NO119357B

NO119357B -

Info

Publication number: NO119357B
Application number: NO163399A
Authority: NO
Inventors: G Ruud
Original assignee: G Ruud
Priority date: 1966-06-11
Filing date: 1966-06-11
Publication date: 1970-05-11
Also published as: NL6708084A; CH471684A; GB1175103A; SE311023B; US3418725A; DE1561173B2; ES341642A1; DE1561173A1; BE699751A

Description

Fremgangsmåte for kjemisk fornikling. Process for chemical nickel plating.

Foreliggende fremgangsmåte angår forbedringer av kjemiske forniklingsmeto- The present method concerns improvements to chemical nickel-plating methods

der under anvendelse av bad som innehol- there during the use of baths containing

der nikkelioner og hypofosfitioner. where nickel ions and hypophosphite ions.

Slike fremgangsmåter grunner seg som bekjent på katalytisk reduksjon av nikkelioner til metallisk nikkel og tilsvarende ok-sydasjon av hypofosfitionene til fosfitioner under utvikling av gassformig vannstoff på As is well known, such methods are based on catalytic reduction of nickel ions to metallic nickel and corresponding oxidation of the hypophosphite ions to phosphite ions during the development of gaseous hydrogen on

den anvendte katalysator, som ved utfø-relsen av fremgangsmåten er overflaten til legemet som skal fornikles og betegnes med «det katalytiske materiale». Elementene jern, kobolt, nikkel, ruten, rodium, palladium, osmium, iridium og platina er katalytiske materialer for denne oksydasjons-reduksjonsreaksjon og kan følgelig direkte påføres et nikkelbelegg. Elementene kob- the catalyst used, which in carrying out the method is the surface of the body to be nickel-plated and referred to as "the catalytic material". The elements iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum are catalytic materials for this oxidation-reduction reaction and can therefore be directly applied to a nickel coating. The elements cob-

ber, sølv, gull, beryllium, germanium, alu-minium, kullstoff, vanadin, molybden, wolfram, krom, selen, titan og uran kan fornikles takket være en begynnende ut-vekslingsbelegging av nikkel på disse, enten direkte eller ved galvanisk virkning. Elementene bismut, kadmium, tinn, bly og sink er ikke katalytiske og kan vanligvis ikke fornikles kjemisk. De katalytiske materia- ber, silver, gold, beryllium, germanium, aluminium, carbon, vanadium, molybdenum, tungsten, chromium, selenium, titanium and uranium can be nickel plated thanks to an initial exchange coating of nickel on these, either directly or by galvanic action. The elements bismuth, cadmium, tin, lead and zinc are not catalytic and usually cannot be chemically nickel plated. The catalytic materials

lers aktivitet er meget varierende og elementene jern, kobolt, nikkel og palladium er særlig gode katalysatorer i kjemiske forniklingsbad. Forniklingsoperasjonen for-løper autokatalytisk, forutsatt at både legemet som skal påføres belegg og det me-talliske nikkel som felles ut på dettes overflate, er katalytiske, og nikkelionenes reduksjon til metallisk nikkel i forniklingsbadet finner sted inntil alle nikkelioner er redusert til nikkelmetall i nærvær av et clay activity is very variable and the elements iron, cobalt, nickel and palladium are particularly good catalysts in chemical nickel plating baths. The nickel-plating operation proceeds autocatalytically, provided that both the body to be coated and the metallic nickel that precipitates on its surface are catalytic, and the reduction of the nickel ions to metallic nickel in the nickel-plating bath takes place until all nickel ions are reduced to nickel metal in the presence of a

overskudd av hypofosfitioner og inntil alle hypofosfitioner er oksydert til fosfitioner i nærvær av et overskudd av nikkelioner. excess of hypophosphite ions and until all hypophosphite ions are oxidized to phosphite ions in the presence of an excess of nickel ions.

Oppfinneren har i tidligere patentkrav beskrevet fremgangsmåter for periodisk ut-førelse av denne prosess. Ved denne utfø-relsesform avtar reaksjonshastighetene forholdsvis raskt, fordi anionene av de i forniklingsbadet oppløste nikkelsalt forbinder seg med vannstoffionene og danner en syre så hypofosfitionenes reduksjonsevne, på grunn av badets nedsatte pH-verdi, vil avta i samme forhold som pH-verdien. Videre vil en forhastet dannelse av et sort nikkelbelegg i nikkelbadet, som følge av en ukon-trollert reduksjon av nikkelioner i nikkelbadet, kunne finne sted. Dannelsen av det sorte nikkelbelegg medfører åpenbart en spaltning av nikkelbadet, hvilket åpenbart er uheldig, da nikkelutfellingen blir grov, ujevn og ofte porøs. Alle faste i nikkelbadet suspenderte eller på nikkelbadets vegger fastsittende partikler medfører, ved fornik-lingstemperaturen, dannelse av den sorte utfelling, som virker som kimer. In previous patent claims, the inventor has described methods for periodically carrying out this process. In this embodiment, the reaction rates decrease relatively quickly, because the anions of the nickel salts dissolved in the nickel plating bath combine with the hydrogen ions and form an acid, so the reducing power of the hypophosphite ions, due to the bath's reduced pH value, will decrease in the same ratio as the pH value. Furthermore, a hasty formation of a black nickel coating in the nickel bath, as a result of an uncontrolled reduction of nickel ions in the nickel bath, could take place. The formation of the black nickel coating obviously entails a splitting of the nickel bath, which is obviously unfortunate, as the nickel precipitation becomes coarse, uneven and often porous. All solid particles suspended in the nickel bath or stuck to the walls of the nickel bath result, at the nickel-plating temperature, in the formation of the black precipitate, which acts as germs.

Videre har oppfinneren påvist at reak-sjonene, ved kontinuerlig utførelse av oppfinnelsen, praktisk talt bibeholder sine be-gynnelseshastigheter når forniklingsbadet regenereres ved tilsetning av oppløselige nikkel- og hypofosfitforbindelser samt alkali for regulering av pH-verdien. Ikke desto mindre består problemet fremdeles i å hindre dannelsen av sort bunnfall i forniklingsbadet og den herav følgende spaltning. En annen vanskelighet ved utførelsen av den kontinuerlige fornikling, som en ikke møter ved periodisk fornikling, skyldes oppsamling av en vesentlig mengde fosfit som biprodukt, fordi badet brukes på nytt. Nikkelhypofosfit er nemlig lett oppløselig i en vandig oppløsning i motsetning til nikkelfosfit, som er meget mindre oppløselig i samme. Etterhånden som forniklingsbadets fosfitkonsentrasjon øker, vil nikkelfosfit falle ut i form av faste partikler, som virker som kim for dannelse av det ovenfor nevnte sorte bunnfall. I forbigående bemerkes at nikkelfosfitets begynnende utfelling kan observeres ved at badet blir uklart, hvilket kan sees i en Tyndals lysbunt. Furthermore, the inventor has demonstrated that the reactions, by continuous implementation of the invention, practically retain their initial rates when the nickel plating bath is regenerated by the addition of soluble nickel and hypophosphite compounds as well as alkali to regulate the pH value. Nevertheless, the problem still consists in preventing the formation of black precipitate in the nickel-plating bath and the resulting cleavage. Another difficulty in carrying out the continuous nickel plating, which is not encountered with periodic nickel plating, is due to the collection of a significant amount of phosphite as a by-product, because the bath is used again. Namely, nickel hypophosphite is easily soluble in an aqueous solution, in contrast to nickel phosphite, which is much less soluble in the same. As the nickel-plating bath's phosphite concentration increases, nickel phosphite will fall out in the form of solid particles, which act as seeds for the formation of the above-mentioned black precipitate. In passing, it is noted that the incipient precipitation of nickel phosphite can be observed by the bath becoming cloudy, which can be seen in a Tyndal's light beam.

