NO119093B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av superfosfat-gjødningsstoffer i form av pellets.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av pelletiserte gjødningsstoffer inneholdende fosfor og om ønskes andre plantenæringsstoffer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan bringes til utførelse i en fabrikk bygget for dette formål eller også ved relativt enkle og billige tillegg til eksisterende bedrifter som allerede produserer findelt superfosfat, eller til bedrifter som kjøper forskjellige bestanddeler i gjødningsstoffer og blander dem.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kommer til anvendelse i forbindelse med fremstilling av superf osf at-gj ødningsstof f er i form av permanent hårde og lett bevegelige pellets under anvendelse av overtrekning med en liten mengde av et absorberende, findelt materiale av agglomerater dannet ved at partikler bestående av produktet fra reaksjonen mellom et anorganisk, surt materiale og malt mineralsk fos-,fat beveges i forhold til hverandre og i kontakt med hverandre, hvilke agglomeraters størrelse tilnærmet er lik den ønskede størrelse av de ferdige pellets, og det karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man foretar overtrekningen mens agglomeratene etter deres dannelse fortsatt beveger seg i forhold til hverandre og i kontakt med hverandre og mens agglomeratene fremdeles har en fuktig, med syre vætet overflate, og fortrinnsvis under anvendelse av et overtrekningsmiddel som delvis eller i sin helhet er reagerbart med syren på agglomeratenes overflate, ved at man under hele agglomererings- og overtreknings-operasjonene lar alle av materialets syreinnhold resulterende kjemiske reaksjoner inne i agglomeratene foregå upåvirket av tilført varme eller av nøytralisasjon, og ved at man regulerer materialets vanninnhold slik at i det vesentlige fullstendig tørring av massen inne i de dannede pellets kan skje ved krystallisasjon alene, idet der under hele pelletiseringsoperasjonen praktisk talt ikke tilføres vann til, eller fjernes vann fra, det materialet som behandles. Det kan således sies å være karakteristisk for oppfinnelsen at pelletiseringen foregår ved overtrekning, og ovennevnte trinn alene resulterer i faste, i fysikalsk henseende ferdige, hovedsakelig tørre og lett bevegelige pellets.

Fremgangsmåten utføres uten at der til det materialet som behandles, tilsettes eller fra dette fjernes vesentlige mengder vann under prosessens forløp, idet den opprinnelige konsentrasjon av det anorganiske sure materialet er slik at man erholder ferdige faste og hovedsakelig tørre og lettbevegelige pellets som ikke klomper seg og herdner i sekkene. Tilsetning av bindemid-ler er ikke nødvendig eller ønskelig.

Skønt de enkelte partikler og agglomeratene for en kortere tid etter dannelsen kan ha et høyt innhold av fri syre, kan de ikke karakteriseres som «over-syret»; fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er be-merkelsesverdig på det punkt at den fore-skriver mindre enn de vanlige mengder syre for overføring av en gitt mengde fritt kalsiumfosfat til den endelige ønskede form.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen kan et ferdigherdet pelletisert gj ødningsstof f som kan utnyttes av platene i særlig høy grad, fremstilles ved en sådan behandling av massen at det opprinnelige fuktighetsinnhold i det sure materialet og tilsetningsstoffene (hvis sådanne anvendes) bibeholdes etter reaksjonen uten noen vesentlig dehydratisering, slik at «tørring» er et resultat av krystallisasjon alene. Det er tilbakeholdelsen av hovedsakelig hele denne opprinnelige fuktighet og ikke den totale mengde fuktighet som er viktig. For fullt ut å oppnå dette lagrer man de etter agglomereringen erholdte pellets under normalt trykk inntil modningen praktisk talt er fullført og utviklingen av varme praktisk talt avsluttet, hvorved modningen foregår på slik måte at der ikke finner sted noen vesentlig fordampning av vanninnholdet i disse pellets, så at der tilbakeholdes i dem det vann som er nødvendig for optimal krystallisasjon til sikring av produktets evne til i høy grad å la seg utnytte av planter. Et ytterligere trekk ved oppfinnelsen er at man under modningen anbringer nevnte pellets slik at ingen av disse ligger i stor avstand fra den omgivende atmosfære, f. eks. ikke mere enn en meter fra denne, før varmeutviklingen fra de sekundære reaksjoner praktisk talt er opphørt.

Den måte på hvilken man fremstiller de sure partikler som således agglomereres, er ikke av betydning forutsatt at den primære reaksjon mellom mineral og syre tillates å forløpe uten forstyrrelser. Fosfat-bergart og en anorganisk syre kan blandes på vanlig måte. Hvilken som helst konvensjonell fremgangsmåte kan så anvendes, f. eks. under anvendelse av en kran-liknende anordning eller en kontinuerlig beholder eller liknende, forutsatt at der ikke fore-kommer noen innvirkning utenfra på det opprinnelige fuktighetsinnhold i det sure materialet, som f. eks. ytre oppvarmning, mekanisk påvirkning (f. eks. knaing) eller tilsetning eller fjernelse av vann (som f. eks. i en autoklav). Denne blanding kan derpå modnes på vanlig måte inntil den primære reaksjon er hovedsakelig fullstendig og massen oppdeles i adskilte partikler som pelletiseres ved overtrekning. Alternativt kan bergarten og syren og eventuelle tilsetningsstoffer behandles i en roterende beholder i hvilken blandingen, agglomereringen og overtrekningen utføres.

Det sure materialet dannes fortrinnsvis av en blanding av fosfat-bergart og enten flytende svovelsyre eller fosforsyre eller en blanding av disse to, eller av en sur slam inneholdende den ene eller begge nevnte syrer og en ytterligere gjødnings-stoff-bestanddel. Alternativt kan man anvende salpetersyre eller saltsyre, men dette er mindre ønskelig.

Fosfatinnholdet i superfosfatet i de erholdte pellets kan ha en hvilken som helst konsentrasjon innenfor det området som ansees normalt (16—20 % PaOs) eller anriket (20—42 % P2O5) eller enda høyere (42—50 % P2O0), i U.S.A. benevnt «triple».

Mens svovelsyre og/eller fosforsyre av vanlig renhetsgrad kan anvendes, er det også mulig å benytte en mindre ren svovelsyre inneholdende slike forurensninger som gummiarter og oljer, idet syren om nødven-dig oppkonsentreres til 52° Bé eller høyere ved tilsetning av klar H2SO4. Spesielt skal bemerkes at man kan anvende billige

«slam-syrer», som er biprodukt fra mine-raloljeindustrien. Tidligere har anvendelsen av slike syrer ved fremstilling av gjød-ningsstoffer resultert i klebrige produkter som var vanskelige å behandle og tørre.

Et viktig trekk er at fattige fosfatbergarter som inneholder så lite fosfat at de ikke kan behandles på økonomisk måte ved tidligere kjente prosesser, nå kan utnyttes på tilfredsstillende måte. Videre kan oppfinnelsen uten anvendelse av ytterligere mengde syre bringes til utførelse med fosfat-bergarter inneholdende relativt store mengder metalliske forurensninger, spesielt jern og aluminium i mengder på mere enn

5 %, slik at der erholdes et produkt i hvilket begge metaller og fosfatet er tilgjengelige for planten. Tidligere krevde fosfatbergarter med mere enn 3—5 % av metaller

som kan danne sesquioxyder, om utnyttba-re i det hele tatt, overskudd av syre, og i de derav fremstilte ferdige produkter omdannes en del av det tilgjengelige P20g

til uutnyttbart. Dessuten har det erholdte produkt vært klebrig og gummiaktig med fri overflatesyre.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man bruke enkeltpartikler som før

dannelsen av agglomeratene og før overtrekningen inneholder en eller flere metallforbindelser i intim blanding med de

øvrige bestanddeler, f. eks. forbindelser av

aluminium, kobber, jern, magnesium, mangan eller sink, enkeltvis eller i kombinasjon, hvilke metallforbindelser etter surgj øring blir tilgjengelige for planter og er motstandsdyktige mot fiksering. Slike metaller kan komme fra forurensninger i bergarten, eksempelvis aluminium eller jern, eller de kan tilsettes, fortrinnsvis i form av sulfatet, eventuelt sammen med

mindre mengder av andre ønskelige elementer.

De produkter som erholdes ved denne pelletiseringsoperasjon er av ensartet stør-reise slik de foreligger etter agglomerering og overtrekning, idet det prosentvise innhold av pellets med uønsket størrelse og som må resirkuleres, er helt ubetydelig, og produktet er tørt og frittflytende, hvorfor de kan behandles, transporteres og utstrø-es lettere og bedre enn som er vanlig. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan der erholdes et modnet produkt i hvilken som helst størrelse fra granuler så små som 0,5 mm til pellets som såvidt passerer en sikt med 4 mm åpninger; større pellets kan imidlertid også fremstilles om ønskes, f. eks. for spredning fra luften over ris-marker eller beitemark.

