NO117303B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av karbonsyrevinylestere.

i-

Fremstilling av vinylestere av etylen, molekylært

oksygen og karbonsyre i nærvær av elementære edelmetaller er kjent. Gjennomføringen av denne fremgangsmåte i gassfase støter blant

annet på vanskeligheter på grunn av katalysatorsystemets lette ten-

dens til forbrenningsreaksjoner.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstil-

ling av karbonsyrevinylestere av etylen, molekylært oksygen og karbonsyrer i gassfase i nærvær av en katalysator som ved siden av en inært bærer inneholder et elementært edelmetall fra gruppe VIII

i det periodiske system ifølge Mendelejeff, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat katalysatoren inneholder alkali-, jordalkali-,

sink- eller kadmiumsalter av oksygensyrer av fosfor, fortrinnsvis slike av femverdig fosfor eller deres blandinger.

Det kan være hensiktsmessig at en bestemt sone av katalysatoren inneholder et bestemt fosforsyresalt, en annen sone av katalysatoren et annet fosforsyresalt som tilsetning. Også de fosforsure salters konsentrasjon kan være forskjellig fra sone til sone.

Det bundne fosfor foreligger hensiktsmessig i 5-verdig trinn, fortrinnsvis som orto-, pyro- og/eller meta-fosfat. Men også salter av andre oksygensyrer av fosfor, f.eks. de tilsvarende fos-fiter kan anvendes. Alle eller bare en del,av hydrogenatomene av fosforets oksygensyrer kan være erstattet med de nevnte metaller. Eksempelvis kan man også med en blanding av primært og sekundært fosfat oppnå en god virkning.