Ved industriell utførelse av forniklings-prosessen kan en gjøre bruk av det i U. S.-patent nr. 2.658.839 beskrevne kontinuerlige system, som omfatter en periodisk eller kontinuerlig regenerering av forniklingsbadet ved tilsetning av passende bestand-deler for opprettholdelse av praktisk talt konstant badsammensetning, slik som ovenfor nevnt. I systemet finnes et forniklingskammer og en beholder. En del av forniklingsbadet befinner seg i beholderen ved en forholdsvis lav temperatur, dvs. fortrinsvis vesentlig lavere enn dettes kokepunkt og en annen del av forniklingsopp-løsningen befinner seg i forniklingskammeret i form av et bad ved en forholdsvis høy-ere temperatur, dvs. litt under dettes kokepunkt. Oppløsningen sirkulerer kontinuerlig med liten hastighet fra beholderen til forniklingskammeret og tilbake til beholderen, idet den oppvarmes til en forholdsvis høy temperatur etter å ha forlatt beholderen, men før den innføres i forniklingskammeret og avkjøles til den forholdsvis lave temperatur etter å ha forlatt forniklingskammeret og før den vender tilbake til beholderen. Gjenstanden som skal fornikles, neddykkes i badet i forniklingskammeret og tas opp når nikkellaget har fått den ønskete tykkelse. Mens dette fore-går tilsettes oppløsningen i beholderen opp-løselige forbindelser, for at badet i forniklingskammeret skal bibeholde sin bestemte sammensetning og derved erstatte de bad-bestanddeler som er forbrukt i løpet av den tid badet har oppholdt seg i forniklingskammeret. Denne kontinuerlige regenerering av oppløsningen i beholderen består i det vesentlige i at en tilsetter passende mengder nikkel- og hypofosfitforbindelser og også som ovenfor nevnt alkali for regulering av pH-verdien. En annen vanskelighet ved utførelsen av denne fremgangsmåte skyldes det uoppløselige nikkelfosfit i nikkelion- og hypofosfitholdige bad. Nikkelfosfit begynner å falle ut når (HPO:-.)-konsentrasjonen overstiger oppløseligheten til dennes enkle nikkelsalt eller dens dob-beltsalt med nikkel og alkali, dvs. 0,03 til 0,07 mol pr. liter. For å unngå denne ulempe har oppfinneren også fremstilt modifiserte nikkelion- og hypofosfitionoppløsninger som samtidig inneholder kompleksdannende og påskynnende («exaltants») stoffer. I slike forniklingsbad tjener de kompleksdannende stoffer til å binde nikkelionene, så nikkelfosfitet hindres fra å falle ut inntil nikkelionkonsentrasjonen i forniklingsbadet er steget til en forholdsvis høy verdi (ca. 1 mol pr. liter) i det kontinuerlige system, mens den påskynnende forbindelse tjener til å øke de forholdsvis små fornik-lingshastigheter i bad som inneholder de nevnte kompleksdannende forbindelser, blant hvilke dem som danner vannoppløse-lige forbindelser, er de mest effektive. I denne gruppe er hydroksykarbonsyrer i besittelse av flere praktiske fordeler, da de f. eks. er lette å skaffe, er billige og har stor puffervirkning. In the industrial implementation of the nickel-plating process, use can be made of the continuous system described in U.S. patent no. 2,658,839, which comprises a periodic or continuous regeneration of the nickel-plating bath by adding suitable components to maintain a practically constant bath composition, as mentioned above. The system includes a nickel-plating chamber and a container. Part of the nickel-plating bath is located in the container at a relatively low temperature, i.e. preferably significantly lower than its boiling point, and another part of the nickel-plating solution is located in the nickel-plating chamber in the form of a bath at a relatively higher temperature, i.e. slightly below its boiling point. The solution circulates continuously at low speed from the container to the nickel-plating chamber and back to the container, heating to a relatively high temperature after leaving the container but before entering the nickel-plating chamber and cooling to the relatively low temperature after leaving the nickel-plating chamber and before it returns to the container. The object to be nickel-plated is immersed in the bath in the nickel-plating chamber and taken up when the nickel layer has reached the desired thickness. While this is happening, soluble compounds are added to the solution in the container, so that the bath in the nickel-plating chamber will retain its specific composition and thereby replace the bath components that have been consumed during the time the bath has been in the nickel-plating chamber. This continuous regeneration of the solution in the container essentially consists in adding suitable amounts of nickel and hypophosphite compounds and also, as mentioned above, alkali to regulate the pH value. Another difficulty in carrying out this method is due to the insoluble nickel phosphite in nickel ion and hypophosphite containing baths. Nickel phosphite begins to precipitate when the (HPO:-.) concentration exceeds the solubility of its single nickel salt or its double salt with nickel and alkali, i.e. 0.03 to 0.07 mol per litres. To avoid this disadvantage, the inventor has also produced modified nickel ion and hypophosphite ion solutions which simultaneously contain complex-forming and accelerating ("exaltants") substances. In such nickel-plating baths, the complexing substances serve to bind the nickel ions, so nickel phosphite is prevented from falling out until the nickel ion concentration in the nickel-plating bath has risen to a relatively high value (approx. 1 mol per liter) in the continuous system, while the accelerating compound serves to to increase the relatively low rates of nickel plating in baths containing the aforementioned complex-forming compounds, among which those that form water-soluble compounds are the most effective. In this group, hydroxycarboxylic acids possess several practical advantages, as they e.g. are easy to obtain, are cheap and have a great buffering effect.

Det fremgår herav at nikkelionene, hvis de er sterkt bundet (f. eks. i en stabil kompleksforbindelse) ikke vil delta i forniklingsoperasjonen og derfor heller ikke i beleggdannelsen, mens der, hvis kompleksforbindelsens bindingsenergi er liten, dan-nes en likevekt mellom mengden av den dissosierte kompleksforbindelses nikkelioner og mengden av utfelt nikkelmetall. Den komplekse nikkelforbindelses stabilitet sammen med de forskjellige tilsatte hydroksykarbonsyrer avhenger ikke bare av antallet av hydroksyl- og karboksylgrupper i syremolekylet, men også av dettes struktur og steriske faktorer, hvilket best fremgår av de mest vanlige hydroksysyrers struktur: It appears from this that the nickel ions, if they are strongly bound (e.g. in a stable complex compound) will not participate in the nickel-plating operation and therefore also not in the coating formation, whereas, if the binding energy of the complex compound is small, an equilibrium is formed between the amount of the nickel ions of the dissociated complex compound and the amount of precipitated nickel metal. The stability of the complex nickel compound together with the various added hydroxycarboxylic acids depends not only on the number of hydroxyl and carboxyl groups in the acid molecule, but also on its structure and steric factors, which is best shown by the structure of the most common hydroxy acids:

glykolsyre (hydroksyeddiksyre) glycolic acid (hydroxyacetic acid)

maleinsyre (monohydroksyravsyre) melkesyre (alfa-hydroksypropionsyre) vinsyre (dihydroksyravsyre) sitronsyre maleic acid (monohydroxysuccinic acid) lactic acid (alpha-hydroxypropionic acid) tartaric acid (dihydroxysuccinic acid) citric acid

Det er klart at vinsyren, som har to hydroksylgrupper og to karboksylgrupper, gir den mest stabile kompleksforbindelse og det er også normalt at glykolsyrens og melkesyrens kompleksforbindelser med nikkel har den minste stabilitet, da begge er monohydroksy-monokarbonsyrer. På den annen side er den komplekse nikkel-melke-syreforbindelse mindre stabil enn den komplekse glykolsyreforbindelse på grunn av strukturen, dvs. nærværet av en ekstra me-tylgruppe (CHm). Den komplekse forbindelses stabilitet avhenger også av antallet av karboksylgrupper i molekylet, således at den komplekse nikkel-maleinsyreforbin-delse (en monohydroksydikarbonsyrefor-bindelse) er mer stabil enn glykol- og melkesyrens (monohydroksy-monokarbonsyrer) kompleksforbindelser, mens sitronsyrens kompleksforbindelser er mer stabile enn alle. It is clear that tartaric acid, which has two hydroxyl groups and two carboxyl groups, gives the most stable complex compound and it is also normal that the complex compounds of glycolic acid and lactic acid with nickel have the least stability, as both are monohydroxy-monocarboxylic acids. On the other hand, the complex nickel-lactic acid compound is less stable than the complex glycolic acid compound due to its structure, i.e. the presence of an additional methyl group (CHm). The stability of the complex compound also depends on the number of carboxyl groups in the molecule, so that the complex nickel-maleic acid compound (a monohydroxydicarboxylic acid compound) is more stable than the complex compounds of glycolic and lactic acid (monohydroxy monocarboxylic acids), while the complex compounds of citric acid are more stable than everyone.

Altså, hvis en (istedenfor et ikke kompleksbindende pufferstoff) setter hydroksykarbonsyrer til et kjemisk forniklingsbad for kontinuerlig drift, som inneholder nikkelioner og hypofosfitioner, vil den herved oppnådde forniklingshastighet stå i omvendt forhold til kompleksforbindelsens stabilitet, mens på den annen side, jo mer stabil nikkelkompleksforbindelsen er, desto mer kan fosfitionekonsentrasjonen økes før en utfelling av nikkelfosfit finner sted. Thus, if one (instead of a non-complexing buffer substance) adds hydroxycarboxylic acids to a chemical nickel plating bath for continuous operation, which contains nickel ions and hypophosphite ions, the rate of nickel plating thus achieved will be inversely proportional to the stability of the complex compound, while on the other hand, the more stable the nickel complex compound is, the more the phosphite ion concentration can be increased before a precipitation of nickel phosphite takes place.

Av alle de ovenfor anførte grunner — inneholder alle de av oppfinneren i hans tidligere patenter beskrevne nikkelbad stoffer som danner stabile komplekse forbindelser samt påskynnende midler (di-karbonsyrer og aminokarbonsyrer) for å påskynne de i disse bad vanligvis små for-niklingshastigheter. For all the reasons stated above — all the nickel baths described by the inventor in his earlier patents contain substances which form stable complex compounds as well as accelerating agents (di-carboxylic acids and amino carboxylic acids) to accelerate the usually low rates of nickel plating in these baths.

Under sine fortsatte undersøkelser har oppfinneren funnet at melkesyre, når den anvendes under visse bestemte betingelser, har en fullstendig eksepsjonell virkning, idet den samtidig har kompleksdannende og påskynnende virkning. In the course of his continued investigations, the inventor has found that lactic acid, when used under certain specific conditions, has a completely exceptional effect, as it has at the same time a complexing and accelerating effect.

Det har således vist seg at mens melkesyrens kompleksdannende virkning i bad av den ovenfor beskrevne type med hypofosfitioner og nikkelioner er direkte proporsjonal med dennes konsentrasjon i badet, så er syrens virkning på forniklingshastigheten i badet ikke omvendt proporsjonal med dens konsentrasjon (slik som tilfellet er med andre hydroksykarbonsyrer), idet melkesyren tvertimot innenfor et bestemt konsentrasjonsområde har en utpreget evne til å øke forniklingshastigheten. En forstår ikke helt grunnen til denne påskynnende virkning, men den er meget utpreget. Det er meget uvanlig og meget uventet at melkesyre (i motsetning til de andre vanlige hydroksykarbonsyrer) er i besittelse av denne spesielle egenskap. It has thus been shown that while the complexing effect of lactic acid in baths of the type described above with hypophosphite ions and nickel ions is directly proportional to its concentration in the bath, the acid's effect on the rate of nickel plating in the bath is not inversely proportional to its concentration (as is the case with other hydroxycarboxylic acids), as lactic acid, on the contrary, within a specific concentration range, has a distinct ability to increase the rate of nickel plating. One does not fully understand the reason for this accelerating effect, but it is very pronounced. It is very unusual and very unexpected that lactic acid (in contrast to the other common hydroxycarboxylic acids) possesses this special property.