Det absorberende findelte overtrekningsmaterialet som anvendes på de fuktige agglomerater, kan være et hvilket som helst materiale som under de ovenfor beskrevne betingelser kleber til overflaten av agglomeratene og danner et kontinuerlig, lukket, omsluttende skall av betydelig tykkelse, som er tilstrekkelig til fysisk å bære den omsluttede pellet og oppviser et hovedsakelig tørt ytre. Overtrekningsmaterialet er fortrinnsvis kjemisk reaktivt med agglomeratenes overflatesyre og er enten (a) et stoff som selv er et plantenæringsemne, eller (b) et kondis jonerings-middel for matjorden, eller (c) et stoff som danner et plantenæringsemne ved tilsetning av syre, eller (d) et stoff som har flere av de her nevnte egenskaper. Eksempler er malt fosfat-bergart, nitrogenholdige maerialer (deriblant «animal tankage»), bomullsfrømel, kaliumholdig støv og fos-fatstøv, dolomitisk kalksten, trekull og benkull, enkeltvis eller i kombinasjon.

Et viktig formål med oppfinnelsen er å fremstille homogene blandede pellets ved overtrekning på ovennevnte måte og utført meget nøye i henhold til de beskrevne prin-sipper. I tillegg til fosfat kan der tilsettes en eller flere ytterligere bestanddeler som inkorporeres i hver pellet av gj ødningsstof - fet i henhold til en eller flere av de følg-ende utførelsesf ormer: A. Overtrekningsmaterialet kan inneholde en gjødningsstoff-bestanddel som gjøres lettere tilgjengelig eller mere egnet som plantenæring ved den frie syre på agglomeratenes overflate til hvilken det er bundet.

B. En gjødningsstoff-bestanddel i tillegg til fosfatet kan tilsettes partiklene før eller under aglomereringen og før overtrekningen.

Denne ytterligere bestanddel kan tilsettes tørr og i findelt form, i hvilket tilfelle det vanligvis er nødvendig av hensyn til agglomereringen å justere for den rela-tive nedsettelse i fuktighetsinnhold i det materialet som behandles, fortrinnsvis ved passende innstilling av den opprinnelige syrekonsentrasjon i det anorganiske, sure materialet som brukes til oppsluttningen av det mineralske fosfat. Alternativt kan de tilsette ytterligere gjødningsstoffer tilsettes i fuktig eller flytende form, fortrinnsvis ved at man tilblander enkeltpartiklene ammoniumsaltholdige væsker som på forhånd er omsatt med syre så at det ungåes annen tilstedeværelse av varme enn varmen i enkeltpartiklene, og ved at man øker konsentrasjonen av syre i det anorganiske, sure materialet under oppslutningen av det mineralske fosfat slik at man kompenserer for vanninnholdet i den tilsatte ammoniumsaltholdige væske. C. Det anorganiske sure materialet kan fordelaktig være en blanding av en mineralsyre og et gj ødningsstof f som reagerer med denne syre under dannelse av et i det vesentlige tørt, surt slam slik at der blir tilbake et ikke utnyttet syrepotensial i en

nærmest tørr masse, hvilket syrepotensial

er tilstrekkelig til å oppslutte det mineralske fosfat.

Dette anorganiske, sure materialet kan være et ammoniumholdig slam, kaliumholdig slam eller fosfatholdig slam, anvendt hver for seg eller i en hvilken som helst kombinasjon. Et ammoniumholdig slam kan dannes ved absorpsjon av flytende eller fast ammoniakk, fortrinnsvis vanndig ammoniakk, i en anorganisk syre, særlig svovelsyre hvis spesifikke vekt fortrinnsvis er minst 1,71 (60° Bé), forbi metningspunktet og i slik utstrekning at 75 % av blandingen er fast ammoniumsulfat og resten fri syre. En annen meget tilfredsstillende måte til fremstilling av et sådant slam er å blande kaliumklorid og en flytende høyere konsentrert anorganisk syre i et mengdeforhold som er tilstrekkelig til at der utvikles hydrogenklorid og der i materialet blir tilbake et syrepotensial som er tilstrekkelig til å surgjøre det mineralske fosfat. Et effektivt fosfatslam fremstilles ved å la en betydelig mengde P2O0 være tilbake i den gips som dannes når fosforsyre av lav konsentrasjon fremstilles ved innvirkning av svovelsyre på fosfatbergart, og et sådant slam er tilstrekkelig surt til å reagere med ytterligere mengder fast, malt fosfatbergart eller til å anvendes sammen med andre slamfraksjoner.

Hva enten man skal fremstille superfosfat alene eller et superfosfatisk blandet gj ødningsstof f, er det viktig å velge konsentrasjonen av det sure materialet, hva enten dette er flytende eller et hovedsakelig tørt slam som nevnt ovenfor, slik at fuktigheten i agglomeratene begrenses eller innstilles på et innhold som ved krystallisasjon alene resulterer i tørre overtrukne pellets uten tilsetning eller fjernelse av nevneverdige mengder vann under prosessens forløp. Imidlertid er toleransen på dette punkt ikke altfor knappe.

I det følgende skal det beskrives mere detaljerte eksempler på alle de ovennevnte måter til å fremstille homogene pellets.

De pellets som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er nesten øyeblikkelig fysisk i sin endelige form, men de er kjemisk reaktive innvendig og blir etter dannelsen underkastet en modning av varighet fra noen timer og til noen dager inntil reaksjonene er i det vesentlige avsluttet og de erholdte pellets hårde nokk til å transporteres og anvendes.

For modningen av disse pellets anvendes de samme fremgangsmåter hva enten gjødningen inneholder bare fosfater eller er mere sammensatt og homogen.

Ved slutten av pelletiseringen ved overtrekning er det ønskelig å la de overtrukne pellets modne i et sådant forhold til atmosfæren at den varme som frembringes av de sekundære reaksjoner ikke resulterer i for høy temperatur hvorved betydelige mengder vann kan avdrives. Det er ifølge oppfinnelsen viktig at man bevarer den opprinnelige fuktighet i de enkelte partikler slik at dette vanninnhold kan utnyttes for optimal krystallisasjon til sikring av produktets evne til i høy grad å la seg utnytte av planter. Hvis man ønsker å ofre en del av disse kjemiske og vekts-fremmende egenskaper kan de overtrukne pellets straks etter dannelsen. lagres for modning i konvensjonelle store hauger uten skade med hensyn til produktets fy-sikalske tilstand og uten forringelse etter konvensjonell standard, men med et betydelig tap av produktets usedvanlig gode vekstfremmende egenskaper.

De pellets som fremstilles ifølge oppfinnelsen er etter agglomereringen mindre varme enn findelt superfosfat, modningen er mere fremskreden til tross for den korte varighet av agglomereringsprosessen, det omsluttende skall omkring hver pellet til-later kjemisk aktivitet og krystallisasjon å foregå hurtig og med lite tap av fuktighet. I haugen vil den større mengde luft som passerer mellom de lagrede pellets sammenliknet . med findelte materialer, med-virke til å hindre overopphetning og der-med følgende fuktighetstap. Disse faktorer virker selv ved lagring av større mengder til at de pellets som erholdes ifølge oppfinnelsen kan avkjøles hurtigere og med mindre avvanning enn findelt superfosfat.

En foretrukken og enkel måte til å unngå avvanning og som er blitt funnet effektiv og økonomisk samt fullt ut å be-vare disse fordeler er å spre de ferske pellets i suksessive, grunne lag som f. eks. kan ha en tykkelse på 0,3 meter. Når pellets for lag nr. 2 kommer fra agglomererings-og overtreknings-behandlingen, vil i alminnelighet de pellets som danner lag nr.

1 være avkjølt og tilstrekkelig hårde til at

der ikke vil finne sted noen varmeabsorp-sjon og/eller avvanning eller knusning. Pellets som er lagret i skikt på denne måte kan man la ligge så lenge man ønsker. Alternativt kan de pellets som skal lagres eller modnes, anbringes i formasjoner slik at ingen pellets ligger i stor avstand fra den omgivende atmosfære, f. eks. ikke mere enn 1 meter fra denne, før varmeutviklingen fra de sekundære reaksjoner er praktisk talt opphørt. Når nevnte avstand er ca. 1 meter, kan man etter 5—6 timers forløp lagre de da tilstrekkelig modnede pellets på hvilken som helst ønsket måte.

Alternativt kan man anvende kunstig ventilasjon under denne korte modnings-periode. Herunder kan man plassere rør i lagringsrommet slik at ingen pellets er mere enn ca. 1 meter fra atmosfæren, dog er det ikke nødvendig å anvende sug eller innblåsning av luft.

Produktet vil være tilstrekkelig modnet i løpet av 2—3 dager slik at det kan transporteres og selges. I noen tilfeller har man umiddelbart etter pelletiseringen transportert pellets i grunne skikt, f. eks. med tykkelse på høyst 1 meter, hvoretter slike pellets er blitt benyttet av landbruke-ren i løpet av omkring 1,5 døgn etter agglomereringen og med utmerket resultat. Vanligvis anbefales 3—7 dagers modning ved anvendelsen av svovelsyre og noe lenr gere ved anvendelse av fosforsyre.

