NO118792B

NO118792B -

Info

Publication number: NO118792B
Application number: NO167036A
Authority: NO
Inventors: T Borgqvist
Original assignee: Tabougnar Ab
Priority date: 1966-02-28
Filing date: 1967-02-27
Publication date: 1970-02-16
Also published as: FI46983B; FR1512804A; ES335122A1; US3373980A; SE372290B; DE1533951B2; DE1533951A1; FI46983C

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av sulfoksydholdige estere av fosfor- og

tiofosforsyrer med systemisk insektisid virkning.

Det er, f. eks. i norsk patent nr. 87.470,

anført at tiolestere med den generelle formel

hvor R, R' og R" hver er en lavere alkylgrup-pe, har systemisk insektiside egenskaper.

Oppfinnerne har funnet, at man kan få sulfoksydholdige estere av fosfor- og tiofosforsyrer, som har systemisk insektisid virkning,

hvis sulfidgruppeholdige estere med følgende

alminnelige formel:

oppløst i egnede oppløsningsmidler oksyderes med vannstoffsuperoksyd, idet i ovenstående formel betyr R, en alkyl-, aralkyl- eller aryl-rest, n betyr 1 eller 2 og Y betyr S eller O, idet når Y = S er X S eller O eller en direkte binding C—P, og hvis Y = O er X O eller en direkte binding C—P, og R:i og R4 betyr vilkårlige alkylrester.

Por fremstilling av de som utgangsmate-riale egnede sulfidestere kjenner man forskjel-lige fremgangsmåter. Således kan man lett få merkaptofosforsyreesteren (i hvilken -X- betyr en direkte -C-P-binding) ved reaksjon mel-lom kloralkyl-alkylsulfider og natriumdialkyl-fosfiter. Denne reaksjon forløper etter føl-gende formel:

Merkaptoesterne av tiolfosforsyre kan f. eks.

fåes av kloralkylalkylsulfider og alkali- eller

ammoniumsaltene av dialkyltiolfosforsyre.

De «omvendte» merkaptoestere av tionofos-forsyre kan f. eks. fåes etter angivelsen i det tyske patentskrift nr. 826.349.

Det er kjent at fosforsyre- resp. tiofosforsyreestere som inneholder merkaptogrupper er

hydrolytisk spaltbare og ømfintlige likeoverfor

oksydasjonsmidler. Ved å eliminere det til fosfor dobbelt bundne svovel ved hjelp av oksydasjonsmidler får man de tilsvarende surstoff-

forbindelser. At de tioeterholdige fosforsyreestere lett og enhetlig kan oksyderes med vannstoffsuperoksyd til de ønskede sulfoksyder er forbausende og kunne ikke på noen måte forutses.

Oksydasjonen av de tioeterholdige fosforsyre- resp. tiofosforsyreestere foretas best i med vann blandbare organiske oppløsnings-midler. Videre viste det seg overraskende at ved oksydasjonen er den alkohol særlig egnet som forefinnes som alkylrest i vedkommende fosforsyreester. Ved metylestere anvendes derved best metanol, ved etylestere etanol som oppløsningsmidler. Men det kan også anvendes andre oppløsningsmidler som f. eks. iseddik, aceton osv.

Ved oksydasjon egner milde temperaturer seg best (fra romtemperatur opp til ca. 60° C). Det forbrukes til oksydasjon nøyaktig 1 mol vannstoffsuperoksyd (f. eks. i form av «per-hydrol») til 1 mol tioeterholdig fosforsyreester. Et overskudd av vannstoffsuperoksyd er ikke skadelig ved oksydasjon av tioeterholdig fosforsyreester, men forstyrrer imidlertid ved oksydasjon av tioeterholdige tiofosforsyreestere av de ovenfor beskrevne grunner ved erstat-ning av svovel med surstoff.

