bad av den type øker både med økende laktationkonsentrasjon og med avtagende pH.

Disse forsøksresultater er også vist grafisk ved hjelp av kurvene 41 resp. 42 i fig. 4.

For å vise varierende pH-verdiers virkning på forniklingshastigheten i bad av denne type, har en utført en rekke forsøk av 10 min.s varighet med stålprøvestykker av den ovenfor angitte art i bad med føl-gende sammensetning:

Resultatene av disse forsøk fremgår av nedenstående tabell:

Disée forsøksresultater er også vist gra-

fisk ved hjelp av kurve 51 i fig. 5.

Laktationenes konsentras j onsområde

og pH-området i bad av denne type må vel-

ges ut fra økonomiske hensyn, fordi en høy fosfittoleranse reduserer kjemikalieomkost-

ningene pr. enhet forniklet flate, mens en stor forniklingshastighet reduserer arbeids-omkostningene og anleggets amortisering.

I praksis synes en pH-verdi mellom 4,5 og 4,7 å være mest fordelaktig.

Selv om en høy fosfittoleranse som på-

vist er fordelaktig, vil også forniklingsha-

stigheten reduseres i bad med høy fosfitkonsentrasjon. Dette fremgår av to for-niklingsforsøk av 10 min.s varighet med lig-

nende stålprøvestykker som ovenfor i føl-

gende bad:

Bad XIII

Samme bad som bad XII, bortsett fra

at det inneholdt: Laktationer 0,40 mol/l.

Resultatene av disse forsøk fremgår av

nedenstående tabeller:

Resultatene av disse forniklingsforsøk

er likeledes vist grafisk med kurven 61 i fig. 6.

En ser altså at forniklingshastigheten

avtar med økende fosfitkonsentrasjon i et bad av denne art når det anvendes i et kon-

tinuerlig forniklingssystem. Følgelig bør fosfitkonsentrasjonen i bad av denne art holdes lavest mulig ved stadig regenerering under driften. Hvis ikke kan badet ikke lenger brukes og må kasseres når en er kommet opp i halvparten eller trefjerde-

parten av fosfittoleransen, for å unngå

dannelse av sort bunnfall i badet.

Det fremgår av ovenstående at opp-

finnelsen angår en forbedret fremgangs-

måte for kjemisk fornikling og bad for dette formål. Disse bad er av nikkel-hypo-

fosfit-typen og inneholder også melkesyre,

som har en samtidig kompleksbindende og påskynnende virkning innenfor et bestemt konsentrasj onsområde.

Videre kan disse bad også som et uav-

hengig påskyndende middel inneholde en

mettet, kortkjedet, alifatisk monokarbon-

syre, fortrinnsvis propionsyre. Disse bad er særlig egnet for anvendelse i et kontinuer-

lig forniklingssystem, da de gir en stor forniklingshastighet, er brukbare i usedvanlig lang tid, gir formklinger av absolutt til-

fredsstillende kvalitet og holder nikkelfos-

fit oppløst inntil konsentrasjoner som nær-

mer seg 1 mol/l.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for kjemisk fornik-

ling under anvendelse av et bad som for-uten nikkelioner og hypofosfitioner inneholder en akselererende tilsetning av hydroksykarbonsyre-typen, karakterisert ved at nevnte syre i øyemed å funksjonere både som en akselererende tilsetning og som et kompleksdannende middel består av melkesyre ved en konsentrasjon av 0.25 til 0.60 mol/l og fortrinnsvis 0.25 til 0.45 mol/l.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, ka- rakterisert ved at badet også inneholder et tilsatt påskynnende middel i form av en enkel, mettet og kortkjedet alifatisk monokarbonsyre med 3 til 5 kullstoffatomer eller et salt av en slik syre.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at det ytterligere tilsatte påskynnende middels konsentrasjon ligger mellom 0.025 og 0.060 mol/l, fortrinnsvis mellom 0.025 og 0.045 mol/l.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 2 og 3, karakterisert ved at det ytterligere tilsatte påskynnende middel er propionsyre eller en av dennes salter.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 til 4, karakterisert ved at mengden av nikkelioner i forhold til mengden av melkesyre-ioner utgjør fra 0.15 til 0.35, fortrinnsvis fra 0.15 til 0.25.