Produktene ifølge oppfinnelsen oppviser og bibeholder etter modning ifølge denne foretrukne fremgangsmåte en usedvanlig høy ekstraherbarhet med vann (water-extractability) med hensyn til de fosfatiske bestanddeler i forhold til sure og andre anvendte bestanddeler. Med uttrykket «ekstraherbarhet med vann» menes noe annet enn oppløselighet i vann. Med oppløselighet i vann menes oppløsning av et stoff i vann under dannelse av en oppløsning i hvilken konsentrasjonen av hvert element i oppløsningen er den samme som konsentrasjonen av elementet i det uoppløste faste stoff. «Ekstraherbarhet med vann» betyr her fjernelse av visse eller alle deler av et stoff ved hjelp av en opp-løsning hva enten den resulterende væske, eller vannekstraktet, er en ekte oppløsning eller ikke. I gjødningsindustrien anvendes uttrykket «vannoppløselig» mere løst for å antyde spaltning i vann uansett om det oppløste stoff er istand til igjen å bindes i den opprinnelige form. Her blir således betegnelsene «vannoppløselig» eller «opp-løselig i vann» og «ekstraherbart med vann» mere brukt i vitenskapelig mening.

Det produkt som erholdes når man helt og holdent følger fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen idet modningen utføres på den foretrukne måte, har en langt større evne til å øke avlingen enn gjødningsstof-fer som bare er oppløselige i vann. Spaltningsproduktene fra vannekstraherbare fosfater forbinder seg med stoffer i gj ødningsstof f-komplekset eller i jordbunnen under dannelse av kjemisk stabile forbindelser som motstår den oppløsende virkning fra voksende planter. Forbindelsen mellom de karakteristiske vannoppløselige anioner og sådanne stoffer resulterer imidlertid i virkelig vannoppløselige stoffer, som lett kan nyttiggjøres av voksende planter da disse stoffer under innvirkning av vannet i jordbunnen gir stoffer i hvilke hydrogenatomene forblir bundet til fosfor slik at forandring til en forbindelse som er «ufordøyelig» eller uoppløselig for planten enten unngåes eller lenge utsettes. Dette fundamentale prinsipp var ikke tidligere kjent eller påaktet, og det har ikke tidligere vært fremstilt fosfatprodukter i henhold til nevnte prinsipp.

Bare en liten del av fosforinnholdet i kommersielle gjødningsstoffer opptaes fra jordbunnen og nyttiggjøres av plantene, skjønt en stor del av det tilførte nitrogen og kalium blir nyttiggjort. Forsøk har vist at planter i alminnelighet bare nyttiggjør mellom 10 og 20 % av det fosfor som til-føres med gjødningen. Forsøk ute i marken viser at produktene ifølge foreliggende fremgangsmåte etter modning ifølge den foretrukne fremgangsmåte øker plantenes vekst fra 11 til 60 % pr. enhet tilført fosfor. De vanlige tall i denne henseende er til sammenlikning 10—20 %. Den vekstøkning som skyldes anvendelsen av dette gjød-ningsstoff, er således fra 10 til 300 % sammenliknet med den vanlige vekstøkning.

Da foreliggende oppfinnelse ble gjort i U.S.A. hvor de offisielle standarder er ba-sert på sitrat-oppløselige eller tilgjengelig fosfor, angår de følgende eksempler produkter som tilsvarer disse amerikanske standarder. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnåes imidlertid en usedvanlig høy prosent vannekstraherbart fosfor som bibeholdes over lengere tidsrom. Dessuten bevirker den nye bestanddel at hele den fosfatiske bestanddel får del i egenskapene til det nye, ekte vannoppløse-lige sure salt.

Et ytterligere karakteristisk trekk er at det modnede produkt ifølge oppfinnelsen inneholder en større del vannoppløselig kalsium og vannoppløselige sulfatradikaler enn som vanligvis er tilgjengelig fra det kalsiumfosfat og kalsiumsulfat som inne-holdes i kjente modnede produkter, hvilket er meget ønskelig for mange jordtyper.

De modnede produkter i henhold til oppfinnelsen oppviser videre et relativt høyt innhold av et nytt og virkelig vann-oppløselig surt fosfatradikal som ikke finnes i konvensjonelle gjødningsstoffer. Det ioniseres i oppløsning, og i nærvær av opp-løselige metallforbindelser fra gj ødningsstof f et eller jordbunnen reagerer det under dannelse av sure fosfater av disse metaller. Etter modning ifølge den foretrukne metode inneholder og bibeholder fremgangsmåteproduktene ifølge oppfinnelsen et surt, oppløselig fosforsalt som etter opp-løsning i jordbunnen reagerer under dannelse av andre salter som motstår fiksering.

De modnede produkter har et totalt syreinnhold som kan sammenliknes med innholdet i konvensjonelle superfosfater. Imidlertid oppviser disse produkter en vesentlig høyere pH-verdi i alle fortynninger. Skjønt fremgangsmåteproduktene ikke er altfor sterkt sure, oppviser de en høyere konsentrason av hydrogenioner som er øyeblikkelig tilgjengelig til en hver tid og i alle fortynninger. Dette skaper gunstige betingelser for dannelse av oppløselige fosfat-salter uten anvendelse eller nærvær av syreoverskudd.

For å identifisere de erholdte produkter erholdt etter modning ifølge den foretrukne metode, ble der foretatt krystallo-grafiske undersøkelser på tørrede vandige ekstrakter (1) av det modnede produkt, (2) av modnede konvensjonelle superfosfater og (3) av syntetiske blandinger av kjent sammensetning. Hvert sådant vann-ekstrakt ble behandlet med et standard-reagens i henhold til vanlig krystallogra-fisk teknikk. Der ble tilberedt en syntetisk blanding med praktisk talt de samme egenskaper som det modnede produkt ifølge oppfinnelsen, samt en ytterligere syntetisk blanding med praktisk talt samme egenskaper som modnet konvensjonelt superfosfat. Som resultat av disse undersøkelser erholdtes følgende konklusjoner: (1) De modnede produkter i henhold til oppfinnelsen omfatter monokalsium-fosfat i forbindelse med et stoff som reagerer positivt på prøver for kalsium-hypofos-fit; (2) De modnede konvensjonelle superfosfater omfatter en blanding av kalsium-pyrofosfat, dikalsiumfosfat og monokal-siumfosfat. Det modnede produkt ifølge oppfinnelsen er således kjemisk klart forskjellig fra modnet konvensjonelt superfosfat.

Dette karakteristiske og nye stoff, som er ekte oppløselig i vann, har tendens til å gjøre det modnede produkt i sin helhet ekte vannoppløselig. Dette karakteristiske stoff kan være en kompleks fosfatforbind-else som reagerer på liknende måte som kalsiumhypofosfit. I et hvert fall gir stoffet det modnede produkt ifølge oppfinnelsen en øket verdi som planteføde pr. vektsen-het P2O5, hvor denne enhet er fastlagt ved konvensjonelle kjemiske analyser, samt bedre evne til å forbli tilgjengelig for planten etter oppløsning i jordbunnen.

Andre prøver har vist at når en opp-løsning av det modnede produkt oppvarmes til over 72° C og derpå avkjøles, øde-legges den karakteristiske kjemiske bestanddel i det modnede produkt og nevnte forbedrede egenskaper. Det resulterende produkt oppviser etter slik oppvarmning de samme egenskaper og reaksjoner som vanlig kommersielt superfosfat. Hvis en opp-løsning av vanlig superfosfat oppvarmes over ca. 72° C og deretter avkjøles, bemerkes ingen forandringer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen krever mindre enn de vanlige mengder anorganisk surt materiale for å sikre en gitt mengde tilgjengelig og/eller med vann ekstraherbar fosforsyre pr. enhet surt materiale. Årsaken ligger i foreliggende fremgangsmåte til pelletisering og den foretrukne metode til å modne produktet. Tilbakeholdelsen av den opprinnelige fuktighet som er tilstede etter ferdigdannelsen av de enkelte partikler og som er nødven-dig for optimal krystallisasjon, resulterer således i at relativt større mengder av bergartens uoppløselige fosfater overføres til tilgjengelige og/eller med vann ekstra-herbare former, regnet pr. enhet anvendt syre, samt også i en bedre virkning av dette fosfor i det modnede produkt.

I kjente prosesser forsøker man å unngå overføring av vannekstraherbart P2O5 til sitratoppløselig eller ikke tilgjengelig (tri-basisk) P2O5 ved tilsetning av et overskudd av syre utover de støkiometriske mengder. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er dette forhold i alminnelighet derimot mindre enn det støkiometriske. Vannekstraherbare og/eller ekte oppløse-lige fosfater i dette produkt forandrer seg allikevel ikke til sitratoppløselig eller util-gjengelig form på mange år.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppviser sammenliknet med tidligere prosesser generelt følgende fordeler, regnet pr. enhet tilgjengelig eller med vann ekstraherbart P2O5 i produktet: (1) Tilveiebringer et produkt med høy-ere innhold av P20n. (2) Krever langt mindre syre for å gi dette høyere innhold av tilgjengelig P2O5; besparelsen er gjennom-snittlig over 16 %. (3) Krever mindre fosfatbergart, ofte mere enn 9 %. (4) Utføres med lavere materialom-kostninger. (5) Utføres med lavere driftsomkost-ninger. (6) Utføres med lavere kapitalutlegg.