Det skal bemerkes at det fra tidligere, se norsk patent nr. 5791, i og for seg er kjent å anvende melkesyre eller dens salter i bad for elektrolytisk utskilling av me-taller som sølv, platina, sink, nikkel og andre. Det er klart at de tidligere kjente elektrolytiske bad dog ikke inneholdt hypo-fosfit-ioner, og da dette ikke er tilfelle, kan ikke melkesyren utøve noen virkning som kompleksdannende og aksellererende middel. It should be noted that from earlier, see Norwegian patent no. 5791, it is known per se to use lactic acid or its salts in baths for the electrolytic separation of metals such as silver, platinum, zinc, nickel and others. It is clear that the previously known electrolytic baths did not contain hypo-phosphite ions, and as this is not the case, the lactic acid cannot exert any effect as a complexing and accelerating agent.

Oppfinnelsen består følgelig i det vesentlige i at forniklingsbadet som inneholder en vandig oppløsning av et nikkel- og et hypofosfitsalt også inneholder et både kompleksdannende og påskynnende middel, nemlig melkesyre eller et lactat, idet anionenes absolutte konsentrasjon i badet utgjør fra 0,15 til 1,20 mol/liter, forholdet mellom nikkelionenes og hypofosfitionenes molkonsentrasjoner ligger mellom 0,25 og 1,60 og forholdet mellom nikkelionenes og laktationenes molkonsentrasjoner i badet utgjør fra 0,15 til 0,35, badets pH-verdi ligger vanligvis mellom 4,0 og 5,0, idet badet anvendes i et forniklingskammer for kontinuerlig drift ved en temperatur av over 90° C, vanligvis litt under badets kokepunkt, nemlig fra 97 til 99° C. Dette bad har en forniklingshastighet av 0,025 mm/ time, eller minst 3,5 c IO-<4> g/cm<2>/min., uten at nikkelfosfit faller ut selv ved fosfitione-konsentrasjoner på opptil 1,0 mol/l. Videre har nikkelbelegget både på et metallisk og ikke-metallisk underlag et utmerket utseende (høyglans, glatt og ikke porøst) og sitter godt fast (uten flakdannelse ved tøynings-, avskrapnings- og sjokkforsøk). The invention therefore essentially consists in the nickel plating bath containing an aqueous solution of a nickel and a hypophosphite salt also containing both a complexing and accelerating agent, namely lactic acid or a lactate, the absolute concentration of the anions in the bath being from 0.15 to 1, 20 mol/litre, the ratio between the molar concentrations of the nickel ions and the hypophosphite ions is between 0.25 and 1.60 and the ratio between the molar concentrations of the nickel ions and the lactate ions in the bath is from 0.15 to 0.35, the pH value of the bath is usually between 4.0 and 5.0, the bath being used in a nickel-plating chamber for continuous operation at a temperature of over 90° C, usually slightly below the bath's boiling point, namely from 97 to 99° C. This bath has a nickel-plating rate of 0.025 mm/hour, or at least 3 .5 c IO-<4> g/cm<2>/min., without nickel phosphite falling out even at phosphite ion concentrations of up to 1.0 mol/l. Furthermore, the nickel coating, both on a metallic and non-metallic substrate, has an excellent appearance (high gloss, smooth and non-porous) and adheres well (without flaking during stretching, scraping and shock tests).

Badet med den ovenfor angitte sammensetning anvendes ifølge oppfinnelsen fortrinsvis i kontinuerlige forniklingssyste-mer av den ovenfor angitte art, idet den tilsatte melkesyre er tilstede i det ovenfor angitte optimale mengdeforhold og gjør tje-neste som kompleksdannende middel, men har samtidig til oppgave å øke badets forniklingshastighet, som ellers er temmelig liten. Ved denne kompleksbinding av nikkelioner hindres dannelsen av fosfitbunn-fall, så en får et bad som kan brukes meget lenge, til tross for oppsamling av fosfitioner i dette inntil en konsentrasjon, som endog overskrider 1 mol/l. Denne komplekse nikkelforbindelse i forniklingsbadet er oppløselig i vann og har middels stabilitet, med tilstrekkelig sterk binding til å hindre at nikkelionene danner uoppløse-lige forbindelser, men dens stabilitetskon-stant er tilstrekkelig lav til frigjøring av de for forniklingen nødvendige nikkelioner med en forniklingshastighet i badet av minst 3,5 X IO'-<4> g/cm<2>/min., slik som ovenfor angitt. According to the invention, the bath with the above-mentioned composition is preferably used in continuous nickel-plating systems of the above-mentioned type, as the added lactic acid is present in the above-mentioned optimum ratio and serves as a complexing agent, but at the same time has the task of increasing the bath's nickel plating rate, which is otherwise rather small. By this complex binding of nickel ions, the formation of phosphite deposits is prevented, so you get a bath that can be used for a very long time, despite the accumulation of phosphite ions in it up to a concentration that even exceeds 1 mol/l. This complex nickel compound in the nickel-plating bath is soluble in water and has medium stability, with a sufficiently strong bond to prevent the nickel ions from forming insoluble compounds, but its stability constant is sufficiently low to release the nickel ions necessary for the nickel-plating at a nickel-plating rate in the bath of at least 3.5 X 10'-<4> g/cm<2>/min., as indicated above.

Det fremgår av ovenstående at hoved-hensikten med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret fremgangsmåte for fornikling av den ovenfor angitte art, ved hvilken reak-sjonene som finner sted forløper på en mer effektiv måte og under mer stabile forhold (klar oppløsning) enn før, så fremgangsmåten blir mer teknisk brukbar. It is clear from the above that the main purpose of the invention is to provide an improved process for nickel plating of the type indicated above, whereby the reactions that take place proceed in a more efficient manner and under more stable conditions (clear solution) than before, so the procedure becomes more technically usable.

Oppfinnelsen omfatter også et forbedret vandig bad for kjemisk fornikling som med fordel kan brukes til utførelse av den forbedrete fremgangsmåte, idet melkesyren danner kompleksforbindelser med praktisk talt alle nikkelioner i badet og forniklingshastigheten forbedres i vesentlig grad, nemlig inntil minst 3,5 X IO-<4> g/cm<2>/min. På denne måten vil badet kunne brukes meget lengre da det holder seg klart selv om fosfitionenes konsentrasjon nærmer seg 1 mol. Melkesyren tilsettes i mengder innenfor et nytt område. The invention also includes an improved aqueous bath for chemical nickel plating which can be advantageously used for carrying out the improved method, as the lactic acid forms complex compounds with practically all nickel ions in the bath and the rate of nickel plating is improved to a significant extent, namely up to at least 3.5 X IO-< 4> g/cm<2>/min. In this way, the bath will be able to be used for much longer as it stays clear even if the concentration of the phosphite ions approaches 1 mol. The lactic acid is added in amounts within a new range.

Hensiktene og fordelene med oppfinnelsen skyldes forskjellige forholdsregler vedrørende forniklingsprosessens forskjellige trinn og badets sammensetning, slik som det fremgår av den følgende beskri-velse og tegningene, hvor de i fig. 1 viste kurver angir sammenhengen mellom for-niklingshastighetene og konsentrasjonen av de forskjellige vanlige hydroksykarbonsyrer i forniklingsbad som inneholder nikkelioner og hypofosfitioner. Fig. 2 er en kurve som viser sammenhengen mellom fosfittoleransen i et forniklingsbad av den angitte type og melkesyrens konsentrasjon i dette. Fig. 3 viser, på samme måte som fig. 2, sammenhengen mellom fosfit-toleransen og melkesyrekonsentrasjonen i et nikkelbad som også inneholder propionsyre. Fig. 4 viser to kurver som angir sammenhengen mellom fosfit-toleransen og badets pH-verdi i to bad av den foreliggende type, som også inneholder propionsyre. Fig. 5 er en kurve som viser sammenhengen mellom forniklingshastigheten og badets pH-verdi i bad av den angitte art (som samtidig inneholder propionsyre). Fig. 6 viser to kurver som angir sammenhengen mellom forniklingshastigheten og badets fosfitkonsentrasjon i to bad av den foreliggende type (som også inneholder propionsyre). The purposes and advantages of the invention are due to different precautions regarding the various stages of the nickel-plating process and the composition of the bath, as can be seen from the following description and the drawings, where in fig. The curves shown in 1 indicate the relationship between the nickel plating rates and the concentration of the various common hydroxycarboxylic acids in nickel plating baths containing nickel ions and hypophosphite ions. Fig. 2 is a curve showing the relationship between the phosphite tolerance in a nickel-plating bath of the specified type and the lactic acid concentration therein. Fig. 3 shows, in the same way as fig. 2, the connection between the phosphite tolerance and the lactic acid concentration in a nickel bath which also contains propionic acid. Fig. 4 shows two curves indicating the relationship between the phosphite tolerance and the bath's pH value in two baths of the present type, which also contain propionic acid. Fig. 5 is a curve showing the relationship between the rate of nickel plating and the bath's pH value in baths of the specified type (which also contain propionic acid). Fig. 6 shows two curves indicating the relationship between the rate of nickel plating and the bath's phosphite concentration in two baths of the present type (which also contain propionic acid).

