NO116196B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved rensning av avfallsvann.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for samtidig å fjerne énbasiske og tobasiske organiske syrer og sterke uorganiske mineralsyrer fra vandige blandinger før de slippes ut som avfall.

Som det er vel kjent øker kommersielle kjemiske prosesser og produktene fremstilt her-ved i anvendelse og viktighet i alle industrier og parallelt med denne økning i betydning er det økede behov for produksjonskapasitet innen den kjemiske industri. Sammen med den økende produksjonskapasitet følger industriens økende oppmerksomhet på nødvendigheten av ikke å skape luft- og vannforurensningsproblemer ved direkte å slippe til avfall kjemiske prosesstrøm-mer inneholdende restmengder av organiske og uorganiske forbindelser med høy kjemisk oxy-genbindingsevne og som ville ha en skadelig virkning på atmosfæren eller bekker og elver.

Mange metoder og fremgangsmåter har

vært utarbeidet for behandling av kjemiske av-fallsstrømmer, såsom filtrering, avleiringsdam-mer, biologisk oxydasjon og andre velkjente for-holdsregler, men i de fleste tilfelle gjør den apparatur som er nødvendig for utførelse av disse fremgangsmåter og plassen som kreves for installasjon av apparaturen, omkostningene ved fremgangsmåten nesten prohibitiv. Disse kjente avfallsbehandlingsprosesser bringer dessuten i alminnelighet med seg sine egne avfallsproble-mer, såsom bortskaffelse av slam og luftfor-urensning, og i mange tilfelle, fjernes ikke de organiske og uorganiske forurensninger tilstrekkelig til å hindre mindre forurensningsprob-lemer.

Fra U.S. patent nr. 3 051 651 er det kjent å fjerne oxygen oppløst i vann ved hjelp av an-ionbytteharpikser som har så vel sterkt basiske som svakt basiske funksjonelle grupper, hvori innføres anioner av dithionsyrling eller et reak- sjonsprodukt av dithionsyrling og et aldehyd. Fremgangsmåten ifølge det nevnte patent kan bare utføres i nøytralt medium.

Norsk patent nr. 103 251 beskytter en fremgangsmåte for å fjerne organiske anioner fra en oppløsning ved ioneutveksling, og angår særlig fjernelse av små mengder anioniske vaske-midler fra kloakkvann. Som anionutveksler anvendes fortrinnsvis høyere alifatiske aminer.

Et mål ved foreliggende oppfinnelse er derfor å skaffe en ny fremgangsmåte for effektiv og økonomisk fjerning av organiske og uorganiske kjemiske forbindelser fra vandige indu-strielle avfallsstrømmer, særlig for å fjerne materialer som har et høyt kjemisk krav på oxygen fra vandige avfallsstrømmer.

Et videre mål ved oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte for å gjenvinne organiske enbasiske og tobasiske syrer, mineralsyrer og andre organiske og uorganiske materialer fra vandige blandinger derav.

Et eksempel på en kommersiell viktig kjemisk prosess som skaper et avfallsproblem er fremstillingen av rene tobasiske syrer ved oxydasjon av cykloparaffiner. Denne prosess er av betraktelig kommersiell viktighet for tiden på grunn av den utstrakte og økende anvendelse av slike syrer ved fremstilling av polyamidhar-pikser og på grunn av den lette tilgjengelighet av cykliske hydrocarboner som utgangsmateriale hvorfra syrene kan fremstilles. Meget er kjent og publisert angående fremgangsmåter for direkte oxydasjon av cykloparaf finer til mange forskjellige produkter innbefattende en blanding av enbasiske og tobasiske syrer. Forbedrin-ger i de kjente fremgangsmåter har vist at ut-byttene av forskjellige tobasiske syrer kan økes betraktelig når oxydasjonen utføres i trinn hvori cykloparaffinene først luftoxyderes til de til-svarende cykliske alkoholer og ketoner og at derpå blandingen av alkoholer og ketoner oxyderes med salpetersyre til en blanding av tilsva-rende tobasiske syrer.

