NO119050B

NO119050B -

Info

Publication number: NO119050B
Application number: NO163781A
Authority: NO
Inventors: C Van Eygen; R Carpentier
Original assignee: Ucb Sa
Priority date: 1965-07-07
Filing date: 1966-07-05
Publication date: 1970-03-16
Also published as: ES328782A1; LU51469A1; NL127481C; SE348723B; NL6609240A; US3470124A; DE1593635A1; AT262949B; GB1096392A; IL26088A; CH455730A; BE683649A

Description

Polymere med oljeavstøtende egenskaper, inneholdende eller bestående av tilbakevendende enheter avledet fra visse

fluorerte umettede forbindelser.

Denne oppfinnelse angår polymere med oljeavstbtende egenskaper inneholdende eller bestående ev tilbakevendende enheter avledet fra visse fluorerte umettede forbindelser, nemlig enheter

hvor R^ er en perfluoralkylgruppe med 3-17 cerbonatomer, R2 er et hydrogenatom eller en methylgruppe, og Y er et radikal av en elifatisk toverdig alkohol.

Eksempler" på radikalet R-^er perfluorbutyl, perfluorpentyl, perfluorhexyl, perfluorheptyl, perfluoroctyl, perfluornonyl og perfluordecyl, og eksempler på radikalet Y er radikaler avledet fra ethylenglycol, propylenglycol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexendiol, neopentylglycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol, diethylenglycol, triethylenglycol, tetraethylen-glycol, dipropylenglycol og tripropylenglycol.

Når polymerene også inneholder enheter av andre umettede monomere, kan disse spesielt være avledet frs arylforbindelser, vinylforbindelser og allylforbindelser.

Homopolymerene og sampolymerene ifblge oppfinnelsen har interessante oljeavstbtende egenskaper og anvendes for be-handling av porbse eller ikke-porbse materialer som bnskes be-skyttet mot smuss eller gjort resistente overfor fuktning med vege-tabilske, animalske 'éller mineralske oljer og fett, hydrocarboner og organiske>opplbsningsmidler. Eksempler på sådanne materialer er naturlige og syntetiske tekstilfibre, papir, tre, teglsten, asbest, asbestsement, betong, lær, skinn og lignende.

Homopolymerene ifblge oppfinnelsen fremstilles ved polymerisering av en fluorert, umettet forbindelse av den generelle formel:

hvor R-j^ og Y har de ovenfor angitte betydninger, og R^COO er en acrylsyre- eller methacrylsyrerest. Polymeriseringen kan utfores etter de vanlige metoder, enten i organisk opplbsning eller i vandig emulsjon, i nærvær av konvensjonelle polymerisasjonskata-lysatorer, såsom organiske og uorganiske peroxyder, hydroperoxyder, persyrer, persalter, diazoforbindelser, redoxsystemer og lignende. Polymeriseringen i vandig emulsjon finner sted i nærvær av anion-iske, kationiske og/eller ikke-ioniske overflateektive midler, emulsjonsstabiliserende midler og lignende.

Sampolymerene ifblge oppfinnelsen fremstilles på tilsvarende måte som homopolymerene, idet forbindelser av formel (II) poly-meriseres innbyrdes eller med andre ssmpolymeriserbare umettede monomere, spesielt (a) acrylderivater, såsom acrylsyre- og methacrylsyreestere og forgrenede og uforgrenede alifatiske alko-holer og substituerte eller usubstituerte acrylamider og meth-acrylamider, (b) vinylderivater, såsom vinylacetat, vinylklorid, vinylmethylether, vinylmethylketon, styren og vinyltoluen og (c) allylderivater, såsom diallylf thalet, triallylcyanurat og lign-r ende.

Den vandige opplbsning eller vandige emulsjon som fåes av homopolymerene og sampolymerene, inneholder vanligvis 1-30 vektprosent polymer.

Forbindelsene av formel (II) er nye, fluorerte blandede estere med ethylenisk umettethet, og fremtrer som tette, viskose væsker med hbyt kokepunkt, som er praktisk talt uoppløselige i vann, har liten opplbselighet i mettede alifatiske hydrocarboner og er opplbselige i aceton, ether og aromatiske hydrocarboner. De kan fremstilles ved at et glycolmonoalkenoat av formelen: hvor RjCOO og Y har de ovenfor angitte betydninger, omsettes med et perfluoralkansyrederivat av formelen

hvor Y er en hydroxylgruppe eller et halogenatom og R-^har den ovenfor angitte betydning.