I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forbehandles gjenstanden som skal fornikles, og som vanligvis har en katalytisk overflate, ved vasking, avfetting og en lett avbeising på de ved galvaniske me-toder vanlige måter. For stålgjenstanders vedkommende er det således alminnelig å fjerne rust og valseslagg, hvoretter gjenstanden avfettes og avbeises lett i en passende syre, f. eks. saltsyre. Deretter neddykkes gjenstanden i et forniklingsbad av passende volum med ønsket innhold av nikkelioner, hypofosfitioner og lactationer, idet badets pH-verdi om nødvendig regule-res til den optimale verdi ved tilsetning av en syre eller en base etter at badet er blitt oppvarmet til en temperatur like under dets kokepunkt, f. eks. 99° C ved atmosfære-trykk. På stålgjenstandens katalytiske overflate utvikles nesten øyeblikkelig vann-stoffblærer, som forlater badet mens gjen-standens overflate dekkes av metallisk nikkel (som inneholder fosfor). Når nikkelbelegget har fått den ønskede tykkelse, tas gjenstanden ut av badet og vaskes tilslutt med vann og er da ferdig til bruk. According to the method according to the invention, the object to be nickel-plated, which usually has a catalytic surface, is pre-treated by washing, degreasing and a light descaling in the usual ways with galvanic methods. In the case of steel objects, it is thus common to remove rust and rolling slag, after which the object is degreased and lightly degreased in a suitable acid, e.g. hydrochloric acid. The object is then immersed in a nickel-plating bath of a suitable volume with the desired content of nickel ions, hypophosphite ions and lactates, the bath's pH value being regulated to the optimum value if necessary by adding an acid or a base after the bath has been heated to a temperature just below its boiling point, e.g. 99° C at atmospheric pressure. On the catalytic surface of the steel object, water-substance bubbles develop almost instantly, which leave the bath while the object's surface is covered by metallic nickel (which contains phosphorus). When the nickel coating has reached the desired thickness, the object is taken out of the bath and finally washed with water and is then ready for use.

Nikkelionene kan tilføres badet i form av nikkelklorid, nikkelsulfat etc. eller blandinger av slike stoffer, hypofosfitionene fra natriumhypofosfit, kalsiumhypofosfit etc. eller blandinger herav og laktationene fra melkesyre eller forskjellige laktater eller disses blandinger. Den ønskete pH-verdi innstilles ved tilsetning av saltsyre eller et alkali, f. eks. natriumhydroksyd, natrium-karbonat eller natriumbikarbonat. The nickel ions can be added to the bath in the form of nickel chloride, nickel sulphate etc. or mixtures of such substances, the hypophosphite ions from sodium hypophosphite, calcium hypophosphite etc. or mixtures thereof and the lactate ions from lactic acid or various lactates or their mixtures. The desired pH value is set by adding hydrochloric acid or an alkali, e.g. sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate.

Med uttrykkene «kation», «anion» og «ion» menes her totalmengden av de tilsvarende elementer, som er tilstede i badet, dvs. uten hensyn til om de foreligger i ione-form eller ikke. Med andre ord, når disse uttrykk brukes for å angi mol-forhold eller konsentrasjoner i badet, forutsettes alltid 100 pst.s dissosiasjon. The terms "cation", "anion" and "ion" here mean the total amount of the corresponding elements present in the bath, i.e. regardless of whether they are present in ion form or not. In other words, when these expressions are used to indicate mole ratios or concentrations in the bath, 100% dissociation is always assumed.

For å vise fordelene ved forniklingsbadet ifølge oppfinnelsen ble det utført to forsøksrekker (varighet 10 min.) med standard prøvestykker av stål, som var forbehandlet på vanlig måte. Prøvestykker (Dayton Rodgers) med 20 cm-'s total overflate ble avfettet med damp, renset ved neddykking i en alkalisk væske og avbeiset lett med saltsyre (1:1). De forbehandlete prøvestykker ble derpå ved 98 ± 1° lagt ned i forskjellige forniklingsbad (volum 50 cm<3>) som inneholdt nikkelioner (i form av nikkelsulfat) med en konsentrasjon av 0,08 mol/l, hypofosfitioner (i form av natriumhypofosfit) med en konsentrasjon av 0,224 mol/l og de angitte organiske tilsetninger (acetat- eller karbonsyreioner), i ekviva-lente mengder med hensyn til hydroksylgrupper. Badenes pH-verdi var innstilt på ca. 4,7 med natronlut. In order to show the advantages of the nickel-plating bath according to the invention, two test series (duration 10 min.) were carried out with standard test pieces of steel, which had been pre-treated in the usual way. Specimens (Dayton Rodgers) with a total surface area of 20 cm were degreased with steam, cleaned by immersion in an alkaline liquid and lightly degreased with hydrochloric acid (1:1). The pre-treated test pieces were then placed at 98 ± 1° in different nickel-plating baths (volume 50 cm<3>) which contained nickel ions (in the form of nickel sulphate) with a concentration of 0.08 mol/l, hypophosphite ions (in the form of sodium hypophosphite) with a concentration of 0.224 mol/l and the indicated organic additives (acetate or carbonic acid ions), in equivalent amounts with regard to hydroxyl groups. The baths' pH value was set at approx. 4.7 with caustic soda.

Resultatene av den første forsøksrekke med natriumacetat fremgår av nedenstående tabell: The results of the first series of experiments with sodium acetate appear in the table below:

I den annen forsøksrekke ble der anvendt forskjellige hydroksykarbonsyrer. Til sammenligning ble der kjørt et forsøk In the second series of experiments, different hydroxycarboxylic acids were used. For comparison, an experiment was run

uten tilsetning av organiske forbindelser. without the addition of organic compounds.

Resultatene fremgår av nedenstående tabell: The results appear in the table below:

En sammenligning mellom det siste forniklingsbad i tabell II uten organisk tilsetning med de to forniklingsbad i tabell I, som inneholder natriumacetat, viser at ace-tationene i badet virker påskynnende, men acetationer er på grunn av syrens lave kokepunkt (118,1° C) ingen tilfredsstillende tilsetning på grunn av tap, som skyldes vanndampdestillasjon (medrivning med damp). Videre vil forniklingshastigheten ved disse 10-minutters forsøk være meget større enn når forsøkene varer en time, men de er allikevel representative for en «dyna-misk» eller syklisk drift, hvor badet sirkulerer og regenereres kontinuerlig. Selv om forniklingsbadet i tabell I viser store for-niklingshastigheter, så egner det seg absolutt ikke for kontinuerlig drift, da de mangler stabilitet, idet det danner seg en sort utfelling når fosfitkonsentrasjonen får en verdi som kan være så lav som 0,03 mol/l i badet. A comparison between the last nickel-plating bath in table II without organic addition with the two nickel-plating baths in table I, which contain sodium acetate, shows that the acetations in the bath are accelerating, but the acetations are due to the acid's low boiling point (118.1° C) no satisfactory addition due to losses due to water vapor distillation (entrainment with steam). Furthermore, the rate of nickel plating in these 10-minute trials will be much greater than when the trials last an hour, but they are nevertheless representative of a "dynamic" or cyclical operation, where the bath circulates and regenerates continuously. Although the nickel-plating bath in Table I shows high nickel-plating rates, it is certainly not suitable for continuous operation, as they lack stability, as a black precipitate forms when the phosphite concentration reaches a value that can be as low as 0.03 mol/ l in the bathroom.

Holder en seg nu til de første fire forniklingsbad i tabell II, som inneholder glykolsyre-, maleinsyre-, vin- og sitronsyre-ioner, vil en se at disses forniklingshastig-heter er meget små, særlig for malein-, vin-og sitronsyreionenes vedkommende, idet si-tratet har den beste puffervirkning (ingen forandring av pH-verdien i løpet av 10 min.). Den lille forniklingshastighet i det femte bad (uten organisk tilsetning) skyldes åpenbart den raske økning av vannstoffionekonsentrasjonen (reduksjon av pH-verdien), hvorved hypofosfitets reduse-rende virkning vesentlig avtar og formk-lingen opphører ved en pH-verdi av ca. 3,0. If one now sticks to the first four nickel plating baths in table II, which contain glycolic acid, maleic acid, tartaric and citric acid ions, one will see that their nickel plating rates are very low, especially for the maleic, tartaric and citric acid ions , as the citrate has the best buffering effect (no change in the pH value within 10 min.). The low rate of nickel plating in the fifth bath (without organic addition) is obviously due to the rapid increase in the hydrogen ion concentration (reduction of the pH value), whereby the reducing effect of hypophosphite significantly decreases and the plating ceases at a pH value of approx. 3.0.

Det ble derpå foretatt en tredje for-søksserie under samme betingelser som den annen forsøksserie, bortsett fra at de tilsatte hydroksykarbonsyremengder var ekvi-valent med hensyn på karboksylgruppene. Resultatene av denne tredje forsøksserie fremgår av nedenstående tabell: A third test series was then carried out under the same conditions as the second test series, except that the added amounts of hydroxycarboxylic acid were equivalent with respect to the carboxyl groups. The results of this third test series appear in the table below:

En sammenligning mellom Tabell II og III viser at resultatene i andre og tredje forsøksserie er praktisk talt identiske. A comparison between Tables II and III shows that the results in the second and third series of experiments are practically identical.