Det bundne fosfors konsentrasjon i katalysatoren ut-gjør hensiktsmessig 0,05 t* 1 5»0>fortrinnsvis 0,05 til 2»° vektprosent, referert til katalysatorens samlede vekt. ;Saltene av fosforets oksygensyrer kan i oppløst form, fortrinnsvis i vandig oppløsning bringes på den edelmetallholdige katalysator, hvoretter oppløsningsmidlet fjernes. De kan imidlertid også først dannes på katalysatoren idet man på bæreren eller på den allerede edelmetallholdige katalysator påfører spaltbare salter av de nevnte metaller, eksempelvis hydroksyder, karbonater, acetater osv. og deretter behandler med de tilsvarende fosforsyrer. Sist-nevnte fremgangsmåte er spesielt fordelaktig når katalysatoren skal inneholde i vann tungt- eller uoppløselige salter av fosforets oksygensyrer. Istedenfor behandlingen med fosforsyrer kan også dannelsen av saltene foregå ved hjelp av fosforoksyder resp. fos-forsyreanhydrider eller fosforsyrehalogenider på i og for seg kjent måte. ;De herved dannede halogenforbindelser fjernes hensiktsmessig fra katalysatoren etterpå. ;Det kan ofte være fordelaktig på den edelmetallholdige katalysator eller den edelmetallfrie bærer først å påføre saltene av de nevnte metaller med oksygensyrer av fosfor med lavere oksyda-sjonstall enn 5 og deretter å behandle med oksydasjonsmiddel. Herved kan anvendelsen av edelmetallene fra gruppe VIII eventuelt virke oksyderende og dermed reduseres til edelmetall. Også de i reaksjons-blandingen inneholdte oksygen kan tjene som oksydasjonsmiddel. ;Inneholder katalysatorbæreren allerede alkalimetaller, jordalkalimetaller, sink eller kadmium i bundet form, så kan ved en behandling av denne katalysatorbærer med eksempelvis oksygensyrer av fosfor, fosforsyre-anhydrider, fosforsyrehalogenider, fosfor-oksyhalogenider osv. eventuelt ved forhøyet temperatur, saltene av fosforets oksygensyre dannes. På den således forbehandlede bærer påføres deretter edelmetallet på kjent onåte, f-.eks. ved fukting med en oppløsning av en edelmetallforbindelse og etter- ;følgende reduksjon. Edelmetallene foreligger deretter i katalysatoren, fortrinnsvis i finfordelt form. ;Som edelmetall er spesielt palladium egnet. Imidlertid;er også platina, rutenium, rhodium og iridium eller deres blandinger med hverandre eller med palladium egnet. Edelaretallets konsentra- ;sjon ligger vanligvis mellom 0,1 og 30»fortrinnsvis mellom 1 og 20 vektprosent, referert til katalysatorens samlede vekt.. ;Det molekylære oksygen kan anvendes i ren form eller hensiktsmessig i form av luft. Reaksjonen lar seg gjennomføre under normaltrykk, overtrykk eller undertrykk i et temperaturområde som som nedre grense har koketemperaturen av karbonsyrene som skal til-settes under de anvendte trykkbetingelser og oppad begrenses ved det fremstilte vinylacetats spaltningstemperatur. Man arbeider hensiktsmessig ved temperaturer som ligger inntil 250 C, fortrinns- ;vis til 150°C, og spesielt til 100°C over kokepunktet for den an-;vendte karbonsyre under de anvendte trykkbetingelser.;Som karbonsyrer anvendes spesielt alifatiske syrer-Spesielt egnet er eddiksyre, propionsyre og n- og iso-smørsyre, altså slike med 2 til 4 C-atomer. Det kan imidlertid også anvendes høyere karbonsyrer, eksempelvis valeriansyre. ;Etylen kan anvendes i ren form eller blandet med inert— ;gasser, som nitrogen, etan eller karbonoksyder.;Som katalysatorbærer kan man anvende de kjente porøse stoffer, f.eks. kull, aluminiumoksyder eller -silikater, silikagel osv. ;Gassblandingens oppholdstid på katalysatoren utgjør vanligvis ikke mer enn 100 sekunder, fortrinnsvis mellom 1 og 5° sekunder. ;Fremgangsmåten kan gjennomføres diskontinuerlig,,;imidlertid også med spesielt resultat kontinuerlig. ;Reaksjonsdeltakere som under reaksjonsforløpet ikke;er blitt omsatt fullstendig kan, fortrinnsvis etter adskillelse fra reaksjonsproduktene tilbakeføres i kretsløp i katalysatorsonen. ;Hertil kan det til denne strøm av ikke omsatte utgangsprodnkter;før innføring i reaksjonssonen tilblandes en strøm av nytt utgangs- ;materiale.;Den oppfinnelsesmessige medanvendelse av alkali-, jordalkåli-, sink- eller kadmiumsalter av fosforets oksygensyrer 1 edelmetallkatalysatorene utmerker seg spesielt ved at disse kata-lysatorers ytelse økes vesentlig og dannelsen