CN112573744B - 一种钛硅合成赶醇过程低胺高醇废水资源化处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛硅合成赶醇过程低胺高醇废水资源化处理系统。该系统包括预处理系统、离子交换系统、醇‑水溶液精馏系统。其中，预处理系统采用pH调节、化学沉淀、絮凝沉淀、过滤、吸附等工艺对废水进行预处理，改变废水的物质组成或理化性质，为离子交换系统的高效稳定运行提供条件。离子交换系统包含至少一个阳离子交换柱，根据处理量及胺回收的要求采用不同的连接运行方式。离子交换系统可以将废水中的胺完全资源化回收。在此基础上，醇‑水溶液精馏系统可实现后续废水中醇与水分离回收。本发明通过设置有相应的监测控制手段，在处理过程中监测并调节相关参数，实现自动化运行，保证系统处理效率与胺、醇的回收品质。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种钛硅合成赶醇过程低胺高醇废水资源化处理系统。
背景技术
钛硅分子筛是化工生产中一种优良的催化剂，在其合成工艺的赶醇过程产生的废水中，含有少量有机胺类、较高浓度的醇类。其中胺类包括未充分反应的原料，如四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等，也可能包含副产物如三正丙胺等，胺类总质量浓度一般为5％以下；醇类为乙醇、丙醇等，质量浓度一般在30％以上。该低胺高醇废水具有高COD、高总氮的特点，对污水处理系统中的生化系统具有强烈的毒害作用。然而其中的胺与醇若能采取一定的方式进行回收，不仅减少了污水处理系统的处理负荷，同时回收的胺与醇可以在生产过程中回用，或作为生产过程的副产品，产生较高的经济价值。
目前，针对胺的回收主要有电渗析法、萃取法、蒸馏精馏法，针对醇的回收主要采用蒸馏精馏法。采用电渗析法回收胺时，对废水的组分单一性要求较高，若废水存在一定量杂质或大量醇，电渗析的效率会大大降低，且电渗析膜可能会遭到难以恢复的破坏。采用萃取法分离胺类，选择的萃取剂需对料液各组分的溶解能力具有较大差异，而钛硅合成赶醇过程低胺高醇废水中的水、胺类、醇类均可互溶，萃取分离不具有可行性。蒸馏精馏法对于胺及醇的混合水溶液分离效果较差，难以获得高纯度的胺与醇，且运行能耗较高。
目前尚缺乏一种能够从低胺高醇废水中分别回收胺与醇的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明针对钛硅合成赶醇过程低胺高醇废水的特点，提供了一种处理效果优、处理成本低的钛硅合成赶醇过程低胺高醇废水资源化处理系统。
本发明的废水资源化处理系统包括预处理系统、离子交换除胺系统和醇-水溶液精馏体系。首先，本发明通过预处理使得废水成分及其性质变得更加稳定，减少后续处理过程中对脱氨系统产生不利影响，能够最大限度提高交换树脂的工作效率与使用寿命。其次，本发明通过离子交换柱实现胺从预处理废水中分离，离子交换柱可运行在交换模式和再生模式，配合离子交换柱中的监测指标尤其是pH和电导率进行模式切换。当离子交换柱出水电导率开始明显下降且pH开始升高至5以上时，离子交换柱的交换接近饱和，此时离子交换柱应停止交换过程，切换为再生模式；当离子交换柱再生出水电导率开始明显上升且pH开始下降至5以下时，离子交换柱的再生接近完全，此时离子交换柱应停止再生过程，切换为交换模式。该步骤通过离子交换柱的模式切换不断地分离出有机胺。最后，本发明利用精馏分离出醇类物质。
钛硅合成赶醇过程低胺高醇废水中醇类含量较高，且其中的水、胺类、醇类均可互溶，单一的电渗析法、萃取法及蒸馏精馏法难以高效彻底地分离三类物质。而该废水中含有少量悬浮物，且可能具有其他杂质，若直接采用离子交换柱进行处理，处理效果差且离子交换柱的使用寿命大大缩短。本发明针对以上情况，将预处理、离子交换法与精馏法相结合，首先通过预处理系统对废水进行预处理，改变废水的理化性质，去除废水中对离子交换系统有不良影响的杂质；然后经过预处理后的废水进入离子交换系统，将胺类从废水体系中分离；脱胺后的废水再进入精馏系统水与醇类分离，通过三大步骤实现胺的脱除与醇的资源化回收。