I de mer kompliserte oxydasjonsprosesser blir bare utvalgte deler av luftoxydasjonsproduktet underkastet oxydasjon med salpetersyre, og blandinger av enbasiske og tobasiske syrer fåes som inneholder overveiende mengder av en enkelt tobasisk syre og bare mindre mengder av andre enbasiske og tobasiske syrer. Ved denne to-trinns oxydasjonsprosess, blir cykloparaffiner først luftoxydert og en utvalgt del av luftoxydasjonsproduktet oxyderes med salpetersyre til en blanding av enbasiske og tobasiske syrer med et overveiende innhold av en tobasisk syre i en vandig salpetersyreoppløsning. Enten denne vandige blanding eller morluten som blir tilbake etter krystallisasjonen av en del av den fremherskende tobasiske syre, underkastes inndampning for å nedsette salpetersyrekonsentra-sjonen i væsken og videre krystallisasjon av den fremherskende tobasiske syre fåes. Morluten fra denne annen krystallisasjon inneholder andre tobasiske syrer som ikke med hell kan krystalli-seres og derfor kan blandingen av tobasiske syrer som inneholdes i denne annen morlut eller blandingen som er igjen etter den annen inndampning for å nedsette salpetersyrekonsen-trasjonen, skilles, om ønskes, fra hverandre med utmerket utbytte ved behandling med et passende ublandbart oppløsningsmiddel eller annet middel som tillater utvinning av praktisk talt all tobasisk syre som inneholdes deri.

Et eksempel på en slik prosess er fremstillingen av adipinsyre ved luftoxydasjon av cyclo-hexan fulgt av salpetersyreoxydasjon av en utvalgt del av luftoxydasjonsproduktet. I denne prosess inneholder den vandige salpetersyre-blanding fra salpetersyreoxydasjonen særlig adipinsyre og dessuten andre tobasiske syrer såsom glutarsyre og ravsyre så vel som énbasiske syrer.

Et eksempel på en vandig avfallsstrøm som har et høyt kjemisk oxygenbehov og som ikke trygt kan slippes ut uten behandling, er den vandige blanding som fåes fra toppdestillatet fra fordampningen, enten før eller etter krystallisasjon av adipinsyren av det vandige produkt fra salpetersyreoxydasjonen beskrevet ovenfor. Det er under henvisning til denne vandige av-fallsstrøm at foreliggende oppfinnelse vil bli beskrevet. Imidlertid er foreliggende fremgangsmåte klart anvendbar ved rensing av en hvilken som helst vandig avfallsblanding inneholdende organiske syrer, mineralsyrer og andre organiske og uorganiske materialer som gjør vannet ueg-net for å sendes til avfall uten å skape kjemiske forurensninger.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte fjernes samtidig svake énbasiske og tobasiske organiske syrer og sterke organiske mineralsyrer fra en vandig blanding av disse, og fremgangsmåten er særpreget ved en kombinasjon av følgende i og for seg kjente trinn: a) fremstilling av en 10—30 vektpst. oppløsning av en basisk ionebytteharpiks i et organisk oppløsningsmiddel som er blandbart med ionebytteharpiksen og praktisk talt ublandbart med vann, b) sammenblanding under strømning og ved et trykkfall ikke vesentlig høyere enn 0,07 kg/ cm2av den vandige blanding, inneholdende ikke over 5,0 vektpst. organiske syrer og ikke over 1,0 vektpst. uorganiske mineralsyrer, og tilstrekkelig fremstilt ionebyttehar-piksoppløsning til å gi et forhold av ekvivalenter av ionebytteharpiks til ekvivalenter av syre av minst 0,75, c) oppbevaring av den erholdte blanding i rolig tilstand i minst 5 minutter under dannelse av en første vandig fase og en første ublandbar oppløsningsmiddelfase, d) behandling av den første vandige fase i en koalesceringsanordning for koalescering av i vannfasen gjenværende, ikke adskilt oppløs-ning med ublandbart oppløsningsmiddel, e) separering av avløpet fra koalesceringsan-ordningen i en annen vandig fase og en annen fase med ublandbart oppløsningsmiddel, og f) uttømning av den annen vandige fase som avfall praktisk talt fritt for syrer.