Det ble derpå utført en fjerde forsøks-serie under samme forhold som i den ovenfor beskrevne forsøksserie, bortsett fra at badene bare inneholdt de kompleksdannende stoffer — maleinsyre og sitronsyre — med forskjellige konsentrasjoner i de forskjellige bad. Denne fjerde serie ga føl-gende resultat: A fourth test series was then carried out under the same conditions as in the test series described above, except that the baths only contained the complexing substances — maleic acid and citric acid — with different concentrations in the different baths. This fourth series gave the following result:

Tabell IV viser at en øking av det kompleksdannende middels konsentrasjon (hydroksykarbonsyre) minsker forniklingshastigheten praktisk talt etter en lineær funksjon av midlets konsentrasjon og den komplekse forbindelses stabilitet, slik som vist grafisk ved hjelp av kurvene 11 og 12 i fig. 1 for maleinsyrens resp. sitronsyrens vedkommende. Table IV shows that an increase in the concentration of the complexing agent (hydroxycarbonic acid) reduces the rate of nickel plating practically according to a linear function of the agent's concentration and the stability of the complex compound, as shown graphically by means of curves 11 and 12 in fig. 1 for the paint acid resp. in the case of citric acid.

I denne forbindelse bemerkes at hvert nikkelmolekyl for dannelse av en støkiome-trisk kofnpleksforbindelse behøver minst to karboksylgrupper og minst en hydroksyl-gruppe. Hvert mol nikkel behøver derfor minst to mol glykolsyre eller melkesyre, men bare et mol vinsyre eller maleinsyre. På den annen side kompleksbinder to mol sitronsyre tre mol nikkel. De for oppnåelse av fullstendig støkiometrisk kompleksbinding av nikkel nødvendige mengder hydroksykarbonsyrer i et forniklingsbad med In this connection, it is noted that each nickel molecule for the formation of a stoichiometric cofnplex compound requires at least two carboxyl groups and at least one hydroxyl group. Each mole of nickel therefore requires at least two moles of glycolic or lactic acid, but only one mole of tartaric or maleic acid. On the other hand, two moles of citric acid complex three moles of nickel. The amounts of hydroxycarboxylic acids necessary to achieve complete stoichiometric complexation of nickel in a nickel-plating bath with

nikkelioner og hypofosfitioner er oppført i nedenstående tabell: nickel ions and hypophosphite ions are listed in the table below:

Som nevnt i det ovenfor angitte patent oppnår en med nikkelbad som inneholder hydroksykarbonsyrer med de i tabell V an-førte konsentrasjoner forniklingshastighe-ter under kontinuerlig drift (uten tilsetning av påskynnende midler) av ca. 1,80 X 10"<4 >g/cm<2>/min. As mentioned in the above-mentioned patent, a nickel bath containing hydroxycarboxylic acids with the concentrations listed in Table V achieves nickel plating rates during continuous operation (without the addition of accelerating agents) of approx. 1.80 X 10"<4>g/cm<2>/min.

Øker en nå i følge oppfinnelsen mengden av melkesyre i forniklingsbadet av nikkelioner^hypofosfit-typen (eller mer nøy- If, according to the invention, one now increases the amount of lactic acid in the nickel plating bath of the nickel ions^hypophosphite type (or more precisely

aktig, velger en et mengdeforhold mellom nikkelioner og laktationer av ca. 1 : 4) oppnår en samtidig en relativt høy fosfit-toleranse (nesten 1 mol) og en forniklingshastighet som er større enn 3,5 X IO"<4 >g/cm<2>/min. (svarende til 0,025 mm/time). like, one chooses a quantity ratio between nickel ions and lactate ions of approx. 1 : 4) simultaneously achieves a relatively high phosphite tolerance (almost 1 mol) and a nickel plating rate greater than 3.5 X IO"<4 >g/cm<2>/min. (corresponding to 0.025 mm/hour ).

I et annet forsøk som ble utført under de samme betingelser som forsøksseriene 2 og 3 ovenfor, ble det anvendt et nikkelbad, som inneholdt melkesyre med den nettopp ovenfor angitte konsentrasjon, og resultatet av disse forsøk er sammen med resultatene In another experiment which was carried out under the same conditions as experiment series 2 and 3 above, a nickel bath was used, which contained lactic acid with the concentration indicated just above, and the results of these experiments are together with the results

fra annen bg tredje forsøksserie, angitt i nedenstående tabell: from the second bg third test series, indicated in the table below:

Det fremgår således av Tabell VI at melkesyren (med liten kompleksbindende virkning) er i besittelse av de samme fordeler som alle hydroksykarbonsyreioner når det gjelder å hindre utfelling av fosfit og dessuten virker den som et påskynnende middel. Dertil kommer at melkesyrens al-kalisalter (laktater) er gode pufferstoffer innenfor det riktige pH-område. It thus appears from Table VI that the lactic acid (with little complex binding effect) possesses the same advantages as all hydroxycarbonic acid ions when it comes to preventing the precipitation of phosphite and, moreover, it acts as an accelerating agent. In addition, lactic acid's alkali-potassium salts (lactates) are good buffering substances within the correct pH range.

Det ble utført en annen forsøksrekke under de samme betingelser som annen og tredje forsøksrekke, men med forskjellige laktationkonsentrasjoner i forniklingsbadet. Resultatene av disse fremgår av nedenstående tabell: Another series of experiments was carried out under the same conditions as the second and third series of experiments, but with different lactation concentrations in the nickel plating bath. The results of these appear in the table below:

Kurve 13 i fig. 1 viser resultatene av disse forniklingsforsøk, hvor tallene i tabell VII er innført. Avhengigheten mellom forniklingshastigheten og melkesyrekonsentrasjonen er påfallende, da hastigheten er størst når forholdet Ni++/laktationer er lik ca. 1 : 3. Curve 13 in fig. 1 shows the results of these nickel-plating experiments, where the figures in table VII have been entered. The dependence between the rate of nickel plating and the lactic acid concentration is striking, as the rate is greatest when the ratio Ni++/lactations is equal to approx. 1 : 3.

Videre er disse fosfit-toleranse (Tabell VII) vist grafisk ved hjelp av kurve 21 i fig. Furthermore, these phosphite tolerances (Table VII) are shown graphically by means of curve 21 in fig.

2, som viser at denne øker meget sterkt med stigende melkesyrekonsentrasjon. 2, which shows that this increases very strongly with rising lactic acid concentration.

I denne forbindelse skal det også bemerkes at et praktisk talt identisk forniklingsbad med innhold av P,30 mol/l acetationer har en fosfit-toleranse på bare 0,05 mol/l, mens samme bad med bare 0,10 mol/l sitronsyre har en fosfit-toleranse som overstiger 2,0 mol/l. In this connection, it should also be noted that a practically identical nickel plating bath containing P.30 mol/l acet ions has a phosphite tolerance of only 0.05 mol/l, while the same bath with only 0.10 mol/l citric acid has a phosphite tolerance exceeding 2.0 mol/l.

Studerer en nu resultatene i Tabell VII samt kurve 13 i fig. 1 og kurve 21 i fig. 2 viser det seg at en oppnår den største forniklingshastighet når all nikkel er kom-pleksbundet samtidig med at badet inneholder tilstrekkelig med ekstra laktationer for dannelse av en mono-heteropolysyre med hypofosfitradikalet (dvs. ett ekstra-mol), mens fosfit toleransen er en absolutt funksjon av det disponible overskudd av det kompleksdannende middel. For å oppnå det best mulige samlete resultat i et system med kontinuerlig maksimal forniklingshastighet, er det imidlertid ikke mulig å benytte seg av forniklingshastigheten som fåes når forholdet Ni++/laktationer er lik ca. 1 : 3, men en har valgt et kompromiss for dette forhold, slik at forniklingshastigheten er større enn 3,5 X 10—<4> g/cm-/min., mens fosfit toleransen er størst mulig. Det mest fordelaktige område for forholdet Ni++/laktationer som en på grunnlag av ovenstående betraktninger har valgt, utgjør ca. 1 : (5 + 1) dvs. numerisk fra ca. 0,15 til 0,25. Dog kan badet inneholde. laktationer i mengder fra ca. 0,25 til ca. 0,60 mol/l. If one now studies the results in Table VII as well as curve 13 in fig. 1 and curve 21 in fig. 2, it turns out that the greatest rate of nickel plating is achieved when all the nickel is complexed at the same time that the bath contains sufficient additional lactate ions to form a mono-heteropolyacid with the hypophosphite radical (i.e. one extra mole), while the phosphite tolerance is an absolute function of the available excess of the complexing agent. However, in order to achieve the best possible overall result in a system with a continuous maximum nickel plating rate, it is not possible to make use of the nickel plating rate obtained when the ratio Ni++/lactations is equal to approx. 1 : 3, but a compromise has been chosen for this ratio, so that the nickel plating rate is greater than 3.5 X 10—<4> g/cm-/min., while the phosphite tolerance is the greatest possible. The most advantageous range for the ratio Ni++/lactations that one has chosen on the basis of the above considerations is approx. 1 : (5 + 1) i.e. numerically from approx. 0.15 to 0.25. However, the bathroom may contain lactations in amounts from approx. 0.25 to approx. 0.60 mol/l.

En forstår ikke helt grunnen til melkesyrens kombinerte kompleksbindende og påskynnende virkning i forniklingsbadet. da alle andre hydroksykarbonsyrer har en helt annen virkning på forniklingshastigheten. Med andre ord, istedenfor som normalt for de andre hydroksykarbonsyrer å One does not fully understand the reason for the combined complex binding and accelerating effect of lactic acid in the nickel plating bath. as all other hydroxycarboxylic acids have a completely different effect on the rate of nickel plating. In other words, instead of as normal for the other hydroxycarboxylic acids to

minske forniklingshastighet direkte propor-sjonalt med konsentrasjonen, finnes det et reduce the rate of nickel plating in direct proportion to the concentration, there is a

bestemt særlig fordelaktig område, hvor forniklingshastigheten øker ved økning av nikkelbadets laktationkonsentrasjon. certain particularly advantageous area, where the rate of nickel plating increases with an increase in the lactating concentration of the nickel bath.