此外，为了解决常规的离子交换工艺、蒸馏精馏工艺中缺少明确的监控指标、自动化程度低、处理效果缺乏保障的缺陷。本专利在系统相应节点设置了监测设备与控制设备，并提供了系统运行过程中的参数及监测指标，尤其在离子交换除胺体系中，通过监控废水体系内的参数指标，实时切换离子交换柱的工作模式，更加有效地实现有机胺的快速、实时分离，提高分离效率，同时保证后续工艺的良好进行。
本发明提供的技术方案如下：
一种钛硅合成赶醇过程低胺高醇废水资源化处理系统，包括预处理系统、离子交换除胺系统和醇-水溶液精馏体系；
所述离子交换除胺系统包括至少一个离子交换柱，离子交换柱的前、后端连接有进出水箱和再生液箱，多个离子交换柱以串联或并联的方式连接，也可以串联-并联混合连接；所述离子交换柱可独立工作在交换模式或再生模式，在资源化过程中至少进行一次模式的切换；
所述精馏体系利用蒸馏或者精馏方式进行。
进一步，所述离子交换除胺系统包括至少两个离子交换柱，离子交换柱的前、后端连接有进出水箱和再生液箱，多个离子交换柱以串联或并联的方式连接，也可以串联-并联混合连接；所述离子交换柱可独立工作在交换模式或再生模式，在资源化过程中至少进行一次模式的切换。
进一步，所处理的废水中有机胺浓度低于5wt％，醇类浓度高于30wt％。
进一步，所述有机胺为可在溶剂中电离，完全或者部分以离子态存在的有机胺类，包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和三正丙胺一种或几种的混合。
进一步，所述醇为可溶于水的醇类，包括乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种的混合。
进一步，所述预处理系统的处理方式包括pH调节、过滤、混凝沉淀、化学沉淀和吸附。
进一步，所述离子交换柱包含监测控制仪器设备，包括对流量、压力、pH、电导率、折光率数值的监控。预处理后的废水浊度小于2NTU。
进一步，所述离子交换柱可统一或独立地在交换模式和再生模式运行一次或者多次交替运行。
进一步，所述离子交换柱出水电导率明显下降且pH升高至5以上时，离子交换柱由交换模式切换至再生模式；出水导电率明显上升且pH下降至5以下时，离子交换柱由再生模式切换为交换模式。
进一步，所述离子交换柱的交换流速范围为0.5m/h～5m/h，优选2.5m/h；再生流速范围为0.1m/h～1m/h，优选0.5m/h。
进一步，所述再生液箱中再生液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。优选硫酸，再生液(以H+计)为0.01mol/L～3mol/L，优选1mol/L。再生工作模式为逆流再生。
进一步，在预处理系统、离子交换与再生系统、醇-水溶液精馏系统的主体设备内及进出水管道上设置有监测设备及控制设备。
进一步，所述监测设备包括对系统的温度、压力、水位、流量、pH、电导率、密度、浊度、折光率理化指标进行监测的相应仪器设备；控制设备包括泵、阀门、PLC控制器。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过预处理系统、离子交换除胺系统和醇-水溶液精馏体系三种体系的协同配合，能够高效地从低胺高醇废水中分离出有机胺和醇类，实现废水充分地资源化，变废为宝，利于成本控制、节能控制和环保；
(2)本发明在离子交换除胺体系中，利用监测实时监测pH和电导率，利用控制设备在一定条件下改变离子交换柱的工作模式，实现有机胺的高效实时分离；
(3)本发明提供体系结构简单、易操作，可用于大规模废水资源化。
附图说明
图1为本发明系统工艺流程图。
图2为本发明多个离子交换柱的三种连接方式。
图3为案例1系统流程图。
图4为案例2系统流程图。