De etter den nye fremgangsmåte erholdte sulfoksydholdige fosforsyreestere har sammenlignet med estere som inneholder merkaptogrupper følgende egenskaper: De er blandbare med resp. inntil oppløse-lige i vann, og de er i sure til nøytrale medier i vidtgående grad uømfintlige for hydrolytisk påvirkning.

Disse nye sulfoksyder er meget verdifulle derved at de sammenlignet med utgangsmaterialene oppviser en øket systeminsektisid virkning. Denne virkning er av lengere varighet sammenlignet med utgangsmaterialene, da sulfoksydesterne er bestandigere like overfor hydrolysepåvirkning. De følgende eksempler forklarer oppfinnelsens omfang:

Eksempel 1.

17 g (/3-merkaptoetyl-) etyltionofosforsy-redietylester oppløses i 20 ml etanol. Til opp-løsningen drypper man ved 35—40° C 6,5 ml 36 %'s vannstoffsuperoksyd. Under reaksjonen må man kjøle litt og etter at den er ferdig rører man videre i 2 timer ved 40° C. I den klare nøytrale oppløsning kan det nå enda på-vises litt fritt vanstoffsuperoksyd, men dette forsvinner ved den etterfølgende fraksjone-ring. Man får ved destillasjon i høyt vakuum

12—14 g sulfoksyd med kp. 0,01 mm 95° C. Utbytte: 64—74 % av det teoretiske. Stoffet er begrenset vannoppløselig.

Eksempel 2.

20 g /3-etylmerkapto-etyl-tionofosforsyre-dimetylester oksyderes i 20 ml metanol på den i de foranstående eksempler beskrevne måte med 8,5 ml 36 %'s vannstoffsuperoksyd. Etter vanlig opparbeidelse får man 14 g = 66 % av det teoretiske sulfoksyd av kp. 0,01 mm 95— 96° C. Stoffet er begrenset vannoppløselig.

Eksempel 3.

(0,0-dimetyl-S- (metyl-sulfoksyl-etyl) -fosfat) 43 g (0,2 mol) 0,0-dimetyl-S-metyl-tioetyl-eterfosfat oppløses i 5 ml metanol og tilsettes 0,5 ml 50 %'s svovelsyre. Under avkjøling, drypper man, idet man begynner ved 20° C, til 13 ml 38,4%'s vannstoffsuperoksyd slik at man holder temperaturen på 40—50° C. Etter en times videre omrøring fjerner man det lille overskudd av vannstoffsuperoksyd men noen dråper natriumbisulfittoppløsning, tilsetter 10 —20 ml vann og mettet kaliumkarbonatopp-løsning, og tar den utskilte olje opp med metylenklorid. Etter kort tørking får man 37 g sulfoksylester som en nesten farveløs vannopplø-selig olje. Utbytte: 80,2 %.

Eksempel fy.

(0,0-dimetyl-S-(metyl-sulfoksyl-etyl)-tiono-fosfat) 69 g (0,3 mol) 0,0-dimetyl-S-metyl-tio-etyletertionofosfat løser man opp i 100 ml iseddik og mens temperaturen holdes på 40—50° C drypper man til 26 ml 39 %'s vanstoffsuperoksyd. Deretter oppvarmer mian en kort stund til 70° C, destillerer av oppløsningsmidlet, setter vann til resten, nøytraliserer oppløsningen med natriumkarbonatoppløsning og tar den utskilte olje opp med metylenklorid. Etter kortvarig tørkning over sulfat og deretter avdestillering av oppløsningsmidlet får man 47 g sulfoksylester i form av en blekgul olje. Eksempel 5. I

0,0-dimetyl-S- (metyl-sulfoksyl-n-butyl) -ti-onofosfat 34 g 0,0-dimetyl-S-metyl-tio-n-butyl-etertionofosfat oksyderes i 40 ml iseddik med 11,5 ml 39 %'s vannstoffsuperoksyd ved 40— 50° C. Man oppvarmer ca. 15 minutter inntil vannstoffsuperoksyd-reaksjonen forsvinner, heller deretter produktet i vann, tar oljen opp med benzol, vasker først med natriumkarbo-natoppløsning og deretter med vann, tørker og destillerer. Man får 28 g sulfoksylester i form av en blekgul i vann uoppløselig olje.