Forniklingshastigheten er, som vanlig ved kjemisk fornikling i nikkelkation-hypo-fosfitanionbad med puffervirkning, avhengig av pH-verdien. For å vise dette ble det foretatt en serie forsøk under anvendelse av stålprøver (Dayton Rådgers Shim-stock) med en total overflate av 20 cm<2>, som var avfettet med damp, elektrolytisk renset og lett avbeiset i saltsyre. Fornik-lingsforsøkene ble utført i løpet av 10 og 60 min. ved 98 + 1° i nikkelbad av 50 cm<3> med følgende sammensetning: Nikkelioner — 0,08 mol/l (NiSO-i,6 H-O) The rate of nickel plating is, as usual with chemical nickel plating in a nickel cation-hypo-phosphite anion bath with a buffer effect, dependent on the pH value. To demonstrate this, a series of tests was carried out using steel samples (Dayton Rådgers Shim-stock) with a total surface area of 20 cm<2>, which had been degreased with steam, electrolytically cleaned and lightly pickled in hydrochloric acid. The nickel-plating experiments were carried out during 10 and 60 min. at 98 + 1° in a nickel bath of 50 cm<3> with the following composition: Nickel ions — 0.08 mol/l (NiSO-i.6 H-O)

Hypofosfitioner 0,225 mol/l (NaH-PO-.) Hypophosphite ions 0.225 mol/l (NaH-PO-.)

Laktationer —0,40mol/l (melkesyre) Lactations —0.40mol/l (lactic acid)

I disse bad er den forholdsvis høye lak-tationekonsentrasjon nødvendig, av hensyn til stabiliteten ( som hindrer dannelsen av In these baths, the relatively high lactate concentration is necessary, for reasons of stability (which prevents the formation of

sort bunnfall) ved høye pH-verdier. Ved forsøkene ble pH innstilt med natronlut. black precipitate) at high pH values. During the experiments, the pH was adjusted with caustic soda.

Resultatene av disse forsøk fremgår av nedenstående tabell: The results of these tests appear in the table below:

4,50 med natronlut, bg resultatet av dette kontinuerlige forniklingsforsøk fremgår av nedenstående tabell: 4.50 with caustic soda, bg the result of this continuous nickel-plating experiment is shown in the table below:

Det fremgår av Tabell VIII at forniklingshastigheten er størst ved en pH-verdi av ca. 6,0. Ved kontinuerlige forniklingsoperasjoner finner imidlertid fosfitutfelling sted ved en lavere HPO:: konsentrasjon jo lavere pH er. Dessuten sitter nikkelbelegget meget bedre fast på metallunderlaget ved lavere pH-verdier enn 5,0. Av disse grunner foretrekker en en pH-verdi mellom 4,4 og 5,6, til tross for den mindre forniklingshastighet. Imidlertid er badet brukbart med pH-verdier innenfor et forholdsvis stort område, omtrent fra 4,0 til 5,6. It appears from Table VIII that the rate of nickel plating is greatest at a pH value of approx. 6.0. In continuous nickel plating operations, however, phosphite precipitation takes place at a lower HPO:: concentration the lower the pH. In addition, the nickel coating adheres much better to the metal substrate at lower pH values than 5.0. For these reasons, a pH value between 4.4 and 5.6 is preferred, despite the lower rate of nickel plating. However, the bath is usable with pH values within a relatively large range, approximately from 4.0 to 5.6.

Det er selvfølgelig mulig å variere nikkelionenes og hypofosfitionenes konsentrasjoner i disse bad innenfor visse grenser forutsatt at forholdet Ni++/laktationer holdes innenfor de ovenfor angitte optimale forhold, nemlig ca. 1 : (5 ± 1). Den absolutte hypofisfitionekonsentrasjon kan variere fra 0,15 til 1,20 mol/l og forholdet mellom nikkelionenes og hypofosfitionenes molkonsentrasjoner kan variere mellom 0,25 og 1,60. It is, of course, possible to vary the concentrations of nickel ions and hypophosphite ions in these baths within certain limits, provided that the ratio Ni++/lactations is kept within the optimal conditions stated above, namely approx. 1 : (5 ± 1). The absolute hypophosphite ion concentration can vary from 0.15 to 1.20 mol/l and the ratio between the molar concentrations of nickel ions and hypophosphite ions can vary between 0.25 and 1.60.

For å vise det praktisk brukbare inter-vall for forholdet Ni++/laktationer ble det utført sammenlignende forsøk under de samme betingelser som ovenfor beskrevet i forbindelse med forsøkene som varte i 10 min. under anvendelse av de følgende to bad: In order to show the practically usable interval for the ratio Ni++/lactations, comparative experiments were carried out under the same conditions as described above in connection with the experiments which lasted for 10 min. using the following two baths:

Ved disse forsøk var forniklingshastig-hetene lik 4,21 i bad I og i bad II lik 3,84 (uttrykt som R X IO-<4> g/cm2/rnin.) og fosfit-toleransen (ved bruk av kjemisk rent Na-HPO:!, 5H20),var over 0,9 mol/l (HPOa) - - i bad I. In these experiments, the nickel plating rates were equal to 4.21 in bath I and in bath II equal to 3.84 (expressed as R X IO-<4> g/cm2/rnin.) and the phosphite tolerance (when using chemically pure Na- HPO:!, 5H20), was above 0.9 mol/l (HPOa) - - in bath I.

I et kontinuerlig forniklingssystem ble det utført et forniklingsforsøk med et antall stålprøvestykker, som var forbehandlet på den ovenfor beskrevne måte, under anvendelse av et lignende forniklingsbad med følgende sammensetning til å begynne med: In a continuous nickel-plating system, a nickel-plating trial was carried out with a number of steel test pieces, which had been pre-treated in the manner described above, using a similar nickel-plating bath with the following initial composition:

Badets pH-verdi ble først innstilt på 4,55 og ved avslutning av det dynamiske forsøk, ble det funnet at den gjennomsnitt-lige forniklingshastighet på prøvestykkene var 0,225 mm/time, at 33,33 pst. av hypofos-fitet var forbrukt som vanlig og at fosfit-toleransen var 0,953 mol/l. Nikkelbeleggets analyse viste 90,5 pst. Ni og 9,2 pst. fosfor og belegget hadde en Vickers hårdhetsfak-tor fra 500 til 600, for 70 pst. av prøvestyk-kene var den 537. The pH value of the bath was first set to 4.55 and at the end of the dynamic test, it was found that the average rate of nickel plating on the test pieces was 0.225 mm/hour, that 33.33 percent of the hypophosphite had been consumed as usual and that the phosphite tolerance was 0.953 mol/l. The nickel coating's analysis showed 90.5 percent Ni and 9.2 percent phosphorus and the coating had a Vickers hardness factor from 500 to 600, for 70 percent of the test pieces it was 537.

Det ble derpå i et kontinuerlig fornik- It was then in a continuous refinement

lingssystem foretatt et lignende fornik-lingsforsøk omfattende et visst antall sirku-lasjoner av forniklingsoppløsningen og periodisk regenerering av forniklingsbadet i beholderen utenfor forniklingskammeret, slik som ovenfor beskrevet. Med dette for-søk ble det anvendt et antall prøvestykker nickel-plating system carried out a similar nickel-plating experiment comprising a certain number of circulations of the nickel-plating solution and periodic regeneration of the nickel-plating bath in the container outside the nickel-plating chamber, as described above. With this trial, a number of test pieces were used

av koldvalset stål (4,44 cm X 15,23 X kali-ber 14), som var avfettet med damp, ned-dykket i et alkali og avbeiset med saltsyre 2 : 1. Ved dette forsøk hadde badet til å begynne med følgende sammensetning of cold-rolled steel (4.44 cm X 15.23 X 14 gauge), which had been degreased with steam, immersed in an alkali and de-pickled with hydrochloric acid 2:1. In this experiment the bath initially had the following composition

Badets pH-verdi ble først innstilt på I 4,50 med natronlut, og resultatet av dette kontinuerlige forniklingsforsøk fremgår av nedenstående tabell: The bath's pH value was first adjusted to I 4.50 with caustic soda, and the result of this continuous nickel-plating experiment is shown in the table below:

I forsøk 1—5 i denne rekke ble to plater med en totaloverflate av 290 cm<2> forniklet, men i forsøkene 6—10 bare en plate med en total overflate av 145 cm<2>. Videre til-sattes til å begynne méd 4,0 g ekstra NiSOi, 6H2O i forsøk 8, fordi analysen viste at nik-kelinnholdet i badet var lite. Videre viser de i forsøkene 6 og 7 oppnådde forniklings-hastigheter tydelig at totalinnholdet av Ni++ var mindre enn ønskelig. In trials 1-5 in this series, two plates with a total surface of 290 cm<2> were nickel-plated, but in trials 6-10 only one plate with a total surface of 145 cm<2>. Furthermore, 4.0 g of extra NiSOi, 6H2O were added to begin with in experiment 8, because the analysis showed that the nickel content in the bath was low. Furthermore, the nickel plating rates obtained in experiments 6 and 7 clearly show that the total content of Ni++ was less than desirable.

