NO118261B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av fosfatestere.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en

fremgangsmåte for fremstilling av fosfatestere av den generelle formel

(innbefattet isomere former), hvor Ri og Ra er alifatiske eller aromatiske kullvann-stoffradikaler. I den ovenfor anførte formel kan R'ene være det samme eller for-skjellige radikaler, og når de representerer alifatiske radikaler må det forståes at disse også kan være rettkjedete og forgrenete, mettete og umettete og de alifatiske kull-vannstoffradikaler. Typiske radikaler er metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, sec-amyl, n-heksyl, 2-etyl-heksyl, n-oksyl, n-decyl, n-dodecyl, oleyl, cetyl, allyl, cykloheksyl, fenyl og naftyl.

De organiske fosfater, som ovenfor definert, kan brukes på mange områder, f. eks. ved fremstilling av insektisider, fungi-sider, plastiseringsmidler, korrosjonshem-mende midler, flotasjonsmidler og petro-leumtilsetningsstoffer. Disse egenskaper gjør at der foreligger et stort behov for slike stoffer.

Tidligere er fosfatestere blitt fremstil-let ved den fremgangsmåte, som er beskrevet i US. patent nr. 2.578.652, som går ut på reaksjon av 0.0-dimetyl ditiofosforsyre og en umettet ester av formelen:

(innbefattet isomere former) hvor Ri og Rj har en sammensetning som ovenfor angitt. O.O-dimetyl ditiofosforsyre kan fremstilles ved vanlige fremgangsmåter. En av de kjente fremgangsmåter er beskrevet av Ma-latesta, Gazz. chim. ital. 81, 596-608 (1951). Denne fremgangsmåte beskriver reaksjonen av vannfri metanol med fosforpentasulfid, således at der fåes O.O-dimetyl-ditiofosforsyre med utbytter av ca. 40 pst. syre. O.O-dimetyl-ditiofosforsyre fremstilles føl-gelig først og gjenvinnes med relativt dår-lige utbytter. Deretter skilles syren fra for-skjellige forurensninger, og bringes til reaksjon med en olefinisk ester, således at der fåes en fosfatester. Utvinningen av en fosfatester omfatter således en to-trinns prosess, som ikke er helt økonomisk tilfredsstillende som følge av det innledende lave utbytte ved utvinningen av O.O-dimetyl-ditiofosforsyre og nødvendigheten av at der må anvendes et særskilt utstyr for ut-

vinning av syren for videre reaksjon. Disse

tidligere reaksjoner kan oppsummeres i korthet som følger:

hvor Ri og R2 har de ovenfor anførte be-tydninger.

Det er tidligere blitt antatt at en to-trinns prosess som oppsummert foran, var av vesentlig betydning av mange årsaker. Tilstedeværelsen av svovelvannstoff i trinn

(A) taler mot den samtidige anvendelse av umettede forbindelser, fosforpentasulfid

og metanol, fordi det er kjent at svovelvannstoff, som dannes i trinn (A) vil mette en aktiv dobbeltbinding i umettete forbindelser. Dessuten påvirker fosforpentasulfid i nærvær av en umettet ester karboksyl-gruppen i sistnevnte, likesom også tilsetningen til olefiner. En ytterligere grunn for at man har antatt at trinnene (A) og (B) ikke kan kombineres er muligheten av esterutvikling mellom metanol og den umettete ester. Den faktor, som imidlertid taler sterkest mot kombineringen av trinnene (A) og (B) er det faktum at trinn

(A) alene bare gir et (40) prosent utbytte av O.O-dimetyl-ditiofosforsyre, slik som

meddelt av MaJlatesta i det ovenfor anførte arbeide. Tekniske og økonomiske utbytter av fosfatestere, dvs. (80) prosent utbytte eller bedre ville man således ikke kunne vente var oppnåelig ved en direkte et-trinns syntese, som omfatter de følgende reagerende stoffer, metanol, fosforpentasulfid og umettet ester, som definert ovenfor, fordi reaksjonen mellom OO-dimetyl-ditio-fosforsyren og den .umettete ester er i alt vesentlig ekvimolar, som vist i trinn (B).