Den dannede oppløsningsmiddelfase kan bringes i kontakt med en uorganisk base, vannfri ammoniakk, en vandig oppløsning av en uorganisk base eller ammoniakk, eller blandinger derav for å gjenvinne oppløsningsmiddel- oppløsningen, av ionebytningsmaterialet for til-bakeføring i prosessen eller til annet bruk, og den gjenværende konsentrerte vandige oppløs-ning av salter av organiske syrer og andre kjemiske oxygenkrevende forbindelser som blir til bake i et sterkt forminsket volum, kan skaffes av veien ved brenning eller annen ikke foruren-sende måte eller kan gjenvinnes til nyttige for-mål.

For å belyse foreliggende fremgangsmåte videre, vil der bli referert til vedlagte skjema-tiske tegning som viser et prosesskjema for foreliggende fremgangsmåte hvori bestanddeler som bevirker et kjemisk oxygenkrav, i vandige oppløsninger fjernes for å tillate en sikker ut-slipning av vannet.

De samme referansetall er anvendt for å in-dikere de samme anordninger eller deler av prosessen.

Tegningen viser skjematisk en foretrukken utførelsesform av den nye fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen. Den vandige oppløsning hvorfra materialet med høyt kjemisk oxygenbehov må fjernes før vannet kan slippes ut til avfall, kommer inn i foreliggende fremgangsmåte som vist ved 10. I eksemplet på den vandige blanding i forbindelse med hvilken foreliggende oppfinnelse vil bli beskrevet kan salpetersyrekonsen-trasjonen i denne vandige blanding være fra 0 til 1 vektpst. beregnet på vannet, i alminnelighet vil imidlertid salpetersyrekonsentrasj onen være mellom 0,05 og 0,5 vektpst. Den vannopp-løselige organiske syrekonsentrasjon i denne vandige blanding kan være fra 0 til 5,0 vektpst. linje 14. Kjølevann for kondenseren 13 går inn ved 16 og ut ved 15.

Ikke-sure organiske væsker som kan være medrevet i den vandige blanding som skal renses, og som kan virke som et oppløsningsmiddel eller ioneutbytningsharpiksforurenser, som beg-ge deler vil bli beskrevet senere, kan destilleres av i et destillasjonskar 11 ved varmetilførsel fra en ikke vist kilde, eller disse organiske væsker kan fjernes ved en hvilken som helst annen måte, såsom dekantering eller lignende. Destil-latet 12 kan kondenseres i kondenseren 13 og føres ut i en dam eller lignende som vist ved linje 14. Kjølevann for kondenseren 13 går inn ved 16 og går ut ved 15.

Som eksempel kan cyclohexylnitrat være til-stede i den beskrevne vandige blanding som skal renses i en konsentrasjon opp til 4000 deler pr. million, og da dette materiale vil konsentrere seg i det ublandbare oppløsningsmiddel, som skal beskrives nedenfor, og bevirke en fortsettende fortynning av ioneutbytningsharpiksen, som også beskrevet nedenfor, kan cyclohexylnitratet destilleres av med en del av vannet ved å inn-føre damp fra avfallsprosessen i påmatnings-røret 10 eller i «flash»-tanken 11.

Hvis det ønskes å forminske væskevolumet som flyter i ledningen 14, kan et dekanterappa-rat 17 anvendes. Hvis prosessen utføres på denne måte kan hele eller en del av væsken som kondenseres i kondenseren 13 fortsette som vist ved linjen 18 til dekanteringsapparatet 17 hvor væsken får skille seg i et vandig skikt og et med vann ublandbart skikt idet det vandige skikt føres tilbake i prosessen, som vist ved linje 19, og det med vann ublandbare skikt føres ut i vannet eller annen avfallsanbringelsesanordning, som vist ved 14.

Ioneutbytteharpiks og oppløsningsmiddel innføres ved foreliggende fremgangsmåte som vist ved henholdsvis linjene 22 og 23, og en ioneutbytteharpiksoppløsning kan fremstilles ved blanding eller på annen måte og oppbe-vares for bruk i fremgangsmåten i oppløsnings-middellageret 24. Ved drift eller etter at en tilstrekkelig mengde ionebytteharpiksoppløsning er fremstilt, behøver bare mindre mengder av oppløsningsmiddel og ionebytteharpiks å tilsettes til prosessen for å erstatte tap idet hoved-mengden av oppløsningsmiddel ved fremgangsmåten skaffes ved tilbakeføring av gjenvunnet ionebytteharpiksoppløsning som vist ved linje 25.