I forniklingsoperasjoner under anvendelse av bad av nikkel-hypofosfittypen, som inneholder laktasjoner som kompleksdannende og påskynnende middel, slik som ovenfor angitt, er det hensiktsmessig å til-sette et påskynnende middel for seg, fordi melkesyrens kompleksdannende virkning er fremherskende og da de i U. S. patent nr. 2 658 842 beskrevne påskynnende midler (kortkjedete, enkle, mettede alifatiske di- karbonsyrer og disses salter) er helt tilfredsstillende, er det økonomisk fordelaktig å gjøre bruk av en mettet, kortkjedet, enkel monokarbonsyre (eddiksyre, propionsyre, smørsyre eller valeriansyre), særlig fordi deres kalsiumsalter er oppløselig. In nickel-plating operations using baths of the nickel-hypophosphite type, which contain lactates as a complexing and accelerating agent, as indicated above, it is appropriate to add an accelerating agent separately, because the complexing effect of the lactic acid is predominant and since those in U. S. patent No. 2,658,842 described accelerating agents (short-chain, simple, saturated aliphatic di- carboxylic acids and their salts) is completely satisfactory, it is economically advantageous to use a saturated, short-chain, simple monocarboxylic acid (acetic acid, propionic acid, butyric acid or valerian acid), especially because their calcium salts are soluble.

I et kontinuerlig forniklingssystem vil fosfitkonsentrasjonen øke etter en forholdsvis lang tids forløp inntil et punkt, ved hvilket et lite overskudd av (HPOs ) forårsaker utfelling av nikkelfosfit. Nikkelfosfitets oppløselighetsprodukt overskri-des altså, selv i nærvær av et middel som binder nikkel komplekst. Det blir da nød-vendig å gjøre bruk av et eller annet middel for å fjerne de overskytende fosfitioner sammen med de overskytende natrium- og sulfationer, som har oppsamlet seg under regenereringen. Dette kan gjøres på en enkel og økonomisk måte ved tilsetning av et lite overskudd av kalsiumhydroksyd til de utbrukte bad, hvorved nikkelfosfit og kalsiumsulfat felles ut. Det er derfor av praktiske grunner hensiktsmessig og i høy grad ønskelig i slike forniklingsbad å anvende en enkel, mettet kortkjedet monokarbonsyre, som ikke fjernes ved denne operasjon, da dennes kalsiumsalt er opp-løselig. Forøvrig bemerkes at også melkesyrens kalsiumsalt er oppløselig, mens deri-mot de fleste vanlige hydroksykarbonsyrer danner uoppløselige kalsiumsalter (maleinsyre, sitronsyre, vinsyre etc). In a continuous nickel plating system, the phosphite concentration will increase after a relatively long period of time until a point at which a small excess of (HPOs) causes precipitation of nickel phosphite. The solubility product of nickel phosphite is thus exceeded, even in the presence of an agent that binds nickel in complex. It then becomes necessary to use some means to remove the excess phosphite ions together with the excess sodium and sulfate ions, which have accumulated during the regeneration. This can be done in a simple and economical way by adding a small excess of calcium hydroxide to the spent baths, whereby nickel phosphite and calcium sulphate precipitate out. It is therefore, for practical reasons, appropriate and highly desirable in such nickel-plating baths to use a simple, saturated short-chain monocarboxylic acid, which is not removed by this operation, as its calcium salt is soluble. Incidentally, it should be noted that the calcium salt of lactic acid is also soluble, whereas most common hydroxycarboxylic acids form insoluble calcium salts (maleic acid, citric acid, tartaric acid, etc.).

At de enkle, mettete, kortkjedete monokarbonsyrer har påskynnende virkning i nikkelbad av den angitte art, som inneholder melkesyre som kompleksdannende middel, vil fremgå av følgende forsøksrekke i et bad med følgende sammensetning: That the simple, saturated, short-chain monocarboxylic acids have an accelerating effect in nickel baths of the specified type, which contain lactic acid as a complexing agent, will be evident from the following series of experiments in a bath with the following composition:

I dette bad ble, på den før beskrevne måte, forbehandlete prøvestykker av stål forniklet i løpet av 10 min., og forniklingsbadet var tilsatt de angitte påskynnende midler. Forsøkene gav følgende resultater: Badet V ble også brukt til fornikling av på ovenstående måte forbehandlete prø-vestykker av stål i forsøk av 10 min.s varighet i bad med de samme påskynnende midler med følgende resultater: In this bath, in the previously described manner, pre-treated test pieces of steel were nickel-plated within 10 min., and the nickel-plating bath was supplemented with the indicated accelerating agents. The experiments yielded the following results: Bath V was also used for nickel-plating of steel samples pre-treated in the above manner in experiments lasting 10 minutes in a bath with the same accelerating agents with the following results:

Det fremgår av Tabell X og XI at propionsyre er et meget bedre påskynnende middel enn de andre oppløselige alifatiske monokarbonsyrer med korte kjeder i for-søkene av 10 min.s varighet, men har en noe mindre virkning i denne henseende i forsøkene av 60 min.s varighet. Imidlertid er propionsyren det beste påskynnende middel fordi eddiksyre lett fordamper og rives med av dampen, og fordi den er bil-ligere enn smørsyre og valeriansyre. Videre foretrekker en propiansyre fordi den har omtrent samme struktur som melkesyre, som jo er en a-hydroksypropionsyre. It appears from Tables X and XI that propionic acid is a much better accelerating agent than the other soluble aliphatic monocarboxylic acids with short chains in the experiments of 10 min duration, but has a somewhat lesser effect in this respect in the experiments of 60 min. s duration. However, propionic acid is the best accelerating agent because acetic acid evaporates easily and is carried away by the steam, and because it is cheaper than butyric acid and valerian acid. Furthermore, a propionic acid is preferred because it has approximately the same structure as lactic acid, which is an a-hydroxypropionic acid.

I disse forniklingsbad er den som påskynnende middel nødvendige mengde propionsyre lik ca. 10 pst. av den for kompleksbinding nødvendige mengde laktationer, så forholdet Ni+^/propionsyreioner fortrinnsvis bør ligge mellom 1,5 og 2,5, da jo forhol- In these nickel-plating baths, the amount of propionic acid required as an accelerating agent is equal to approx. 10 per cent of the amount of lactate ions required for complex binding, so the ratio Ni+^/propionic acid ions should preferably lie between 1.5 and 2.5, as

det Ni++/laktationer fortrinnsvis skal ligge the Ni++/lactations should preferably lie

mellom 0,15 og 0,25. Dog kan badet inneholde fra 0,025 til 0,060 mol/l propionsyre-ioner, da det kan inneholde fra 0,25 til 0,60 mol/l laktationer. between 0.15 and 0.25. However, the bath can contain from 0.025 to 0.060 mol/l propionic acid ions, as it can contain from 0.25 to 0.60 mol/l lactates.

En har også foretatt lignende fornik-lingsforsøk i et kontinuerlig system, hvor forniklingsoppløsningen sirkulerte et bestemt antall ganger under periodisk regenerering av forniklingsbadet i beholderen utenfor forniklingskammeret, slik som beskrevet i beskrivelsens innlednnig i forbindelse med U. S.-patent nr. 2 658 839. I disse forsøk anvendtes et antall prøvestykker av koldvalset stål (4,44 cm X 15,23 cm X ka-liber 14), som var forbehandlet ved avfetting med damp, neddykking i et alkalisk bad og avbeising i saltsyre 2:1. Badet hadde til å begynne med følgende sammensetning: Similar nickel-plating experiments have also been carried out in a continuous system, where the nickel-plating solution was circulated a certain number of times during periodic regeneration of the nickel-plating bath in the container outside the nickel-plating chamber, as described in the introduction to the description in connection with U.S. patent no. 2,658,839. In these experiment, a number of test pieces of cold-rolled steel (4.44 cm X 15.23 cm X caliber 14) were used, which had been pre-treated by degreasing with steam, immersion in an alkaline bath and pickling in hydrochloric acid 2:1. The bath initially had the following composition:

Badets pH verdi ble først innstilt på 4,70 med natronlut og de erholdte resultater fremgår av følgende tabell: The bath's pH value was first adjusted to 4.70 with caustic soda and the results obtained appear in the following table:

Ved forsøkene 1 til 5 ble det forniklet to prøvestykker med en samlet overflate av 290 cm<2>, mens bare ett prøvestykke med en overflate av 145 cm<2> ble forniklet i forsøke-ne 6 til 10. In tests 1 to 5, two test pieces with a total surface of 290 cm<2> were nickel-plated, while only one test piece with a surface of 145 cm<2> was nickel-plated in tests 6 to 10.

En sammenligning mellom resultatene i Tabell IX og XII viser at forniklingshas-tighetene i badet VI er større enn i badet IV, hvilket skyldes propionsyrens påskynnende virkning. Dog skal det i denne forbindelse bemerkes at forniklingens kvalitet i dé to kontinuerlige forsøksrekker med badene IV og VI (med resp. uten propionsyre) er utmerket, særlig med hensyn til blank overflate, manglende porøsitet og mot-standsevne mot korrosjon. A comparison between the results in Tables IX and XII shows that the nickel plating rates in bath VI are greater than in bath IV, which is due to the accelerating effect of the propionic acid. However, it should be noted in this connection that the quality of the nickel plating in the two continuous test series with baths IV and VI (with or without propionic acid) is excellent, particularly with regard to the glossy surface, lack of porosity and resistance to corrosion.

Fosfittoleransen i disse bad av nikkelhypofosfit-typen, som også inneholder melkesyre og propionsyre er vesentlig avhengig av badets melkesyreinnhold. The phosphite tolerance in these baths of the nickel hypophosphite type, which also contain lactic acid and propionic acid, is significantly dependent on the bath's lactic acid content.

Som eksempel har en forsøkt et forniklingsbad med følgende sammensetning: As an example, a nickel-plating bath with the following composition has been tried:

Dette forsøk ga følgende resultat: This experiment produced the following results:

Tabell XIII. Table XIII.