For å forenkle utførelsen av frem-

gangsmåten er det ikke desto mindre det primære formål for foreliggende oppfinnelse å fremstille fosfatesteren ifølge oppfinnelsen under anvendelse av en direkte enkelt-trinns prosess.

Det er et ytterligere formål for foreliggende oppfinnelse å fremstille fosfatestere i en direkte syntese for å få teknisk og økonomisk brukbare og utmerkete utbytter av fosfatestere i en høy renhetsgrad.

Det er et ytterligere formål å fremstille fosfatestere i et lett tilgjengelig utstyr.

Det fremgår ved et studium av de oven-nevnte tidligere offentliggjorte arbeider at oppnåelsen av disse formål ikke synes prak-tisk mulig, om ikke helt umulig. Senere publikasjoner har også antydet dette. Fremgangsmåten, som er utviklet i henhold til foreliggende oppfinnelse motsier imidlertid alle slike forutsigelser, idet fremgangsmåten ikke bare er helt ut prak-tisk gjennomførbar, men også enkel i sin utførelse.

I henhold til foreliggende oppfinnelse oppnås disse formål på en overraskende måte ved å anbringe i reaktiv kombina-sjon i ett trinn utgangsmaterialene metylalkohol, fosforpentasulfid og en umettet ester av den generelle formel II (innbefattet isomere former) slik at der dannes en fosfatester av høy renhetsgrad og utmerkete utbytter. Totalreaksjonen kan gjengis som følger:

hvor Ri og Rl» har de ovenfor anførte be-tydninger, og reaksjonsblandingen holdes ved denne prosess ved en temperatur av

fra ca. 20 — ca. 100° C, og fortrinnsvis 65—

85° C, inntil reaksjonen i alt vesentlig opp-hører og det anvendes fra 4—4.5 mol me-

tylalkohol og fra 1.5—2 mol umettet ester pr. mol av fosforpentasulfid.

For oppnåelse av en tilfredsstillende ut-førelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må altså rekkefølgen for tilsetningen av de reagerende stoffer, mengden av de reagerende stoffer og temperaturen tas i betraktning. En hvilken som helst rekke-følge for tilsetningen av de reagerende stoffer er brukbar. F. eks. er den samtidige tilblanding av metanol, fosforpentasulfid og den umettete ester tilfredsstillende, for-utsatt at reaksjonstemperaturen holdes ved ca. 100° C eller lavere, som følge av den sterkt eksoterme natur av reaksjonsblandingen. Det er imidlertid å foretrekke enten å oppslemme fosforpentasulfidet i den umettete ester, og derpå tilsette metanol eller alternativt å blande metanol og den umettete ester, og derpå innføre fosforpentasulfid i blandingen. Ved å gå frem på en av disse alternative måter kan reaksjonen lett kontrolleres. Reaksjonen kan utføres enten chargevis eller kontinuerlig.

Temperaturen i reaksjonsblandingen skal som nevnt holdes innenfor området av fra ca. 20 — ca. 100° C, og fortrinnsvis mellom ca. 65—85° C Temperaturer høye-re enn ca. 100° C bør unngås for å hindre spaltning av ditiofosforsyre, som dannes under reaksjonen.

Som bemerket tidligere bringes 4 mol metanol, 1 mol fosforpentasulfid og 2 mol umettet ester til å reagere, således at man får 2 mol av den ønskete fosforester og 1 mol svovelvannstoff. Omtrent kvantitative utbytter kan imidlertid oppnåes ved anvendelse av et overskudd av metanol, fortrinnsvis opptil 4.5 mol såvel som en mindre mengde av den umettete ester, fortrinnsvis så lite som 1.5 mol pr. mol fosforpentasulfid.