Ionebytteharpiksen kan være flytende eller et fast stoff som er istand til å danne en opp-løsning, og kan være en enkelt eller en blanding av mer enn én av mange kommersielt tilgjenge-lige blandinger av høymolekylære primære, se-kundære eller tertiære aminer. Flere slike ione-utbytteharpikser selges under varemerket «Amberlite» av Rohm & Haas Company med beteg-nelsen «LA-1» og «LA-2». Ved den foretrukne utførelsesform som beskrives, kan «Amberlite LA-2» anvendes som flytende ioneutbytteharpiks og egenskapene av denne er vist i tabell 1.

Oppløsningsmidlet som anvendes som bærer for ionebytteharpiks kan være et hvilket som helst organisk flytende materiale eller blanding av organiske flytende materialer som er bland-bare med ionebytteharpiksen, men praktisk talt ublandbar med vann, såsom xylen, benzen, blan-dede aromatiske væsker med mer enn 9 carbon-atomer, og kerosen,

Ionebytteharpiksen og oppløsningsmidlet kan blandes på en hvilken som helst måte såsom ved mekanisk omrøring eller ved strømnings-blanding og vektkonsentrasjonen av ionebytteharpiksen i oppløsningsmidlet kan være mellom 1 pst. og 100 pst. med det foretrukne områdé fra 10 pst. til 30 vektpst.

I det eksempel på fremgangsmåten som beskrives, kan oppløsningsmidlet enten være ke rosen eller xylen, idet kerosen foretrekkes, og konsentrasjonen av «Amberlite LA-2» i kerose-nen eller xylenen kan være 25 vektpst.

Oppløsningen av ionebytteharpiks føres til strømningsblanderen 21 som vist ved linjen 26 hvor den blandes med den vandige blanding som føres inn i strømningsblanderen 21 gjennom linjen 20.

Strømningsblandingen av oppløsningsmid-deloppløsningen og den vandige oppløsning kan utføres på en hvilken som helst passende måte som vil gi god kontakt mellom ionebytteharpiks-oppløsningen og den vandige blanding slik at man får en god ekstraksjonseffektivitet, men som ikke vil bevirke en dispergering av oppløs-ningsmiddeloppløsningen i den vandige blanding som skilles uhyre langsomt i de påfølgende pro-sesstrinn. Som et eksempel kan ved foreliggende utførelsesform pumping av oppløsnings-middeloppløsningen og den vandige blanding gi tilstrekkelig energi til å danne en god emulsjon som er meget vanskelig å skille og som kan kre-ve overordentlig lange hvileperioder for å skilles i to faser. Passende blanding kan fåes ved å anvende en blandingsventil av kuletypen og kon-trollere trykkfallet over ventilen. Det trykkfall som er nødvendig og passende, avhenger av det anvendte oppløsningsmiddel og den vandige blanding som skal renses, såvel som av andre faktorer, og ved foreliggende utførelsesform kan trykkfallet reguleres på 0,07 kg/cm2.

Forholdet mellom oppløsningsmiddelopp-løsningen og den vandige blanding, som er nød-vendig, avhenger av mange faktorer såsom det kjemiske oxygenbehov av den vandige blanding eller dens surhet, konsentrasjonen av ionebytteharpiks i oppløsningsmidlet og annet. Det har vist seg ved foreliggende utførelsesform at når syregraden av den vandige blanding ikke er over 1,0 normal, kan forholdet av ekvivalentene av ionebytteharpiks i oppløsningsmidlet til ekvivalentene av syre i den vandige blanding være så lavt som 0,75 under oppnåelse av gode rens-ningsresultater. Det er klart for fagmenn at forholdet av ionebytteharpiksoppløsning til vandig blanding kan avpasses deretter avhengig av ionebytteharpikskonsentrasjonen i oppløsnings-midlet og surheten av den vandige blanding.