Eksempel 6.

0,0-dimetyl-S-(metyl-sulfoksyl-n-heksyl)-tionofosfat 27,5 g 0,0-dimetyl-S-metyl-tio-n-heksyletertionofosfat (kp. 0,01/109° C oksyderes med 8,32 ml 39 %'s vannstoffsuperoksyd ved 40—50° C. Deretter oppvarmer man kortvarig til 70° C, heller i vann, tar oljen opp med benzol, vasker med natriumkarbonatoppløs-ning og med vann, tørker og får ved destillasjon 23 g ester som nesten farveløs olje.

Eksempel 7.

0,0-dietyl-S- (metylsulfoksyletyl) -tionofos-fat 78 g (0,3 mol) 0,0-dietyl-S-metyltioetyleter-tionofosfat oppløses i 100 ml iseddik og oksyderes ved 40—-50° C under kjøling med 27,5 ml 38,9 %'s vannstoffsuperoksyd. Deretter oppvarmer man y2 time ved 70° C, heller produktet i vann og tar oljen opp med benzol. Benzoloppløsningen vaskes en gang med 10 %'s natriumkarbonatoppløsning, deretter med vann og tørkes over natriumsulfat. Etter avdestillering av oppløsningsmidlet får man 68 g sulfoksylester som nesten farveløs olje.

Eksempel 8.

0,0,diisopropyl-S-(metyl-sulfoksyl-n-butyl)-tionofosfat 15,5 g 0,0-diisopropyl-S-metyl-tio-n-butyleter-tionofosfat (kp. 0,01/95° C) opplø-ses i 30 ml iseddik og oksyderes ved 40—50° C

med 4,2 ml 39 %'s vannstoffsuperoksyd. Man arbeider på foran beskrevet måte og får 12 g sulfoksylester som nesten faryeløs olje. På tilsvarende måte får man 0,0-diisopropyl-S-metyl-tio-n-heksyleter-tionofosfat (kp. 0,01/ 115° C) ved oksydasjon med vannstoffsuperoksyd i iseddik 0,0-diisopropyl-S-(me1Iyl-sulfoksyl-n-heksyl)-tionofosfat som farveløs, i petroleter oppløselig olje. Utbytte: 77,5 % av det teoretiske.

Eksempel 9.

0,0 dietyl-etylsulfoksyletyl-fosfat 68 g (0,3 mol) 0,0-dietyl-S-etyl-tioetyleter)-fosfonat, til hvilket man har satt 5 ml. metanol og 0,5 ml 50 %'s svovelsyre, oksyderes med den beregnede mengde vannstoffsuperoksyd i det man begynner på 20° C. Temperaturen stiger hur-tig til 40° C og holdes ved kjøling på 40— 50° C. Etter avsluttet oksydasjon setter man til reaksjonsoppløsningen 50 ml vann og 50 ml mettet kaliumkarbonatoppløsning. Den utskilte olje tas opp med metylenklorid og tør-kes over natriumsulfat. Etter avdestillering av oppløsningsmidlet får man sulfoksylfosfonatet med et utbytte på 93,7 % i form av en farve-løs, i vann oppløselig olje. (68 g.)

Eksempel 10.

0,0-dietyl-0-(etylsulfoksyletyl)-fosfat. 36 g 0,0-dietyl-O-etyltioetyleterfosfat (kp. 0,01/82° C, til hvilket man har satt 5 ml metanol og 0,5 ml 50 %'s svovelsyre, oksyderes ved 40— 50° C med 13 ml 38,4 %'s vannstoffsuperoksyd. Etter en times omrøring ved romtemperatur ødelegger man det lille overskudd av vannstoffsuperoksyd ved hjelp av noen dråper natriumbisulfittoppløsning; deretter tilsetter man vann og kaliumkarbonatoppløsning og tar den utfelte olje opp med metylenklorid. Etter tørkning med natriumsulfat avdestille-rer man oppløsningsmidlet og får 33 g sulfok-sylfosfat som farveløs, i vann oppløselig olje. Utbytte: 85,8 % av det teoretiske.