Disse resultater er også vist grafisk ved hjelp av kurve 31 i fig. 3, og en sammenligning mellom denne kurve og kurve 21 i fig. 2 viser at fosfittoleransen i disse bad vesentlig skyldes deres melkesyrekonsentrasjon. These results are also shown graphically using curve 31 in fig. 3, and a comparison between this curve and curve 21 in fig. 2 shows that the phosphite tolerance in these baths is largely due to their lactic acid concentration.

Kurve 31 i fig. 3 viser også at det er fordelaktig å anvende bad VII med størst mulig laktationkonsentrasjon (forutsatt tilfredsstillende fornikling) for at badet skal kunne brukes i lengere tid. På den annen side vil en øking av melkesyreinnholdet ut-over 0,4 mol/l med praktisk talt konstant pH-verdi medfører en vesentlig minskning av forniklingshastigheten i slike bad. Curve 31 in fig. 3 also shows that it is advantageous to use bath VII with the greatest possible lactation concentration (assuming satisfactory nickel plating) so that the bath can be used for a longer period of time. On the other hand, an increase in the lactic acid content beyond 0.4 mol/l with a practically constant pH value will result in a significant reduction in the rate of nickel plating in such baths.

Dette fremgår av en rekke forniklings-forsøk av 10 min.s varighet med stålprøver This is evident from a series of nickel-plating trials lasting 10 minutes with steel samples

(behandlet som ovenfor) i et bad med føl-gende sammensetning: (treated as above) in a bath with the following composition:

De forniklete prøvestykker er glatte og halvblanke og det vil sees at pH-reduksjo-nen fra den opprinnelige verdi til sluttver-dien er omvendt proporsjonal med melkesyrekonsentrasjonen i forniklingsbadet, hvilket skyldes melkesyrens puffervirkning. The nickel-plated test pieces are smooth and semi-glossy and it will be seen that the pH reduction from the original value to the final value is inversely proportional to the lactic acid concentration in the nickel-plating bath, which is due to the lactic acid's buffering effect.

Tabell XIV viser at den beste laktationkonsentrasjon i badet VIII (med pH = 4,6) ligger omkring 0,4 mol/l, hvor badet har en fosfittoleranse av 1,4 mol/l. Ved å gi av-kald på noe av forniklingshastigheten kan en gjøre bruk av en større melkesyrekonsentrasjon (f. eks. 0,5 mol/l), for derved å oppnå en besparelse av kjemikalier. Table XIV shows that the best lactation concentration in bath VIII (with pH = 4.6) is around 0.4 mol/l, where the bath has a phosphite tolerance of 1.4 mol/l. By reducing some of the nickel plating rate, a greater lactic acid concentration (e.g. 0.5 mol/l) can be used, thereby achieving a saving in chemicals.

Hvis en forandrer pH-verdien i forniklingsbad av denne type, så øker fosfittoleransen med vannstoffionekonsentrasjonen, dog avtar også forniklingshastigheten når pH-verdien synker. If you change the pH value in a nickel plating bath of this type, the phosphite tolerance increases with the hydrogen ion concentration, but the nickel plating rate also decreases when the pH value drops.

For å vise dette har en prøvet to nikkelbad med følgende sammensetning: To demonstrate this, one tried two nickel baths with the following composition:

Resultatene av disse forsøk fremgår av de følgende tabeller: The results of these tests appear in the following tables:

En sammenligning mellom resultatene i Tabell XV og XVI hvor badene IX og X ble anvendt viser at fosfittoleransen i bad av den type øker både med økende laktationkonsentrasjon og med avtagende pH. A comparison between the results in Tables XV and XVI where baths IX and X were used shows that the phosphite tolerance in baths of that type increases both with increasing lactation concentration and with decreasing pH.

Disse forsøksresultater er også vist grafisk ved hjelp av kurvene 41 resp. 42 i fig. 4. These experimental results are also shown graphically by means of the curves 41 and 42 in fig. 4.

For å vise varierende pH-verdiers virkning på forniklingshastigheten i bad av denne type, har en utført en rekke forsøk av 10 min.s varighet med stålprøvestykker av den ovenfor angitte art i bad med føl-gende sammensetning: In order to show the effect of varying pH values on the rate of nickel plating in baths of this type, a series of experiments lasting 10 minutes have been carried out with steel test pieces of the above type in baths with the following composition:

Disée forsøksresultater er også vist gra- Disée experimental results are also shown graphically

fisk ved hjelp av kurve 51 i fig. 5. fish using curve 51 in fig. 5.

Laktationenes konsentras j onsområde Lactation's concentration range

og pH-området i bad av denne type må vel- and the pH range in baths of this type must be well-

ges ut fra økonomiske hensyn, fordi en høy fosfittoleranse reduserer kjemikalieomkost- is based on economic considerations, because a high phosphite tolerance reduces chemical costs

ningene pr. enhet forniklet flate, mens en stor forniklingshastighet reduserer arbeids-omkostningene og anleggets amortisering. the nings per unit nickel-plated surface, while a high nickel-plating rate reduces labor costs and the facility's amortization.

I praksis synes en pH-verdi mellom 4,5 og 4,7 å være mest fordelaktig. In practice, a pH value between 4.5 and 4.7 seems to be most advantageous.

Selv om en høy fosfittoleranse som på- Although a high phosphite tolerance that on-

vist er fordelaktig, vil også forniklingsha- shown to be beneficial, nickel plating will also have

stigheten reduseres i bad med høy fosfitkonsentrasjon. Dette fremgår av to for-niklingsforsøk av 10 min.s varighet med lig- the steepness is reduced in baths with a high phosphite concentration. This is evident from two nickel-plating trials of 10 min duration with equal

nende stålprøvestykker som ovenfor i føl- steel test pieces as above in the following

gende bad: bathroom:

Bad XIII Bathroom XIII

Samme bad som bad XII, bortsett fra Same bathroom as bathroom XII, except

at det inneholdt: Laktationer 0,40 mol/l. that it contained: Lactations 0.40 mol/l.

Resultatene av disse forsøk fremgår av The results of these experiments appear from

nedenstående tabeller: the tables below:

Resultatene av disse forniklingsforsøk The results of these nickel plating experiments

er likeledes vist grafisk med kurven 61 i fig. 6. is likewise shown graphically with curve 61 in fig. 6.

En ser altså at forniklingshastigheten One therefore sees that the rate of nickel plating

avtar med økende fosfitkonsentrasjon i et bad av denne art når det anvendes i et kon- decreases with increasing phosphite concentration in a bath of this type when it is used in a con-

tinuerlig forniklingssystem. Følgelig bør fosfitkonsentrasjonen i bad av denne art holdes lavest mulig ved stadig regenerering under driften. Hvis ikke kan badet ikke lenger brukes og må kasseres når en er kommet opp i halvparten eller trefjerde- tive nickel plating system. Consequently, the phosphite concentration in baths of this type should be kept as low as possible by constant regeneration during operation. If not, the bath can no longer be used and must be discarded when it reaches half or three-quarters

parten av fosfittoleransen, for å unngå part of the phosphite tolerance, to avoid

dannelse av sort bunnfall i badet. formation of black sediment in the bath.

Det fremgår av ovenstående at opp- It appears from the above that up-

finnelsen angår en forbedret fremgangs- the invention relates to an improved process

måte for kjemisk fornikling og bad for dette formål. Disse bad er av nikkel-hypo- method for chemical nickel plating and baths for this purpose. These baths are of nickel-hypo-

fosfit-typen og inneholder også melkesyre, phosphite type and also contains lactic acid,

som har en samtidig kompleksbindende og påskynnende virkning innenfor et bestemt konsentrasj onsområde. which has a simultaneous complex-binding and accelerating effect within a specific concentration range.

Videre kan disse bad også som et uav- Furthermore, these bathrooms can also be used as a

hengig påskyndende middel inneholde en indulgent accelerant contain a

mettet, kortkjedet, alifatisk monokarbon- saturated, short-chain, aliphatic monocarbon-

syre, fortrinnsvis propionsyre. Disse bad er særlig egnet for anvendelse i et kontinuer- acid, preferably propionic acid. These baths are particularly suitable for use in a continuous

lig forniklingssystem, da de gir en stor forniklingshastighet, er brukbare i usedvanlig lang tid, gir formklinger av absolutt til- similar nickel-plating system, as they provide a high nickel-plating rate, are usable for an exceptionally long time, provide shaped blades of absolute

fredsstillende kvalitet og holder nikkelfos- satisfactory quality and keeps nickel phos-

fit oppløst inntil konsentrasjoner som nær- fit dissolved up to concentrations that near-

mer seg 1 mol/l. more than 1 mol/l.

Claims

1. Method of chemical enrichment

ling using a bath which, in addition to nickel ions and hypophosphite ions, contains an accelerating addition of the hydroxycarbonic acid type, characterized in that said acid, in order to function both as an accelerating addition and as a complexing agent, consists of lactic acid at a concentration of 0.25 to 0.60 mol/l and preferably 0.25 to 0.45 mol/l.

2. Method according to claim 1, characterized in that the bath also contains a added accelerating agent in the form of a simple, saturated and short-chain aliphatic monocarboxylic acid of 3 to 5 carbon atoms or a salt of such an acid.

3. Method according to claim 2, characterized in that the concentration of the further added accelerating agent is between 0.025 and 0.060 mol/l, preferably between 0.025 and 0.045 mol/l.

4. Method according to claims 2 and 3, characterized in that the further added accelerating agent is propionic acid or one of its salts.

5. Method according to claims 1 to 4, characterized in that the amount of nickel ions in relation to the amount of lactic acid ions is from 0.15 to 0.35, preferably from 0.15 to 0.25.