Nedenstående tabell I viser en sammenlikning mellom superfosfat-pellets fremstillet i henhold til oppfinnelsen og tre kjente pelletiserte superfosfater:

De her anførte pellets ifølge oppfinnelsen tilsvarer produktet ifølge nedenstående eksempel I.

De konvensjonelle pellets B og C ovenfor fremstiltes ved ansyring av 1150 kg bergart med 911 kg syre. Pellet A likner disse. Alle materialer er tatt på samme basis, hvilket innbefatter svovelsyre beregnet ved 60° Bé og 15,6° C.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fant man en besparelse på 14,2 % svovelsyre ved fremstilling av vannekstraherbart produkt og en besparelse på 8,85 % ved fremstilling av tilgjengelig eller utnyttbart produkt, dvs. vannekstraherbart 4- den del som bare er oppløselig i sintron-syre. Den prosentvise besparelse i forbindelse med det vannekstraherbare produkt er således 38,4 %. Det samme kan illustreres ved hjelp av forsøksdata som følger: Den mengde syre som krevdes for fremstilling av en kg vannekstraherbart P^Os var ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen 2,263 kg og ifølge vanlige metoder 3,133 kg. De tilsvarende tall for fremstilling av 1 kg tilgjengelig eller utnyttbart P2O5 var 2,096 og 2,281 kg.

I det følgende skal noen foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen beskrives mere i detalj: Det ferske superfosfat hvorav de enkelte superfosfat-partikler dannes, kan fremstilles på hvilken som helst bekvem måte ved blanding av fosfatbergart og et surt materiale, med eller uten tilsetning av andre gjødnings-materialer, under valg av den riktige konsentrasjon av syren. Denne blanding kan derpå behandles på en av mange brukbare måter, enten char-ge-vis eller kontinuerlig. Apparaturer for fremstilling av partiklene har tilfelles at de mottar og i noen tilfeller også tilbereder blandingen av bergart og syre og omfatter apparatur i hvilket den primære reaksjon utføres, hvorpå massen formes til partikler, i alminnelighet fine partikler.

Den videre flertrinns behandling kan omfatte blanding, desintegrering, agglomerering og overtrekning, som da utføres nøyaktig som beskrevet. En blanding av fosfatbergart og surt materiale plasseres i en roterbar sirkulær beholder i hvilken materialene grunndig blandes, med eller uten tilsetning av andre gjødningsbestand-deler, og ved slutten av denne primære periode før den kjemiske aktivitet er opp-hørt blir blandingen agglomerert uten å fjernes. Når agglomeratene har nådd den ønskede størrelse, blir de overtrukket som før mens beholderen fremdeles roterer. Alle de ovennevnte forholdsregler må iakttaes. Den eneste forskjell er bruken av en appa-raturenhet for både overtrekning og blanding istedenfor en særskilt blander og en særskilt agglomererings- og overtreknings-trommel eller liknende.

Hvilken som helst kjent fremgangsmåte kan anvendes for tilførsel av partiklene forutsatt at den primære kjemiske reaksjon, etter at blandingen er fullstendig, får fortsette uten forstyrrelser av kjemisk eller fysikalsk art inntil den primære reaksjon er nesten fullført uten fjernelse av fuktighet tilført med det sure materialet bortsett fra normale fordampningstap på grunn av reaksjonsvarmen. Reaksjons-massen begynner nå å bli fastere og ved de sekundære reaksjoner herdner den ytterligere og utvikler varme og må holdes under nøyaktig kontroll. Agglomereringstrin-net finner sted under den siste del av den primære reaksjon og i begynnelsen av den sekundære reaksjon. Herdningen av de overtrukne pellets foregår under den sekundære reaksjon. Uttrykket «ferskt superfosfat» betyr her superfosfat som nett-opp er dannet (nascent), med kjemiske reaksjoner, vanligvis primære, fremdeles løpende.

De enkelte partikler av sådant ferskt superfosfat beveges om hverandre mens de ennå er kjemisk reaktive og fortrinnsvis også varme og idet der er tilbake tilstrekkelig fri fuktighet fra den primære reaksjon til at der dannes små agglomerater med syre-fuktet overflate. Denne agglomerering kan utføres i hvilken som helst passende apparatur egnet til å bringe de fuktige partikler til å klebe sammen, f. eks. en konvensjonell pelletiseringstrommel eller en roterende beholder som tidligere nevnt. På et senere tidspunkt etter at agglomeratene har bygd seg opp til omtrentlig den ønskede størrelse, tilsettes et findelt absorberende og fortrinnsvis reaktivt materiale, hvoretter omrøringen fortsettes inntil agglomeratenes fuktige overflate er gått dekket.

Et grunnleggende trekk ved foreliggende oppfinnelse er at agglomereringsbehandlingen i motsetning til tidligere kjente fremgangsmåter ikke utføres med en oppslemning, f. eks. slik den erholdes ved tilsetning av vann eller andre væsker til tørt materiale for agglomerering, men med overveiende faste men fuktige partikler og i fravær av ytre oppvarmning, frembragt direkte eller på kjemisk vei, med det formål å fjerne fuktighet og i fravær av nøytraliseringsmidler som kan inn-virke på de kjemiske reaksjoner.

Med ytre oppvarmning eller oppvarmning utenfra er her ment hvilken som helst kunstig anvendt oppvarmning hva enten den er frembragt fysikalsk eller kjemisk og som anvendes for å fjerne fuktighet fra det materialet som agglomeres og overtrekkes. De kjemiske reaksjoner som finner sted i det materialet som agglomeres og overtrekkes og senere også under modningen, er exoterme, hvorfor noen oppvarmning finner sted, men under agglomereringen og overtrekningen bortledes sådan varme så hurtig at der bare forårsakes ubetydelige tap av fuktighet ved fordampning. For å oppnå de hele og fulle fordeler ved oppfinnelsen både med hensyn til besparelse av syre og jordbruksteknisk, bør de spesielle her beskrevne betingelser opp-rettholdes for de ferdigdannede pellets under modningen.

Overtrekningen på overflaten finner sted bare etter at agglomeratene forøvrig er ferdigdannet og allikevel er fuktige og kjemisk aktive. Overtrekningen trenger ikke inn i massen. Denne behandling må derfor ikke forveksles med kjente metoder til å inkorporere tørt materiale i en masse som skal formes til en pellet, idet dette ikke er tilfelle eller hensikten ved foreliggende fremgangsmåte. Hvis overtreks-materialet er reaktivt slik det foretrekkes, bindes det kjemisk til overflaten. Påfølg-ende kjemiske reaksjoner i det indre av de overtrukne pellets forøker hurtig disses verdi som planteføde etter hvert som modningen skrider frem. Dersom der anvendes en altfor stor mengde fosfat-bergart for overtrekningen, vil en del derav forbli bare sitrat-oppløselig.

Et hvilket som helst findelt absorberende materiale kan anvendes til overtrekningen, men et materiale som har verdi for planten og som er kjemisk reaktivt, foretrekkes. De følgende stoffer, som alene eller sammen kan danne et plantenæringsemne, et plante-kondisjoneringsmiddel eller et stoff som er et plantenæringsemne (mange stoffer oppviser flere av disse verdifulle attributter, mange er også kjemisk reaktive) er eksempler på gode overtrek-ningsmaterialer.

Malt fosfat-bergart er blitt funnet spesielt fordelaktig. Mineraler som inneholder metaller som er verdifulle for plantens utvikling (eksempelvis dolomitt-holdig kalksten som kilde for magnesium), findelt trekull (kondisjoneringsmiddel for jordbunnen), en blanding av trekull og fosfatbergart, benkull av forskjellige typer, kjønrøk, malte nitrogenholdige organiske materialer (innbefattende animal tankage, bomullsfrømel, kaliumholdig støv og fos-fatstøv, er meget tilfredsstillende. Meng-den av overtrekningsmaterialet som anvendes varierer noe med dets art, konsentrasjonen av syren og de ønskede resultater, men 5 vektsprosent av det samlede ferdige materialet er vanlig skjønt så lite som 3 % og opptil 10 % eller mere kan anvendes.

De pellets som fremstilles ifølge oppfinnelsen betegnes som «lukket» fordi overflaten ikke oppviser merkbare porer.

En sådan pellet er vist på tegningen,

hvor

Fig. 1 er en fotomikrografisk gjengiv-else av det ytre av en enkelt pellet (par-tikkel) av superfosfat fremstillet ifølge oppfinnelsen (forstørrelse 30 ganger lineært), Fig. 2 er en fotomikrografisk gjengiv-else av det ytre av en pellet i aggregatform sammensatt av mange mindre enkelte pellets klebende til hverandre (forstørrelse 30 ganger lineært), Fig. 3 er en fotomikrografisk gjengiv-else av en grupe av lukkede pellets av den i fig. 1 viste type (forstørrelse ca. 6 ganger lineært) og Fig. 4 tilsvarer fig. 3, men viser en

gruppe av lukkede pellets i aggregat-form.