Eksempel 11.

0,0-dimetyl-S-(etylsulfoksyletyl)-tionofos-! fat). 74 g (0,3 mol) 0,0-dimetyl-S-etyl-tioetyl-

eter-tionofosfat oppløses i 37 ml metanol og tilsettes 0,5 ml 50 %'s svovelsyre. Under av-kjøling drypper man til 27,5 ml 36,8 %'s vannstoffsuperoksyd, slik at temperaturen holdes på 40—50° C. Når etterreaksjonen er ferdig omrører man ytterligere en time, setter til 300 ml vann og ødelegger det lille overskudd av vannstoffsuperoksyd med natriumbisulfittopp-løsning. Den utskilte olje tas opp i benzol og vaskes med vann. Etter kortvarig tørkning destillerer man av oppløsningsmidlet og får sulfoksylester som farveløs, blekgul vann-uoppløselig og nøytralt reagerende olje med et utbytte av 75,4 % av det teoretiske. (59 g.)

Eksempel 12.

(0,0-dimetyl-S- (etylsulf oksyletyl) -tionofos-fat). Til en oppløsning av 74 g (0,3 mol) 0,0-dimetyl-S-etyltioetertionofosfat i 74 ml iseddik drypper man under kjøling og ved 40—

50° C 27,5 ml 36,8 %'s vannstoffsuperoksyd i løpet av 30 min. Når etterreaksjonen er ferdig omrører man i 60 min. ved romtemperatur, tilsetter 300 ml vann og spalter med noen dråper natriumbisulfittoppløsningen små meng-der vannstoffsuperoksyd. Den utskilte olje tas opp i benzol, vaskes først med vann og så med fortynnet natriumkarbonatoppløsning og tilslutt igjen med vann. Etter tørkning med natriumsulfat og avdestillering av oppløsnings-midlet får man 59 g sulfoksylester, som en nesten farveløs, i vann uoppløselig og kongo-nøytraltreagerende olje; denne kan bare under spaltning destilleres ved 0,01 mm 110—120° C. Utbytte: 75,4 % av det teoretiske.

Eksempel 13.

(0,0-dietyl-S- (etylsulf oksyletyl) -tionofos-fat). 137 g (0,5 mol) 0,0-dietyl-S-etyltioetyl-eter-tionofosfat (kp. 2 mm 140° C) oppløses i 137 ml iseddik og oksyderes ved 40—50° C med den beregnede mengde vannstoffsuperoksyd. Når den kortvarige etterreaksjon er ferdig omrører man i 60 min. ved romtemperatur, fortynner med 400—500 ml vann, tar oljen opp i benzol, vasker først med vann, deretter med fortynnet natriumkarbonatoppløs-ning og tilslutt igjen med vann. Oppløsnings-midlet tørkes med natriumsulfat og destilleres av. Man får 134 g av vedkommende sulfoksylester i form av en blekgul i vann uoppløselig olje. Utbytte: 92,4 % av det teoretiske.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av sulfoksydholdige estere av fosfor- og tiofosforsyrer med systemisk insektisid virkning, karakterisert ved, at sulfidgruppeholdige estere med følgende alminnelige formel:

oppløst i egnede oppløsningsmidler oksyderes med vannstoffsuperoksyd, idet i ovenstående formel betyr R, en alkyl-, aralkyl- eller aryl-rest, n betyr 1 eller 2 og Y betyr S eller O, idet når Y = S er X S eller O eller en direkte binding C-P, og hvis Y = O er X O eller en direkte binding C-P og R.t og R, betyr vilkårlige alkylrester.