Reaksjonen som finner sted, kan representeres ved ligningen:

hvor symbolene har de ovenfor angitte betydninger.

Glycolmonoalkenoetene som anvendes som utgangsmaterialer, kan fremstilles ved hjelp av de vanlige forestringsmetoder. Som eksempler på sådanne metoder kan nevnes:

1. kondensasjon av en alkensyre med et alkylenoxyd,

2. kondensasjon av et alkensyrehalogenid, med en toverdig alkohol, 3. kondensasjon av et metallsalt av en alkensyre med et halogen-hydrin av en toverdig alkohol,

4 kondensasjon av en alkensyre med en toverdig alkohol, og

5. omforestring av en alkylester av en alkensyre med en toverdig alkohol.

Disse reaksjoner kan utfores med et overskudd av den tover-dige alkohol eller av et funksjonelt dervat av denne

I det nedenstående illustreres fremstillingen av en av forbindelsene av formel II som er anvendbare for fremstilling av polymerene ifblge oppfinnelsen.

A. Ethylenglycolacrylat- perfluorocta- noat

11,6 g (0,1 mol) ethylenglycolmonoacrylat, 7,9 g (0,1 mol) pyridin, 0,5 g hydrokinon og 175 ml vannfri ether anbringes i en 250 ml<*>s kolbe som er utstyrt med rbrer, en dråpetrakt og en til-bakelopskondensator forbindet med et kalsiumkloridrbr. 43,25 g (0,1 mol) perfluoroctanoylklorid tildryppes i lbpet av 30 minutter, idet det påsees et temperaturen ikke overstiger 25°C. Etter endt tilfbrsel av syrekloridet omrbres blandingen i ytterligere 20 minutter ved romtemperatur. Det utfeldte pyridinhydroklorid frafUtreres og vaskes med ether. Ethervaskevæskene slåes sammen og vaskes med fire porsjoner vann a 50 ml. Etheropplbsningen tbr-res deretter over vannfritt magnesiumsulfat og filtreres, hvor-etter etheren avdestilleres i vakuum. Det erholdes 46,7 g ethylenglycolacrylat-perfluoroctanoat, hvilket tilsvarer et utbytte på 91 % ev det teoretiske, beregnet på forbrukt perfluoroctenoyl-klorid.

K.p. 242°C/746 mm Hg; n^<4>'<5>= 1,34718

Analyse:

beregnet: C 30,48 % H 1,38 £ F 55,64 %

funnet: C 30,80 i» H 1,48 % P 55,82 %

Analyse i spektrets

infrerbde område: C=C: 1620 og 1635 cm<-1>

C=0 umettet ester: 1730 cm<-1>

C=0 fluorert ester: 1780 cm""1

I det nedenstående illustreres aom eksempler fremstillingen av et par homopolymere og et per sampolymere ifblge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Polymerisering av ethylenglycol- acrylat- perfluoroctanoat

132 g destillert vann, 13 g abeton, 4,4 g trimethyloctadeoyl-ammoniumklorid i opplbsning (50 i» av ammoniumseltet, 13 % vann og 37 % isopropenol), og 0,88 g a,a'-azo-bis-iaobutyramidin-dihydro-klorid anbringes i en 250 ml's kolbe som er utstyrt med en rOrer, en dråpetrakt og en vertikal kondensator aamt et rbr for tilfbrael av nitrogen. Denne blanding oppvarmea til 65°C under kontinuerlig omrbring, og en nitrogenstrbm ledes over den, idet en blanding av 19 g ethylenglycolecrylat-perfluoroctanoat (fremstilt som beskrevet under punkt A ovenfor) og 9 g aceton tildryppes i lopet ev 210 minutter. Produktet som erholdes, er en emulsjon som inneholder 10,6 # ethylenglycolecrylat-perfluoroctenoet-homopolymer.