Den enkle form vist i fig. 1 og 3 er tilnærmet sfærisk eller egg-formet, men denne alminnelige form kan være mere eller mindre variert. Ofte er formen noe kantet. De pellets som fremstilles ifølge oppfinnelsen er forskjellig fra pellets fremstillet ved sundbrytning av en større masse, idet førstnevnte pellets er omsluttet av et lukket skall. Mikroskopisk undersøkelse viser at disse pellets hovedsakelig bestar av dette ytre skall, som har betydelig tykkelse og kompakt struktur, og et indre, nettformet krystallinsk materiale i massiv glassaktig form. Dette indre har tallrike kontinuerlige sammenbindende rom som ved normalt vil dannes ved krystallisasjon av mettede oppløsninger innenfor et begren-set volum. I løpet av fremstillingen, mens materialets partikler er i innbyrdes bevegelse, vil flere enkelte agglomerater ofte klebe sammen under dannelse av aggregater eller sammensatte aggregater som deretter dekkes av et og samme overtrekk. Slike pellets er vist på fig. 2 og 4.

Nesten alle pellets som fremstilles i henhold til oppfinnelsen har samme stør-relse. I virkeligheten er de så ensartede at de leveres til forbrukeren uten gradering. Den mengde som er større enn 4 mm eller mindre enn 0,59 mm, varierer fra et sjel-dent maksimum på 5 % ned til det mere vanlige på mindre enn 0,5 % med den overveiende del under 2,38 mm og større enn 0,84 mm. Den lille mengde materiale med ekstreme størrelser kan føres tilbake til trommelen. Dette får ingen følger for selve prosessen.

Etter at produktet er ferdigdannet ved agglomereringsbehandlingen kan de erholdte pellets modnes på hvilken som helst kjent måte, men fortrinnsvis slik at avvanning unngåes, hvorved deres verdifulle egenskaper bedre bibeholdes.

Eksempel 1:

For å fremstille et normalt superfosfat i pelletisert form ved foreliggende fremgangsmåte blandes: 850 kg svovelsyre beregnet som 60° Bé ved 15,6° C; anvendes i konsentrasjon på 52—56° Bé. 1150 kg malt «Florida pebble rock» eller liknende inneholdende 68 —75 % trikalsiumfosfat Tilbered 100 kg malt fosfat-bergart for overtrekningsbe-handlingen.

Konsentrasjonen av syren, som fortrinnsvis ligger innenfor ovennevnte grenser, bestemmes i henhold til vanlige metoder innenfor kunstgjødningsindustrien, hvorunder der tas hensyn til forskjellige særegenheter, innbefattende fosfat- og karbonat-innholdet og andre vanlige va-rianter. Dersom konsentrasjonen av syren sikrer et godt konvensjonelt superfosfat, vil det være tilfredsstillende også for den foreliggende nye pelletiseringsprosess. Med vanlig Florida pebble rock er den anvendte konsentrasjon vanligvis 55—56 Bé, skjønt man for pellets som overveiende er større enn ca. 0,25 cm kan anvende syre av styrke 52—54° Bé. Mengdeforholdet mellom syre (60° Bé) og bergart (innbefattende over-trekket) er derfor 850 :1250. Forholdet mellom vannekstraherbar og total tilgjengelig (utnyttbar) fosforsyre ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er 92—94 % eller høyere. Ønskes et høyere forhold, øker man syremengden. I henhold til kjente fremgangsmåter er mengdeforholdet mellom syre og bergart meget høyere og forholdet mellom vannekstraherbar syre og total utnyttbar syre meget lavere.

Bergarten og syren blandes på den vanlige kontinuerlige måte. Etter herdningen dannes de enkelte partikler, hvorpå følger agglomereringen og pelletiseringen. Partiklene settes i bevegelse inntil agglomerater av ønsket størrelse og med syre-fuktet overflate dannes; tilsett mens partiklene fremdeles beveges dertil 100 kg malt bergart. Denne kleber bare til nevnte fuktige overflate, hvorved man erholder de overtrukne ferdigdannede pellets. Størrel-sen av de dannede pellets kan reguleres innenfor vide grenser. Den avhenger av fuktigheten i det sure materialet og/eller varigheten av agglomereringsbehandlingen. Jo høyere fuktigheten og/eller jo lengere agglomereringen varer, dessto større pellets erholdes.

De beste resultater med hensyn til produktets vektsfremmede egenskaper erholdes når de ferdigdannede overtrukne pellets lagres for modning på slik måte at alle deler av produktet kommer så nær atmosfæren at varmen fra den sekundære reaksjon hurtig ledes bort.

Pelletiseringsprosessen ifølge oppfin-nelen kan i prinsippet anvendes til fremstilling av trippel superfosfat med 46—50% P^Os. Den kan utføres i samme bedrift som fremstillingen av normalt superfosfat, idet fosforsyre anvendes istedenfor svovelsyre mens prosesstrinnene ellers er de samme. Vanligvis er imidlertid fosforsyren dyrere enn svovelsyren, og de samlede nettoom-kostninger pr. enhet P^O-, i produktet er ikke høyere og ofte lavere enn for normalt konvensjonelt fint superfosfat. Kjente prosesser krever imidlertid kapital- og pro-duksjons-omkostninger pr. enhet som er meget høyere enn for produkter av normal konsentrasjon, spesielt når produktet pelletiseres.

I visse kjente våt-prosesser til fremstilling av trippel superfosfat blandes konsentrert fosforsyre med den hele mengde fosfatbergart. Blandingen herdner derpå til en klump eller blokk som er så hård at den bare med stor vanskelighet lar seg desinte-grere. Et vanlig alternativ (med mange variasjoner) er å bruke fosforsyre av så lav konsentrasjon at blandingen må behandles som en oppslemning eller velling og tørres kunstig, hvoretter den vanligvis modnes over lengere tidsrom. I noen tilfeller blir der av vellingen dannet pellets som tørres.

Ved pelletiseringsprosessen ifølge oppfinnelsen blir hele den mengde fosforsyre som kreves til syringen av det samlede produkt, bare blandet med den mengde fosfatbergart som kreves for dannelsen av det egentlige pellet-legeme, eventuelt i to nær på hinannen følgende tilsetninger, hvoretter de enkelte partikler dannes og agglomereres og den resterende mengde fosfat-bergart tilsettes for overtrekningen. Den opprinnelige reaksjonsmasse herdner føl-gelig ikke i slik grad at desintegrasjonen vanskeliggjøres, og den for overtrekningen anvendte mengde bergart omsettes med den frie syre som er tilbake på agglomeratenes overflate.

For fremstilling av pelletisert trippel-superfosfat deles 813 kg malt fosfatbergart i to deler, den en på 713 kg for den egentlige pellet og den annen del på 100 kg for overtrekningen. De 713 kg blandes i vanlig apparatur og på vanlig måte med en mengde fosforsyre tilsvarende 1227 kg 87 %'s syre, anvendt i en konsentrasjon på 70— 75%.

Etter blandingen kan massen behandles på en av følgende to måter: 1. Massen får herdne i en beholder noen minutter. Etter tilstrekkelig herdning kan massen lett desintegreres. Mens den enda er varm og sur agglomereres partiklene, hvoretter overtrekningen foretas ved tilsetning av de resterende 100 kg fosfat-bergart. Overtrekksmaterialet får reagere som nevnt, omsluttende hver enkelt pellet. 2. En skruetransportør fører den rea-gerte blanding langsomt direkte fra blan-deren til en desintegrerings- og pelletiser-ings-anordning, idet det mellomliggende herdningstrinn i en stasjonær beholder sløyfes, hvilken operasjon bare behøver å ta noen få minutter.

Homogene pellets inneholder gjød-ningsstoffer i tillegg til fosfat, eksempelvis stoffer inneholdende nitrogen, kalium eller andre metaller eller spor-elementer som planten kan nyttiggjøre, kan fremstilles i henhold til flere foretrukne utførelsesfor-mer av oppfinnelsen, som tidligere nevnt. En av disse går ut på tilsetning av andre gjødningsstoffer til partiklene av ferskt eller nydannet superfosfat, fulgt av agglomerering og overtrekning.

I dette sistnevnte tilfelle anvendes enten findelte tørre eller flytende tilsetninger. Eksempler på slike findelte materialer er: ammoniumsulfat, ammoniumnitrat, urinstoff, kaliumnitrat, kaliumklorid og kaliumsulfat. De stoffer som tilsettes kan på forhånd være blandet, hvoretter de blandes ytterligere under agglomereringsbehandlingen. Denne blanding må være fullført før agglomeratene når sin endelige størrelse. Overtrekksmaterialet påføres den syrefuktede overflate av de sammensatte agglomerater slik at disse dekkes fullstendig og blir ferdigdannede pellets.

Slike tilsetningsstoffer, særlig nitrogenholdige, kan være flytende eller delvis flytende og delvis faste. Dersom oppløs-ningen er basisk, bør den nøytraliseres i tilstrekkelig grad før den blandes med det nydannede superfosfat, slik at temperatu-ren ikke vesentlig forøkes. Ved kjente prosesser tar man imidlertid sikte på å benytte nøytralisasjonsvarmen til avdriv-ning av fuktighet fra det materialet som skal pelletiseres, hvilket både er unødven-dig og skadelig ved foreliggende prosess og ved konvensjonelle prosesser ofte forårsa-ker reversjon av det oppløselige fosfat.