Oppfinnelsen skal videre klargjøres i forbindelse med de følgende eksempler. Hvis der ikke er anført noe annet, betyr dele1, vektdeler.

Eksevipel 1.

2 mol fosforpentasulfid (445 deler) ble oppslemmet i 3.24 mol dietylmaleat (558 deler), som befant seg i et glassreaksjons-kar utstyrt med en rører, tilbakeløpskon-densator og en dryppetrakt. Slammet ble derpå opphetet til ca. 60° C. 260 deler metanol (8.12 mol) ble deretter tilsatt til slammet over en periode av ca. 1 time, mens temperaturen ble holdt fra 65—70°C. Etter at alt metanolet var tilsatt, ble reaksjonsblandingen opphetet i ytterligere 4

timer ved 80—.88° C, slik at reaksjonen ble tilendebragt. Under reaksjonen ble svovelvannstoff fjernet og oppsamlet i en vann-lås, som inneholdt en natriumhydroksyd-oppløsning.

Reaksjonsblandingen fjernes fra karet og vaskes med 10 pst.'s natriumkarbonat-oppløsning, etterfulgt av en vasking med vann og sluttelig ble den overført til et tørt produkt ved avdrivning ved 70° C under et vakuum av 20—25 mm. Sluttproduktet, S-(1.2-dikarboetoksyetyl)-0.0-dimetyl-ditiofosfat, viste ved analyse en renhetsgrad av 95 pst. og man fikk det i et utbytte av 97.4 pst. basert på vekten av det reagerende dietyl maleat.

Eksempel 2.

iFremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 460 deler dimetyl-maleat (3.2 mol) istedenfor dietyl-maleat, som ble nevnt i eksempel 1. Ren-heten av sluttproduktet S-(1.2-dlkarbo-metoksyetyl) -O.O-dimetyl-ditiof osf at, såvel som utbyttet basert på det anvendte maleat var i alt vesentlig svarende til det som er angitt i eksempel 1.

Eksempel 3.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble anvendt under anvendelse av 445 deler fosforpentasulfid, 260 deler metanol og 850 deler difenyl-fumarat. Man fikk 91 pst.'s utbytte av S-(1.2-dikarbofenoksyetyl)-0.0-dietyl-ditiofosfat. Dette produkt var en viskos brun væske.

Eksempel 4.

Til en blanding av 71 deler metanol og 142 deler dieityl-maleat ble tilsatt 111 deler fosforpentasulfid i et reaksjonskar, utstyrt med en mekanisk rører, tilbakeløps-kondensator og en dryppetrakt. Fosforpentasulfidet ble tilsatt til blandingen over en periode av 2 timer, mens blandingen ble omrørt mekanisk og holdt ved en temperatur av 65° C. Reaksjonsblandingen ble opphetet i ytterligere 2 timer etter at alt fosforpentasulfid var tilsatt for å sikre en fullstendig reaksjon. Under denne tid ble svovelvannstoff fjernet fra reaksjonskar et. Blandingen avkjøles derpå til 35° C og filt-reres for å fjerne ureagert fosforpentasulfid. Det organiske residuum ble vasket med 600 deler 10 pst.'s sodaoppløsning og derpå med 600 deler vann. Det flytende produkt S-(1.2-dikarboetoksyetyl)-0.0-dimetyl-ditiofosfat befris for ,det gjenværen-de vann ved at det føres igjennom en spi-ralkondensator, som opphetes med damp i kappen og under et trykk av 5 mm kvikk-sølv for å fjerne vann. Utbyttet av produktet er 86 5 pst., basert på mengden av anvendt dietyl-maleat. Produktets renhetsgrad er større enn 90' pst.

Eksempel 5.