Etter blanding går blandingen av ionebytte-harpiksoppløsning og vandig blanding, som vist ved linjen 27, til den første dekanteringsanordning 28 hvor den forenede blanding får lov til å skilles i en ublandbar oppløsningsmiddelfase og en vannfase. Den første dekan teringsanord-ning 28 kan være av en hvilken som helst vel-kjent og passende type for adskillelse av tofase-systemer og bør ha tilstrekkelig størrelse til å gi tilstrekkelig henstandstid i prosessen til at man får en god adskillelse av den ublandbare oppløs-ningsmiddelfase og vannfasen. I det beskrevne eksempel har det vist seg at oppholdstiden for god separasjon av kerosen- eller xylenfasen fra vannfasen ikke bør være under 5 minutter for å forhindre medrivning av vannfasen i oppløs-ningsmiddelfasen eller for mye medføring av oppløsningsmiddelfase i vannfasen.

Vannfasen inneholdende en liten mengde ikke utskilt oppløsningsmiddel fortsetter, som

vist ved linjen 29, til en sammenløpningsan-ordning 30 hvor oppløsningsmiddelfasen som ikke skiltes ut i den første dekanteringsanordning bringes til å koalesere for å lette dens adskillelse i den annen dekanteringsanordning 32. Et hvilket som helst passende koalesceringsmid-del, såsom sand eller annet, kan anvendes i sammenløpningsanordningen 30 og i fremgangsmåten ifølge eksemplet kan 10 til 20 mesh sand gi et lag på 1,8 m med hell anvendes som koa-lesceringsmiddel ved massestrømningshastighe-ter opp til 220 kg/h.dm2.

Etter å ha passert gjennom sammenløp-ningsanordningen 30 går vannfasen som vist ved linje 33, til den annen dekanteringsanordning

32 hvor den endelige adskillelse av vannfasen

og den ublandbare oppløsningsmiddelfase får finne sted. Den annen dekanteringsanordning 2

kan være et kar av en hvilken som helst type

og utførelse som kjent i teknikken og må være

tilstrekkelig stor til å gi tilstrekkelig oppholds-tid for god separering eller innløpet til karet må være tilstrekkelig stort til å gi tilstrekkelig ned-settelse av hastigheten av materialet før det går inn i hoveddelen av dekanteringsanordningen slik at man får en god separasjon i et mindre kar. Ved fremgangsmåten ifølge eksemplet har det vist seg at et kar tilstrekkelig stort til å gi en separeringsoppholdstid på 2 til 4 minutter for væsken, er tilstrekkelig forutsatt at innløpet til karet er slik at væskehastigheten deri er av størrelsesordenen 10—75 cm/sek.

Etter adskillelse av fasene i den annen dekanteringsanordning 32, kan den erholdte vannfase, som nå er praktisk talt fri for kjemisk oxygenkrevende materiale, trygt slippes ut i en hvilken som helst elv, dam eller lignende uten fare for forurensning, som vist ved linje 34. Den erholdte ublandbare oppløsningsmiddelfase kan forenes, som vist ved linjen 35 med den ublandbare oppløsningsmiddelfase som forlater den første dekanteringsanordning 28, som vist ved linjen 36 for gjenvinning og regenerering av ioneutbytteharpiksoppløsningen.

Regenereringsmaterialet kan tilsettes til den ublandbare oppløsningsmiddelfase som vist ved linjen 37 og denne blanding går, som vist ved linjen 38, til dekanteringsanordningen 38 hvor den regenererte ionebytteharpiksoppløs-ning skilles enten fra en vannfase eller et bunnfall og føres tilbake til oppløsningsmiddellage-ret 24, som vist ved linjen 25. Vannfasen eller bunnfallet som dannes ved regenereringen, fjernes fra prosessen som vist ved linje 40.

Regenereringsmaterialet som tilsettes som vist ved 37 kan være e nuorganisk base, vannfri, ammoniakk, en vandig oppløsning av en uorganisk base eller ammoniakk, eller blandinger derav. Hvis en vandig oppløsning av en uorganisk fase eller ammoniakk anvendes, skilles vannfasen fra ionebytteharpiksoppløsningen i dekanteringsanordningen 39 og fjernes gjennom 40, og hvis vannfri ammoniakk eller en uorganisk base anvendes, skilles et bunnfall ut og fjernes.