Eksempelvis kan et ammoniumsalt i flytende fase settes til partiklene enten ved forhåndstilblanding eller som første trinn i agglomereringsbehandlingen. Meng-den må ikke være så stor at der forårsakes sammenklistring av partikler. Med mindre nevnte basiske ingredienser nøytraliseres, f. eks. med svovelsyre, før det kommer i kontakt med det nydannede superfosfat, vil den betydelige nøytralisasjonsvarme og avvanning hindre dannelse og/eller til-bakeholdelse av det karakteristiske radikal ifølge oppfinnelsen og også kreve anvendelse av mere surt materiale for reaksjonene. Tilsetning av en ikke nøytralisert basisk væske er kostbar og fullstendig unødvendig og også ufordelaktig ved foreliggende fremgangsmåte. Dersom fosforsyre anvendes til å nøytralisere den frie ammoniakk, kan det resulterende ammoniumfosfat øke fosforinnholdet.

I alle tilfeller må der være tilstede tilstrekkelig fuktighet i de enkelte partikler til å dekke behovet for agglomereringen men utilstrekkelig til å gi et overskudd av fuktighet utover den mengde som vil opp-tas under krystallisasjonen. • Fuktighets-innholdet i agglomeratene bestemmes utelukkende av innholdet i de enkelte partikler og i nevnte tilsetningsstoffer som innblandes. For å kompensere for økning i fuktighet tilført med nevnte tilsetningsstoffer reduseres fuktigheten tilsvarende i det sure materialet. Hvis imidlertid mere fuktighet kreves for agglomerering av tør-re ingredienser, kan man øke fuktigheten i det sure materialet tilsvarende.

Et gj ødningsstof f som skal anvendes i tillegg til fosfatet, kan tilsettes sammen med overtrekksmaterialet. Eksempelvis kan finmalt dolomitisk kalksten anvendes alene som overtrekksmaterialet eller sammen med malt fosfatbergart. Det magnesium som finnes i kalksten gjøres vann-oppløselig av den frie syre som finnes på agglomeratenes overflate. Hvis man ønsker mere vannoppløselig magnesiumoxyd, kan man istedenfor en del av fosfatbergarten i den opprinnelige blanding anvende malt dolomitisk kalksten.

Tilsetning av andre gjødningsstoffer, i dette tilfelle organisk nitrogen anvendt i form av et overtrekk, sammen med nitro- I genholdige og kaliumholdige bestanddeler i .overtrekksmaterialet, med lave omkost-ninger illustreres som følger:

Eksempel 3:

En 7-12-7 blandet pelletisert homogen gjødning tilberedes av følgende ingredienser:

Tilbered de enkelte partikler av kjemisk aktivt nydannet superfosfat av ovenstående vekt og tilsett samtlige ingredienser untatt «animal tankage», enten ved forhåndsblanding eller tidlig i agglomere-ringstrinnet. Anvend «animal tankage» til overtrekning etter at agglomeratene har nådd den ønskede størrelse.

Anorganisk surt materiale til oppslutning av fosfatbergarter som beskrevet i det foregående kan være gjødningsstoff-holdig surt slam opprinnelig erholdt fra flytende anorganiske syrer som har vært blandet med gjødningsstoffer og fremdeles i besiddelse av tilstrekkelig syrepotensial til å oppslutte fosfatbergart.

For å fremstille slike slammaterialer blander man en flytende syre, f. eks. svovelsyre og/eller fosforsyre og/eller salpetersyre, med et materiale som gjøres utnyttbart som planteføde ved tilsetning av syre i betydelig overskudd. Materialet og syren velges slik at det resulterende slam blir hovedsakelig tørt. Dette trekk ved fremstilling av en blandet pelletisert gjød-ning kombinerer det som konvensjonelt har vært utført i to eller flere operasjoner og resulterer i særskilte ferdige upelleti-serte produkter som derpå blandes, hvorunder der kreves nøytralisering og modning av de særskilte og kombinerte produkter.

En prosess angående et gjødningsma-teriale kan stoppes på et tidlig stadium mens det fremdeles inneholder en ubrukt mengde syre, eller overskudd av syre kan med hensikt anvendes. Dette ubrukte syrepotensial syrer et annet materiale som f. eks. fosfatbergart og resulterer i et ferdig pelletisert produkt inneholdende to eller flere plantenæringsemner.

Dette mellomliggende oppslutningsmiddel betegnes hensiktsmessig «surt slam». Med slam menes her forsåvidt som vanlig en masse som tydelig nok inneholder vann men er hovedsakelig tørr. Det kan først i kort tid være i en flytende tilstand, som blandingen av fosfatbergart og flytende syre i den første fase under dannelsen av superfosfat. Slammet størkner etter tilsetning av bergart og omdannes deretter til partikler og agglomerater like lett og på omtrent samme måte som nydannet superfosfat, med eller uten tørre tilsetningsstoffer som f. eks. kaliumklorid og/eller mindre vanlige elementer som f. eks. metaller i form av sulfatet. Hvert av disse sure slammaterialer kan inneholde nitrogen, fosfor, kaliumkarbonat, gips eller metalliske og andre mindre vanlige elementer som spiller en rolle for planters vekst, enten alene eller sammen. Behandlingen er i de fleste tilfeller kontinuerlig selv om det i noen tilfeller er ønskelig med kortere opphold.

Et nitrogenholdig anorganisk slam som foretrekkes til oppslutning ifølge oppfinnelsen som basis for en pelletisert ammoniumfosfat-gjødning, kan erholdes ved absorpsjon av ammoniakk-gass eller -væske i svovelsyre eller annen tung mineralsyre så som fosforsyre eller salpetersyre. Det kan være et biprodukt ved gassrensning som f. eks. ved destruktiv destillasjon av kull, eller et syntetisk stoff erholdt ved absorpsjon av ammoniakk i svovelsyre eller annen syre. Etter absorpsjonen av ammoniakk blir den resulterende velling ifølge kjente prosesser vanligvis sentrifugert og derpå nøytralisert med materialer som ikke kan nyttiggjøres av planter, hvorpå den modnes under dannelse av ammoniumsulfat. Produktet finner utstrakt anvendelse som kilde for nitrogen i tørr form i blandede gjødningsstoffer over hele ver-den. Dette ferdigdannede ammoniumfosfat og ferdigdannede superfosfat blir ofte blandet til et upelletisert gj ødningsstof f inneholdende nitrogen og fosfat, som ofte igjen må nøytraliseres og modnes en kortere tid. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer imidlertid lett og billig et kombi-nert pelletisert produkt inneholdende begge ingredienser og fremstilt i en enkelt operasjon uten nøytralisasjon som sådan.

En syre så som svovelsyre anvendes (vanligvis i høyere konsentrasjon enn normalt) for opptagelse av ammoniakk utover den vanlige mengde og fortrinnsvis utover metning inntil f. eks. omkring 75 % av det sure ammoniumsulfat foreligger i den form hvori det selges, og syrepotensialet av hele massen er minst 52° Bé. Nærvær av ammoniumsulfatet høyner syrepotensialet utover potensialet for svovelsyren alene. Fosforsyre kan anvendes istedenfor svovelsyre, hvorved man øker fosfatinnholdet, eller der kan anvendes salpetersyre, hvorved man øker nitrogeninnholdet. Det således dannede sure slam blir derpå blandet med fosfatbergart og overføres mens det enda er kjemisk aktivt til sure partikler og derpå til agglomerater, som overtrekkes.

For å fremstille pelletiserte blandede gjødningsstoffer, spesielt i bedrifter som ikke allerede har utstyr til å fremstille superfosfat, så som «blande-bedrifter», kan kommersielt ammoniumfosfat blandes med svovelsyre og/eller fosforsyre og/eller salpetersyre under dannelse av overveiende tørre sure slammaterialer, hvormed malt fosfatbergart blandes, desintegreres til partikler, agglomereres og overtrekkes som beskrevet ovenfor. Omfattende og kostbar behandlingsapparatur og høyt kvalifisert arbeidskraft er ikke nødvendig.

Eksempel 4:

Fremstilling av nitrogenholdig slam til oppslutning: 269 kg ammoniakk absorbe-res i 1423 kg svovelsyre beregnet som 60° Bé og ved 15,6° C og fortrinnsvis anvendt ved nevnte konsentrasjon. Man lar absorpsjonen foregå utover metningspunktet ved hvilket der viser seg ammoniumsulfat i fast form, og fortsetter inntil vektsforholdet mellom fast ammoniumsulfat og fri væske er minst 3:1. Etter at den sterke varmeut-vikling under ammoniakkabsorpsjonen er opphørt innblandes 523 kg fosfatbergart. Ved slutten av den primære reaksjon blir blandingen omdannet til partikler som agglomereres som beskrevet og overtrekkes med 100 kg ytterligere bergart. Ved anvendelse av nevnte bergart fra Florida inneholdende 72 % trikalsiumfosfat, oppviser produktet følgende analyse: 11,25 - 9, 43 - 0. Da dette slam ved noen konsentrasjoner er altfor fuktig til å behandles direkte ved agglomereringsbehandling, kan den først føres inn i en blander hvor alle materialer unntagen overtrékningsmaterialene tilset tes. Etter y2 til 2 minutter avhengig av blandingens karakter, omrøres massen og resten av bergarten tilsettes. Særlig hvis det ønskes pellets av liten størrelse, kan man mellom blandingen og agglomereringen la massen krystallisere i noen minutter, hvorved den blir tørrere og man unn-går store pellets.