av biprodukter, eksempelvis karbonoksyder, forminskes samtidig. Katalysatoren viser praktisk talt ingen tendens til å danne såkalte varme soner som oppstår ved forbrenning av hydrokarbonforbindelser. På den annen side er tilsetningen av fosforsyresaltene fordelaktige ved regene-rasjonen av forbrukte eller i sin aktivitet dårlige katalysatorer, hvilket eksempelvis kan foregå ved behandling med oksyderende stoffer ved forhøyet temperatur. Eksempel 1. a) Over 300 ml av en katalysator, som inneholder aluminium-oksyd (i form av kuler med en diameter på 4 rm) som bæremateriale, 2 vektprosent palladium og 2 vektprosent dinatriumhydrogenfosfat og er anordnet i et oppvarmbart reaksjonsr?)r med en diameter på ;20 mm, føres ved 130°C katalysatortemperatur og atmosfæretrykk pr.;time 2,9 mol etylen, 0,5 mol oksygen og 1 mol eddiksyredamp. Gass-blandingen som forlater reaktoren avkjøles og det i det dannede kondensat inneholdte vinylacetat adskille3destillativt fra den ikke omsatte eddiksyre. ;Katalysatorytelsen utgjør 80 g vinylacetat pr. liter katalysator . time; 0> av det anvendte etylen forbrennes til karbonoksyder. De ikke omsatte stoffer etylen, oksygen og eddiksyre blir etter tilsetning av nye utgangsmaterialer igjen ført i kretsløp til katalysatorsonen, etterat en del av de dannede karbonoksyder ved vasking er blitt fjernet fra kretsløpsgassblandingen. ;Sammenlikningsforsøk. ;b) Gjennomføres under ellers like forsøksbetingelser som under a) gassfasevinyleringen i nærvær av en katalysator som ikke ;inneholder fosforsalter, så øker katalysatortemperaturen etter kort reaksjonstid (ca. 45 minutter) i løpet av få sekunder til over 300°G, idet det praktisk talt utelukkende dannes karbonoksyder. ;Eksempel 2.;I ett med 350 ml katalysator fylt oppvarmbart reak-sjonsrør med en diameter på 25 mm føres pr. time ved en katalysatortemperatur på l80°C og et trykk på 5 ato 80 NI etylen, 37,5 Ni luft ;og 2,0 mol eddiksyre i gasstilstand. Katalysatoren består av ;silisiumaioksydstrender (aiameter 2 mm, ler.gue 12 riiiri) som bæremateriale og innenolcier 2 vektprosent metallisk pallaaiurc i fir.for-aelt forn: oe 3 vektprosent sinkpyrofosfat. Katalysatorytelsen ut-gjør - y2 g vinylacetat pr. liter kontakt og time,0£ut bytt ut sr referert til anvenat etylen, yO/t>. ;Eksempel ' j .;500 ml av en katalysator som testar av aluminiumsi]i-katkuler av5mm diameter meu 4 vektprosent pallaoium, 1 vektprosent platina og 5 vektprosent tert. bariumfcsfat og er anordnet i et oppvarmbart reaksjonsrør (aiameter 25 mm), behanales pr. time ved 165°C katalysatortemperatur una er normaltrykk ir.eo i mol etylen, ;0,5 mol oksygen og 1,5 mol damplormet i<p>.osrcørsyre. Jen var:''; r.ass-blanoing som forlater reaksjonssonen avkjøles til værelsetemperatur. Vea sin en av 0,12 mol/time vinylisooutyrat aar.nec C, 0'3 mol/tirre aceton og 0,01 mol/time karbonaioksyd. ;^i!?s_er.i|;el_ ;I er, meu '} 00 ml katalysator fylt oppvarmbart reak.* jons-rør med en diameter på 25 mm f-/. res pr. time ven enKatalysatortem-peratur pa 135°C og atniosfseretrykk 2, 6 mol etylen, C,c mol oksygen og 1 mol eaaiksyredamp. Katalysatoren bestar av aluminiumoksyokuler mea en aiameter pa4mm som bæremateriale og innenoluer 2 vektprosent finforaelt metallisk pallaoium og 2, 2 vektprosent monokalium-ai-nyarogenfosfat. Etter avkjøling av den gassblanding som forlater reaktoren aaskilles det i kondensatet inneholdte vinylacetat uestil-lativt fra ikke omsatt eddiksyre.

Katalysatorytelsen utgjør pr. time og liter katalysator yO g vinylacetat; i\,' jh av aet anvendte etylen forbrennes til karbonoksyder .

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av karbonsyrevinylestere av etylen, molekylært oksygen og karbonsyre i gassfase i nærvær av katalysator, som ved siaen av en inert bærer innenolder et elementært edelmetall fra VIII. gruppe i det periouiske system ifølge Mendelejeff, karakterisert vea at katalysatoren dessuten inneholder alkali-, jordalkali-, sink- eller kaamiumsalter av fosforets oksygensyrer, fortrinnsvis slike av femverdige fosfor eller deres blandinger.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert veu at konsentrasjonen av bundet fosfor i katalysatoren utgjør 0,05 til 5> 0) fortrinnsvis 0,05 til 2,0 vektprosent.