For utførelse av fremgangsmåten på

en kontinuerlig måte oppdeles en 3 liters

glassharpikskolbe horisontalt i fire avde-linger ved hjelp av tre sirkelformete Teflon

(polyfluoroetylen) plater. Hver plate er utstyrt med huller for en rører og tilførings-rør. Rørene strekker seg til bunnen av reaksjonskammeret. Teflon-platene er adskilt

ved hjelp av hule glasskllleelementer, som

omgir tilføringsrørene. Reaksjonsblandingen, som består av metanol, fosforpentasulfid og dietyl-maleat omrøres med en rører,

utstyrt med tre røreblader, som er slik an-bragt på akselen at et blad befinner seg i

hver avdeling. Der er også anordnet slis-ser i Teflon-platene, slik at de reagerende

stoffer strømmer langsomt fra bunnen eller

den nedre avdeling til den øvre avdeling,

før de fjernes gjennom et utløpsrør. Ut-løpsrøret er forbundet til en vaskeflaske

under et svakt vakuum. Produktet blir kontinuerlig vasket med alkalikarbonat, og de

to lag blir skilt fra hverandre ved sentrifugering. Hele reaksjonskaret er utstyrt med

et glasslokk, utstyrt med åpninger for rø-reren, innløpsrørene og utløpsrørene samt

tilbakeløpskondensatoren. Toppen av til-bakeløpskondensatoren er videre forbundet med en svovelvannstoffvasker, som in-

neholder en oppløsning av natriumhydr-oksyd.

Ved utførelsen av fremgangsmåten i praksis, males fosforpentasulfidet i en kol-loid mølle under kulldioksyddamp og oppslemmes med dietyl-maleat i et forhold av 1 del til 1.275 deler.

Dette tykke slam oppumpes inn i bunn-kammeret til den kontinuerlige reaktor med en hastighet av 25.6 deler slam pr. minutt ved hjelp av en Sigma matepumpe. Gjennom et annet innløpsrør, som går til bunnen av reaksjonskammeret ble inn-pumpet metanol med en hastighet av 7.12 deler pr. minutt. Tilmatningshastigheten reguleres slik at den totale oppholdstid i reaktoren ikke er større enn to timer. Reaksjonen holdes ved 70—75° C

Materialet som strømmet ut fra ut-løpsrøret inneholdt 73.3 pst. S-(1.2-dikarbo_ etoksyetyl)-0.0-dimetyl-ditiofosfat, 10.4 pst. O.O-dimetyl-ditiofosforsyre, 7.89 pst. dietyl f umarat og 8 pst. nøytralt biprodukt, tiofosfatestere. Dette svarer til et utbytte av 81 pst. av det ønskete produkt, og en 83 pst.'s omdannelse av dietyl-maleat. Pro-duktstrømmen vaskes med 0.5 deler 10 pst.'s natriumkarbonatoppløsning pr. del av produktet etter sentrifugering. 1 del av den vaskete produktstrøm tale vasket med 0.5 deler vann og på ny separert ved sentrifugering. Den organiske strøm befris derpå kontinuerlig for damp, slik at man får et produkt av 95 pst. renhet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fosfatestere av den generelle formel: (innbefattet isomere former), hvor Ri og R2 er alifatiske eller aromatiske kullvann-stoffer ut fra følgende forbindelser som ut-gangsmateriale: fosforpentasulfid, metyl-ålkohol og en umettet ester av den generelle formel: (innbefattet isomere former) karakterisert ved at reaksjonen mellom forbindelsene foregår i ett trinn idet reaksjonsblandingen holdes ved en temperatur av fra ca. 20 — ca. 100° C, og fortrinnsvis 65—85° C, inntil reaksjonen i alt vesentlig opphører I og det anvendes fra 4—4.5 mol metylalkohol og fra 1.5—2 mol av umettet ester pr. mol av fosforpentasulfid.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at fosforpentasulfidet oppslemmes i den umettete ester før reaksjonen.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at fosforpentasulfidet tilsettes til en blanding bestående av metylalkohol og den umettete forbindelse.