图5为案例2中两个离子交换柱均处于交换工作模式时的系统流程图。
图6为案例2中离子交换柱A处于再生工作模式，B处于交换工作模式时的系统流程图。
图7为案例2中离子交换柱A处于交换工作模式，B处于再生工作模式时的系统流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的内容进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
针对上述钛硅合成赶醇过程低胺高醇废水资源化处理系统，本发明给出以下两种处理系统的实施例。此处所描述的具体实施案例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
预处理系统包含一个吸附柱，离子交换除胺系统包含一个离子交换柱。系统设置醇-水溶液精馏系统。系统如图3。
废水水箱通过恒流泵与吸附柱连接，吸附柱出水口通过管道与预处理出水水箱连接，预处理出水水箱通过恒流泵与阳离子交换柱连接，阳离子交换柱出水口与出水水箱连接。阳离子交换柱的再生液进口通过恒流泵连接酸液箱，再生出口通过管道连接再生液出水箱。阳离子交换柱中装填阳离子交换树脂。出水水箱与乙醇-水溶液精馏系统连接。系统中安装有流量计、pH计、电导率仪等监测仪器仪表。
本案例中废水成分为：四丙基氢氧化铵1％，乙醇40％，含有少量杂质，pH＝11.8，电导率＝9.72mS/cm，浊度＝20NTU。
预处理过程：废水以恒定流量进入吸附柱，控制柱内流速为2.5m/h，监测吸附柱进出水的浊度。
经过吸附柱预处理后，前置离子交换柱出水pH约为11.8，电导率约为9.75mS/cm，浊度小于0.7NTU，废水中的杂质基本完全去除。
离子交换脱胺过程：预处理出水水箱中的水以恒定流量进入阳离子交换柱，控制柱内流速为2.5m/h，监测阳离子交换柱进出水的pH、电导率。
经过阳离子交换柱处理后，阳离子交换柱出水pH约为5.6，电导率约为1μS/cm，经测定，出水的四丙基氢氧化铵浓度小于1ppm，废水中的四丙基氢氧化铵基本完全去除。
运行一段时间后，阳离子交换柱出水pH及电导率开始上升，此时停止进水。阳离子交换柱切换为再生工作模式。再生液采用5％浓度盐酸溶液，再生方式为逆流再生，再生流速为0.5m/h。
当再生出水pH开始下降、电导率开始上升时，再生过程完成，阳离子交换柱切换为交换工作模式，继续下一个周期的交换工作。
乙醇-水溶液精馏过程：出水水箱中的乙醇-水溶液用泵送入精馏塔。塔顶上升蒸气采用全冷凝后，部分回流，其余作为塔顶产品送至醇回收箱。塔釜采用电加热式再沸器供热，塔底产品经冷却后送入釜液箱。精馏装置有精馏塔、再沸器、冷凝器、釜液冷却器等设备。热量自塔釜输入，物料在塔内经多次部分气化与部分冷凝进行精馏分离，由冷凝器和冷却器中的冷却介质将余热带走。
精馏后醇回收箱中的乙醇浓度大于98％，四丙基氢氧化铵浓度小于1ppm，满足资源化回收要求。
醇回收箱中的乙醇、釜液箱的水均可作为产品进行资源回收利用。
实施例2
预处理系统包含一个过滤器，离子交换除胺系统包含两个离子交换柱。系统设置有醇-水溶液精馏系统。系统如图4。
废水水箱通过恒流泵与过滤器相连，过滤器与阳离子交换柱A连接，阳离子交换柱A出水口通过管道与阳离子交换柱B连接，阳离子交换柱B出水口通过管道与出水水箱连接。出水水箱与乙醇-水溶液精馏系统连接。阳离子交换柱A、B的再生液进口通过恒流泵连接酸再生液箱，再生出口通过管道连接再生液收集箱。阳离子交换柱A、B中装填阳离子交换树脂。系统中安装有流量计、pH计、电导率仪、温度计等监测仪器仪表。
本案例中废水成分为：四丙基氢氧化铵0.1％，乙醇60％，含有少量悬浮物，pH＝8.8，电导率＝933μS/cm，浊度38NTU。
预处理过程：废水以恒定流量进入过滤器过滤，过滤后的出水浊度降低至2NTU以下，悬浮物基本完全去除。