Ifølge en beslektet utførelsesform fremstilles et surt kalsiumslam med lavt klorinnhold og som danner basis for et pelletisert kalsiumfosfat som kan inneholde så lite som 2 % klor i brutto produktet. Klor i betydelige mengder ansees skadelig for mange planter, men et produkt med så lite som 2 % kan aksepteres. Kaliumklorid er den form i hvilken den overveiende del kalium utvinnes i naturen. Ved hjelp av kjente prosesser overføres kaliumklorid til kaliumsulfat ved blanding i flere timer med svovelsyre under oppvarmning. Slike kostbare produkter blir i mange land offi-sielt betegnet som kaliumsulfat selv om de inneholder 3 % klor eller mere i den ferdige gjødning.

Overensstemmende hermed lar man et stort overskudd av konsentrert syre, fortrinnsvis svovelsyre av styrke omkring 60° Bé, virke på kaliumklorid uten ytre oppvarmning, idet der omrøres i noen minutter under dannelse av et surt kaliumsulfat-slam under utvikling av hydrogenklorid,

(opp til ca. 94 %). Det således erholdte

sure slam med lavt klorinnhold anvendes i forbindelse med fosfatbergart, og de enkelte partikler agglomereres og overtrekkes som beskrevet.

Eksempel 5:

Et pelletisert produkt med formelen 0-14-15 og inneholdende ca. 2,5 % klor kan på billig måte hurtig og lett fremstilles ved hjelp av ovenstående prosess. 880 kg kaliumklorid og 1512 kg svovelsyre (60° Bé) omrøres i ca. 5 minutter uten ytre oppvarmning. Etter at ca. 300 kg hydrogenklorid-gass er utviklet, fjernet og ført gjennom et vannbad for dannelse av saltsyre, som selges som biprodukt, blandes 1325 kg fosfatbergart med dette sure slam. Det utviklede klor utgjør 75 % av det opprinnelig totalt tilstedeværende. Etter at den primære reaksjon er hovedsakelig fullstendig, omdannes blandingen til partikler som under innbyrdes bevegelse agglomereres og overtrekkes med 175 kg ytterligere fosfatbergart. Etter noen timers lagring som beskrevet ovenfor, er produktet klart for salg. Som i det foregående eksempel kreves ingen omfattende apparatur.

Et annet trekk ved foreliggende fremgangsmåte er ansyringen av dolomitisk kalksten for dannelse av pelletisert vann-oppløselig magnesium, et produkt som anbefales av mange innen den agronomiske vitenskap for mange typer jordsmonn, fortrinnsvis i forbindelse med produkter som er fremstillet med sure slammaterialer eller, som nevnt ovenfor, det anvendes som overtrekksmiddel for hvilke som helst av de pelletiserte produkter ifølge oppfinnelsen. Det kan også gjerne anvendes til er-statning av en del av den fosfatbergart som anvendes i forbindelse med visse sure slammaterialer.

Eksempel 6:

Det tidligere beskrevne ammoniakkslam kan anvendes til fremstilling av et magnesium-nitrogenfosfat-produkt i form av pellets. Man blander 2000 kg ammoniumsulfat-slam erholdt som beskrevet i eksempel 4, med 400 kg malt dolomitisk kalksten og 400 kg malt fosfatbergart, danner de enkelte partikler, agglomererer og overtrekker med 100 kg fosfatbergart, hvorved der erholdes et produkt inneholdende omkring 10,1 % N; 2,95 % MgO og 5,75 % PiOr,.

Eksempel 7:

De prinsipielle metoder ifølge oppfinnelsen kan anvendes til fremstilling av en pelletisert gjødning inneholdende nevnte kaliumholdige basis med lavt klorinnhold, samt vannoppløselig magnesium; formel 6-8-10 med 2 % MgO. Man blander 618 kg svovelsyre (60° Bé ved 15,6° C> med 335 kg kaliumklorid i omkring 5 minutter, hvorved man erholder det sure slam. Derpå tilsettes 500 kg fosfatbergart og 100 kg dolomitt og en kort stund senere 585 kg tørt ammoniumsulfat. Når den primære kjemiske reaksjon er nesten fullstendig, fremstilles de enkelte partikler av massen som tidligere skrevet, hvorpå man agglomererer og overtrekker med omkring 100 kg dolomitt.

Foreliggende oppfinnelse kan fordelaktig benyttes til fremstilling av «forsterket» superfosfat, enten superfosfat med en konsentrasjon over det normale og lavere enn for trippel superfosfat, og som fremstilles enten av bergart med normalt innhold av fosfater eller alternativt av normal konsentrasjon og fremstilt av fosfat-mineraler med så lavt fosfatinnhold at de ikke på tilfredsstillende måte lar seg oppslutte med syren etter kjente metoder. Der anvendes en blanding av fosforsyre og svovelsyre. Gips-slam, et biprodukt som til-like kan benyttes ved foreliggende fremgangsmåte, erholdes i dette sistnevnte tilfelle.

Fosforsyre av lav konsentrasjon, som f. eks. 30° Bé (noe over 40 % H:! PO<4>) kan anvendes som fortynningsmiddel for svovelsyre på 60—66° Bé og kan anvendes i forbindelse med fosfatbergart av vanlig konsentrasjon, hvorved der erholdes et superfosfat med 24—30 % P-Oo, hvilket vil fremgå av det følgende eksempel:

Eksempel 8:

For å fremstille forsterket pelletisert fosfat med 30 % P-O-,, blir 955 kg malt fosfatbergart (75 % trikalsiumfosfat) opp-sluttet med en blandet syre bestående av 440 kg 66° Bé H2SO4 fortynnet med 676 kg 30° Bé H.1PO+, hvoretter massen etter herdning desintegreres. De sure partikler settes i bevegelse, og de syrefuktede agglomerater som derved dannes, overtrekkes med 100 kg tørr, fin fosfatbergart.

Denne fase i foreliggende utførelses-form anvendes i forbindelse med fosfat-bergart som har vanlig innhold av trikalsiumfosfat, fra omkring 66 til omkring 78 %. Enorme mengder fosfatmineral med meget lavere konsentrasjon ligger nå urørt fordi det derav ikke kan fremstilles superfosfat ved hjelp av kjente prosesser eller fordi fremstillingen blir altfor kostbar. Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å utnytte på økonomisk tilfredsstillende må-te meget av disse fattige mineraler til fremstilling av pelletisert superfosfat inneholdende 16—20 % P2O;, eller mere. Foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å prosessere like fattige mineraler, helt

uten anvendelse av oppvarmning for å

sikre et fullstendig tørt pelletisert produkt utelukkende ved hjelp av krystallisering.

Når man ønsker å fremstille fosforsyre for tilblanding til svovelsyre for disse «forsterkede» eller trippel-prosesser, kan fosforsyren fremstilles på vanlig måte eller skaffes på annen måte. Spesielt for denne «forsterkede» fremgangsmåte for fattigere mineraler foretrekkes en ny modifikasjon i hvilken fosforsyren fremstilles billigere in situ, og med et verdifullt, fosforholdig biprodukt, som kalles «gips-slam», hvilket kan anvendes som beskrevet i det følgende.

Ved fremstilling av fosforsyre ved oppslutning av fosfat-bergart må der anvendes tilstrekkelig svovelsyre til praktisk talt fullstendig å overføre fosfatinnholdet til fosforsyre og tilstrekkelig sulfat til å binde det frigitte kalsium, hvorved erholdes kalsiumsulfat. Overensstemmende hermed kan man altså begynne med å oppslutte nevnte fattige fosfat-bergart med svovelsyre på

vanlig måte. Ifølge konvensjonelle metoder blir blandingen deretter ført gjennom en rekke reaksjonskamre og inn i et avset-ningskammer med omfattende filtrerings-operasjoner, hvor svak fosforsyre avtap-

pes, og residuet er et slam av fosforsyre og gips, som enten kastes eller anvendes uten-

for gjødningsindustrien. I den hovedsake-

lig kontinuerlig prosess ifølge oppfinnelsen blir imidlertid vaskningen bare bragt så

langt at man erholder det minimum av væske som er nødvendig til å fortynne massen til det punkt som kreves for ad-

skillelsen av fosfor og gips, idet man sløy-

fer de vanlige og kostbare trinn som kre-

ves ved fullstendig vaskning, hvoretter gipsslammet senere nyttiggjøres.

Fosforsyre av høyere konsentrasjon

enn vanlig kan være tilbake i slammet i mengder på opptil 5 % eller endog mere.