Kontakten mellom den brukte ublandbare oppløsningsmiddelfase fra linjene 35 og 36 med regenereringsmaterialet fra linje 37 kan bringes til veie ved en hvilken som helst egnet anord-ning som er passende og effektiv, og i foreliggende eksempel på fremgangsmåten kan kontakten mellom den vandige ammoniakk, som kan være regenereringsmaterialet, og den brukte ublandbare oppløsningsmiddeloppløsning skaffes ved en resirkulerende sentrifugalpumpe

Det vil være klart for en fagmann at man må være omhyggelig med kontrollen av meng-den av regenererende materiale som tilsettes ved prosessen. Hvis utilstrekkelig regenererende materiale tilsettes, vil ionebytteharpiksoppløs-ningen ikke bli regenerert fullstendig og effek-tiviteten av prosessen vil nedsettes. Hvis en alt-for stor mengde regenererende materiale tilsettes, vil det føres tilbake til prosessen sammen med oppløsningsmiddeloppløsningen hvor det selektivt vil hindre ionebyttematerialet fra å bevirke en effektiv fjernelse av det kjemiske oxygenkrevende materiale fra vannstrømmen som behandles. Ved det beskrevne eksempel kan et lite overskudd utover den støkiometriske mengde ammoniakk som kreves for nøytralise-ring av kjemisk oxygenkrevende materiale i opp-løsningsmiddeloppløsningen, anvendes.

Resultatene av en typisk operasjon av en enkelttrinnsprosess ifølge oppfinnelsen på kon-tinuerlig basis ifølge den foretrukne utførelses-form er vist i tabell 2, hvor alle tall er i kilogram pr. time hvor ikke annet er angitt. I tabell 2 re-fererer kolonnen «påmatning» til linje 10 på tegningen og kolonnen «produkt», til linjen 34 på tegningen.

Som det klart fremgår av disse resultater kan all uorganisk syre og va. 76 pst. av de organiske syrer fjernes ganske enkelt ved enkelt-trinnsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det er også klart at flertrinns rensning ved anvendelse av fremgangsmåten lett kan utføres der-som det er ønskelig å nedsette produktets kjemiske oxygenbehov av produktet under det som er mulig ved anvendelse av en enkelttrinnsprosess. En videre fordel ved foreliggende fremgangsmåte er at intet kostbart utstyr er nødven-dig og selve driften er økonomisk og uten van-skeligheteré Andre fordeler ve dfremgangsmåten vil innses av fagfolk.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for samtidig å fjerne svake énbasiske og tobasiske organiske syrer og sterke uorganiske mineralsyrer fra en vandig blanding av disse, karakterisert ved en kombinasjon av følgende i og for seg kjente trinn: a) fremstilling av en 10—30 vektpst. oppløsning av en basisk ionebytteharpiks i et organisk oppløsningsmiddel som er blandbart med ionebytteharpiksen og praktisk talt ublandbart med vann, b) sammenblanding under strømning og ved et trykkfall ikke vesentlig høyere enn 0,07 kg/ cm2 av den vandige blanding, inneholdende ikke over 5,0 vektpst. organiske syrer og ikke over 1,0 vektpst. uorganiske mineralsyrer, og tilstrekkelig fremstilt ionebytteharpiksopp-løsning til å gi et forhold av ekvivalenter av syre av minst 0,75, c) oppbevaring av de nerholdte blanding i rolig tilstand i minst 5 minutter under dannelse av en første vandig fase og en første ublandbar oppløsningsmiddelfase, d) behandling av den første vandige fase i en koalesceringsanordning for koalescering av i vannfasen gjenværende, ikke adskilt opp-løsning med ublandbart oppløsningsmiddel, e) separering av avløpet koalesceringsanordnin-gen i en annen vandig fase og en annen fase med ublandbart oppløsningsmiddel, og f) uttømning av den annen vandige fase som avfall praktisk talt fritt for syrer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som koalesceringsmid-del anvendes sand.