离子交换脱胺过程：经过过滤器过滤后的废水以恒定流量顺序进入阳离子交换柱A、B，控制柱内流速为2.5m/h，监测阳离子交换柱A、B进出水的pH、电导率。系统运行模式如图5。
阳离子交换柱A出水pH约为5.6，电导率约为0.9μS/cm，经测定，出水的四丙基氢氧化铵浓度小于1ppm，废水中的四丙基氢氧化铵基本完全去除。此时阳离子交换柱B出水pH、电导率与A出水基本保持一致。
运行一段时间后，阳离子交换柱A出水pH及电导率开始上升，此时阳离子交换柱A切换至再生工作模式，由阳离子交换柱B进水。再生液采用5％浓度盐酸溶液，再生方式为逆流再生，再生流速为0.5m/h。此时系统运行模式如图6。
当再生出水pH开始下降、电导率开始上升时，再生过程完成，阳离子交换柱A切换为交换工作模式，串联接入阳离子交换柱B之后。
当阳离子交换柱B出水pH及电导率开始上升，此时阳离子交换柱B切换至再生工作模式，由阳离子交换柱A进水。再生液采用5％浓度盐酸溶液，再生方式为逆流再生，再生流速为0.5m/h。此时系统运行模式如图7。
当再生出水pH开始下降、电导率开始上升时，再生过程完成，阳离子交换柱B切换为交换工作模式，串联接入阳离子交换柱A之后。
按照上述方式，阳离子交换柱A、B根据出水pH、电导率状况分别周期切换交换、再生工作模式，可以做到离子交换脱胺处理过程不间断工作。经过胺回收后的醇-水溶液进入出水水箱，进入后续乙醇-水溶液精馏分离回收。
乙醇-水溶液精馏过程：出水水箱中的乙醇-水溶液用泵送入精馏塔。塔顶上升蒸气采用全冷凝后，部分回流，其余作为塔顶产品送至醇回收箱。塔釜采用电加热式再沸器供热，塔底产品经冷却后送入釜液箱。精馏装置有精馏塔、再沸器、冷凝器、釜液冷却器等设备。热量自塔釜输入，物料在塔内经多次部分气化与部分冷凝进行精馏分离，由冷凝器和冷却器中的冷却介质将余热带走。
精馏后醇回收箱中的乙醇浓度大于98％，四丙基氢氧化铵浓度小于1ppm，满足资源化回收要求。
醇回收箱中的乙醇、釜液箱的水均可作为产品进行资源回收利用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种钛硅合成赶醇过程低胺高醇废水资源化处理方法，其特征在于：
所处理的废水中有机胺浓度低于5wt%，醇类浓度高于30 wt %；所述有机胺为可在溶剂中电离，完全或者部分以离子态存在的有机胺类，为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和三正丙胺中的一种或几种的混合；所述醇为可溶于水的醇类，为乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种的混合；
包括预处理系统、离子交换除胺系统和醇-水溶液精馏体系；
预处理系统的处理方式为pH调节、过滤、混凝沉淀、化学沉淀和吸附，预处理后的废水浊度小于2NTU；
所述离子交换除胺系统包括至少两个离子交换柱，离子交换柱的前、后端连接有进出水箱和再生液箱，多个离子交换柱以串联或并联或串联-并联混合的方式连接；所述离子交换柱独立地在交换模式和再生模式运行一次或者多次交替运行，在资源化过程中至少进行一次模式切换；所述离子交换柱包含监测控制仪器设备，为对pH、电导率、折光率数值的监控；所述离子交换柱出水电导率明显下降且pH升高至5以上时，离子交换柱由交换模式切换至再生模式；出水导电率明显上升且pH下降至5以下时，离子交换柱由再生模式切换为交换模式；所述离子交换柱的交换流速范围为0.5m/h~5m/h，再生流速范围为0.1m/h~1m/h；
所述醇-水溶液精馏体系利用蒸馏或者精馏方式进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述再生液箱中再生液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，再生工作模式为逆流再生。
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