Dette trekk ved foreliggende fremgangs-

måte er økonomisk mulig fordi man kan anvende de meget fine partikler som fin-

nes i dette sure fosforholdige gipsslam som oppslutningsmiddel ved fremstilling av pelletisert gjødning som kan brukes for mange jordbunnstyper som trenger gips,

samt for beitemarker, eller det kan blan-

des med andre sure slammaterialer. Den således erholdte fortynnede fosforsyre på

ca. 30° Bé blir så anvendt som fortynnings-

middel for svovelsyre på 60—66° Bé (ved 15,6° C) til fremstilling av en blandet syre på omkring 56° Bé. Denne blandede syre anvendes ifølge nedenstående eksempel 9.

Eksempel 9:

En ferdig gjødning med formel 6-5-6,

erholdes ved at man blander et surt mate-

riale bestående av 900 kg gipsslam inne-

holdende 3,2 % P2O5 og 675 kg sulfat av ammoniakkslam, fremstillet i henhold til eksempel 4 og inneholdende 17,8 % nitro-

gen. Dette blir deretter blandet med 125

kg malt fosfat-bergart. Massen desintegre-

res til partikler mens den enda er kjemisk aktiv; enten umiddelbart før eller umiddel-

bart etter agglomereringen påbegynnes til-

setter man 200 kg tørt kaliumklorid; der agglomereres og overtrekkes med 100 kg fosfat-bergart.

Forsterkede og trippel-gjødninger som

fremstilles ifølge oppfinnelsen kan lagres for modning på hvilken som helst ønsket måte, men spesielt når det gjelder for-

sterket superfosfat er det tilrådelig å be-

vare fuktigheten, slik som ovenfor.

Alle utførelsesformer ifølge oppfinnel-

sen angår utelukkende fremstilling av pel-

letisert superfosfat-gjødning hvor fosfat-

bergart oppsluttes med et surt materiale,

enten en flytende syre eller et overveiende tørt, surt slam fremstillet under anvendel-

se av en flytende syre og selv inneholdende et gj ødningsstof f, idet der dannes partikler av massen mens den kjemiske aktivitet un-

der den primære oppslutningsperiode frem-

deles vedvarer, og hvor nevnte partikler,

som eventuelt kan tilsettes andre gjød-ningsmaterialer, agglomereres mens de holdes i innbyrdes bevegelse, hvilke agglo-

merater overtrekkes med et findelt reak-

tivt eller absorberende materiale hvorved der erholdes pellets som «tørres» uteluk-

kende ved hjelp av krystallisasjon av det vann som opprinnelig var tilstede eller ble tilsatt i og sammen med andre gjødnings-

materialer under agglomereringen. De så-

ledes fremstilte pellets blir fortrinnsvis modnet uten avvanning, overensstemmen-

de med de ovenfor beskrevne fremgangs-måteprinsipper.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av superfosfatgj ødningsstof f er i form av per-

manent hårde, i fysikalsk henseende ferdige og lettbevegelige pellets, hvilken fremgangsmåte omfatter overtrekning med en liten mengde av et absorberende, findelt materiale av agglomerater dannet ved at partikler bestående av produktet fra reaksjonen mellom et anorganisk, surt materiale og malt mineralsk fosfat beveges i forhold til hverandre og i kontakt med hverandre, hvilke agglomeraters størrelse tilnærmet er lik den ønskede størrelse av de ferdige pellets, karakterisert ved at man foretar overtrekningen mens agglomeratene efter deres dannelse fortsatt beveger seg i forhold til hverandre og i kontakt med hverandre og mens agglomeratene fremdeles har en fuktig, med syre vætet overflate, og fortrinnsvis under anvendelse av et overtrekningsmiddel som delvis eller i sin helhet er reagerbart med syren på agglomeratenes overflate, ved at man under hele agglomererings- og overtreknings-operasj onene lar alle av materialets syreinnhold resulterende kjemiske reaksjoner inne i agglomeratene forgå upåvirket av tilført varme eller av nøytralisasjon, og ved at man regulerer materialets vanninnhold slik at i det vesentlige fullstendig tør-ring av massen inne i de dannede pellets kan skje ved krystallisasjon alene, idet der under hele pelletiseringsoperasjonen praktisk talt ikke tilføres vann til, eller fjernes vann fra, det materiale som behandles.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 til fremstilling av blandede, homogene, pelletiserte fosfatholdige gjødningsstoffer, karakterisert ved at man før overtrekningen av agglomeratene av enkeltpartikler tilblander disse agglomerater findelte, tørre gjødningsstoffer, og ved at syrekonsentra-sjonen i det anorganiske, sure materiale som brukes til oppslutningen av det mineralske fosfat innstilles i overensstemmelse med de mengder vann som kreves i de reaksjoner som inntreffer under agglome-reringsoperasj onen.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man tilblander enkeltpartiklene ammoniumsaltholdige væsker som på forhånd er omsatt med syre så at det unngåes annen tilstedeværelse av varme enn varmen i enkeltpartiklene, og ved at man øker konsentrasjonen av syre i det anorganiske, sure materiale under oppslutningen av det mineralske fosfat slik at man kompenserer for vanninnholdet i den tilsatte ammoniumsaltholdige væske.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilkensom-helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man bruker enkeltpartikler som før dannelsen av agglomeratene og før overtrekningen inneholder en eller flere metallforbindelser i intim blanding med de øvrige bestanddeler, f. eks. forbindelser av aluminium, kobber, jern, magnesium, mangan eller sink, enkeltvis eller i kombinasjon, hvilke metallforbindelser etter surgjøringen blir tilgjengelige for planter, og er motstandsdyktige mot fiksering.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilkensom-helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man som overtrekksmateri-ale bruker et materiale som tilfører et ytterligere gj ødningsstof f og/eller jordbunns-kondisjonerende middel, f. eks. malt mineralsk fosfat, nitrogenholdige materialer (deriblandt «animal tankage»), bomulls-frømel, kaliumholdig støv og fosfatstøv, dolomitisk kalksten, trekull og benkull, enkeltvis eller i kombinasjon.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som anorganisk, surt materiale bruker svovelsyreslag som inneholder alt eller en vesentlig del av sine opprinnelige gummiaktige og klebrige forurensninger, hvorved man om nødvendig tilsetter klar svovelsyre i mengder og konsentrasjoner som er tilstrekkelige til å bringe hele blandingens syrepotensial på en verdi som er ekvivalent med dette poten-sial for vanlig svovelsyre med spesifikk vekt på minst 1,565 (52° Bé).

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som anorganisk, surt materiale bruker en blanding av en mineralsyre og et gj ødningsstof f som reagerer med denne syre under dannelse av et i det vesentlige tørt, surt slag slik at der blir tilbake et ikke utnyttet syrepotensial i en nærmest tørr masse, hvilket syrepotensial er tilstrekkelig til å oppslutte det mineralske fosfat.

8. Fremgangsmåte ifølge påstand 7, karakterisert ved at man som anorganisk, surt materiale bruker ammoniumholdig slam, kaliumholdig slam eller fosfatholdig slam, hver for seg eller i en hvilkensom-helst kombinasjon.

9. Fremgangsmåte ifølge påstand 7, karakterisert ved at man som anorganisk, surt materiale bruker et materiale som er dannet ved absorpsjon av ammoniakk, fortrinnsvis vandig ammoniakk, i en anorganisk syre, særlig svovelsyre hvis spesifikke vekt fortrinnsvis er minst 1,71 (60° Bé), forbi metningspunktet og i slik utstrekning at 75 % av blandingen er fast ammoniumsulfat og resten fri syre.

10. Fremgangsmåte ifølge påstand 7, karakterisert ved at det anvendte anorganiske, sure materiale er dannet ved å blande kaliumklorid og en flytende høyere konsentrert anorganisk syre i et mengdeforhold som er tilstrekkelig til at der utvikles hydrogenklorid og der i materialet blir tilbake et syrepotensial som er tilstrekkelig til å surgj øre det mineralske fosfat.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilkensom-helst av påstandene 1—6, karakterisert ved at man som fosfatholdig utgangsmateriale bruker et mineralsk fosfat som inneholder 6 % eller mere av metaller som kan danne sesqui-oksyder, og ved at mengdeforholdet av det anorganiske, sure materiale ikke økes vesentlig på grunn av nærværet av sådanne metaller.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilkensom-helst av de foregående påstander til fremstilling av modnet, pelletisert gjødnings-stoff som i høy grad lar seg utnytte av planter, karakterisert ved at man under normalt trykk lagrer de erholdte pellets inntil modningen praktisk talt er fullført og utviklingen av varme praktisk talt avsluttet, hvorved modningen foregår på slik måte at der ikke finner sted noen vesentlig fordampning av vanninnholdet i disse pellets, så at der tilbakeholdes i dem det vann som er nødvendig for optimal krystallisasjon til sikring av produktets evne til i høy grad å la seg utnytte av planter.

13. Fremgangsmåte ifølge påstand 12, karakterisert ved at man under modningen anbringer nevnte pellets slik at ingen av disse ligger i stor avstand fra den omgivende atmosfære, f. eks. ikke mere enn 1 £ meter fra denne, før varmeutviklingen fra £ de sekundære reaksjoner praktisk talt er 1 opphørt.