Eksempel 2

Polymerisering av ethylenglycolmethacrylet- perfluoroctenoet

66 g deatillert vann, 6 g aceton, 2,2 g trimethyloctadecylemmoniumklorid i 50 £-ig vandig opplbsning (se eksempel 1) og 0,44 g a ,oc'-azo-bis-iaobutyremidin-dihydroklorid anbringes i det i eksempel 1 anvendte apparat. Denne blanding oppvarmes til 65°C og omrbres, der ledes over den en svak nitrogenatrbm, og en blanding av 14 g ethylenglycolmethecrylet-perfluoroctenoet (fremstilt som beskrevet under punkt A ovenfor) og 5 g aceton tildryppes i lbpet av 3 timer. Blandingen tillates deretter å stå til evkjbling. Produktet som erholdes, er en emulsjon som inneholder 15 # ethylenglycolmethecry-lat-perfluoroctanoat-homopolymer.

Eksempel 3

Sempolymerisering av 2,2-dimethyl-l,3-prop8ndiol-methecrylat-perfluoroctanoat og N- methylol- acrylamid 60 g destillert vann, 7,4 g aceton, 0,3 g N-methylol-acrylamid, 1 g trimethyloctadecylammoniumklorid i 50 #-ig vandig opplbsning ( ae eksempel 1) og 0,8 g a,o'-azo-bis-isobutyremidin-dihydroklorid anbringes i det i eksempel 1 beskrevne apparat. En nitrogenatrbm ledes over reaktantene mens de omrbrea og oppvarmes til 65°C. En blanding ev 2,32 g 2,2-dimethyl-l,3-propendiol-methecrylet-perfluoroctanoat (fremstilt som beskrevet under punkt A ovenfor) og 4 g aceton tildryppes i lbpet av 1 time. Etter avkjbling erholdes en emulsjon som inneholder 3,4 % ev sampolymeren av 2,2-dimethyl-1,3-propandiol-methacrylat-perfluoroctanoat og N-methylol-acrylamid, av hvilke 3 ^ er avledet fra den fluorerte monomer.

Eksempel 4

Blokkpolymer av 2,2-dimethyl-l,3-propendiol-methecrylat-perfluoroctanoat, 2- ethylhexylacrylat og N- methylol- acrylemld

73,5 ml vann, 2,5 g trimethyloctadecylemmoniumklorid i opp-1bening (50 £ av ammoniumaaltet, 13 % vann og 37 % isopropanol),

0,5 g o,_'-az.o-bi8-isobutyramidin-dihydroklorid og 7,5 g aceton anbringes i en 250 ml'a kolbe som er utstyrt med en rbrer, en

dråpetrakt og en kjoler. En svak nitrogenstrom ledes over reak-sjonsblandingen som oppvarmes til og holdes ved 65°C. En blanding av 2 g 2,2-dimethy1-1,3-propandiol-methacrylat-perfluoroctanoat og 2 g aceton tildryppes derefter i lopet av 1/2 time. 0,066 g N-methylol-acrylamid tilsettes, og derefter tilsettes dråpevis en blanding av 6,6 g 2-ethyIhexy1-acrylat og 3 g aceton i lopet av 1 time. Efter IO minutters reaksjon tillates, emulsjonen å avkjoles. Produktet som erholdes, er en emulsjon av en sampolymer av 2 % 2,2-dimethy1-1,3-propandiol-methacrylat-perfluoroctanoat, 6,6 % 2-ethy1-hexy1-acrylat og 0,066 % N-methylol-acrylamid. Vektforhol-det mellom de tre bestanddeler av blokksampolymeren er 30 : 100 : 1.

Claims

1.Polymere for anvendelse som middel til å gjore overflater oljeavstotende, inneholdende eller bestående av tilbakevendende enheteravledet fra fluorerte ethylenisk umettede forbindelser,karakterisert vedat de inneholder eller består av tilbakevendende enheter av strukturen:

hvor er en perf luoralkylgruppe med 3-17 carbonatomer, er et hydrogenatom eller en methylgruppe, og Y er et radikal av en alifatisktoverdig alkohol.

2. Polymere ifolge krav 1,karakterisert vedat de i tillegg til enheter av strukturen (I) inneholder enheter avledet fra monomere valgt blant acrylforbindelser, vinylforbindelser og allylforbindelser.