NO115348B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til krystallisasjon av aromatiske nitroforbindelser i salpetersyre.

Foreliggende oppfinnelse angår frem-stilling av rene isomere av aromatiske nitroforbindelser, hovedsakelig di- og trinitroforbindelser ved krystallisasjon fra en salpetersyreoppløsning i form av et råpro-dukt som også inneholder de andre isomere, ufullstendig nitrert materiale og

forurensninger.

Det har lenge vært kjent at ren 2, 4, 6-trinitrotoluol likesom ren m-dinitrobenzol

kan fremstilles fra det tekniske nitrerings-produkt ved en kombinasjon av krystallisasjon fra vandig miljø og rensning med

sulfit eller sulfit-bisulfitholdige oppløs-ninger. Disse i det vesentlige kjemiske

rensningsmetoder er beheftet med de

ulemper at de for å lykkes er sterkt av-hengige av det behandlede materiales ni-treringsgrad, og at det i disse overføres

en viss mengde av det opprinnelig tilgjen-gelige nitroprodukt i et verdiløst avfalls-produkt samt at de skaffer problemer i

forbindelse med avløpsvæsken og at de fø-rer inn betydelige risikomomenter i fabri-kasjonen på grunn av dannelse av ustabile,

organiske forbindelser under sulfitbehand-ling.

Det er videre kjent, at rene isomere

av aromatiske nitroforbindelser, f. eks. m-dinitrobenzol, 2,4-dinitroklorbenzol, 2,4-dinitrotoluol og 2,4,6-trinitrotoluol sammen

med lavtsmeltende biprodukter kan fåes

ut fra de vaskede, nøytrale tekniske nitre-ringsprodukter ved krystallisasjon fra for-skjellige oppløsningsmidler f. eks. etanol,

etanol-benzol, aceton, aceton-etanol, klo-rerte organiske oppløsningsmidler, benzol,

toluol, nitrobenzol, mononitrotoluol med

flere. Gjennomgående er imidlertid disse oppløsningsmidler relativt kostbare og for-drer en forberedende vaskning av råpro-duktene før krystallisasjonen. De fleste av disse metoder, f.eks. den vanlige krystallisasjon i etanol-benzol, innebærer dessuten innføring av ildsfarlige væsker og gir der-ved, f. eks. ved trotylfremstillingen for-uten økning av brannfaren, også indirekte en betydelig økning av risikoen for eksplo-sjoner. Tidligere har man også brukt fremgangsmåter til krystallisasjon av trinitrotoluol fra konsentrert svovelsyre eller fra restsyrer. Disse fremgangsmåter medfører imidlertid store problemer i forbindelse med gjenvinningen av svovelsyren og de lavtsmeltende trinitrot<p>luol-fraksjoner fra moderlutene fra krystallisasjonen. Det er sluttelig kjent at ren 2, 4, 6-trinitrotoluol kan fremstilles fra det tekniske nitrerings-produkt ved krystallisasjon fra en oppløs-ning i salpetersyre.

De fremgangsmåter som er beskrevet i litteraturen for krystallisasjoner av sistnevnte type innebærer samtlige tilføring av salpetersyrer i tilstrekkelig mengde til å gi en fullstendig oppløsning av trinitro-toluolen ved krystallisasjonens begynnelse. Dessuten er det i visse tilfelle brukt så høye salpetersyrekonsentr as joner at mo-der luten fra salpeter syr ekrystallisasj onen inneholder så meget av trinitrotoluol-for-bindelsene i en slik grad at den lett kan initieres ved eksplosjon. Ved bruk av relativt store mengder salpetersyre og høye salpetersyrekonsentrasjoner er det dessuten i alminnelighet nødvendig å fortynne den sure moderlut for å muliggjøre en gjenvinning av salpetersyre og iavtsmeit-ende fraksjoner av nitroforbindelser. Dette medfører bl. a. at betydelige mengder konsentrert salpetersyre må tilsettes for å øke syrekonsentrasjonen før syren på ny kan brukes til krystallisasjon.

Fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at salpetersyren brukes i måtelige konsentrasjoner ved krystallisasjonen (55—68 pst. HNOh) og tilsettes i en mengde, som er utilstrekkelig til fullstendig å oppløse nitroforbindelser under noensomhelst del av krystallisasjonsforlø-pet. Nitroforbindelsene kan videre innføres i form av den salpetersyre som fåes fra nitreringsprosessene. De små mengder salpetersyre og de lave konsentrasjoner med-fører at den sure krystallisasjonsmoder-lut ikke behøver å fortynnes med vann før opparbeidelsen. Gjenvinningen av salpetersyren kan derfor foregå bare ved en enkel destillasjon eller inndampning av krystallisasjonsmoderluten. Herved får man salpetersyren i en slik form at den uten eller bare med liten økning av kon-sentrasjonen på nytt kan anvendes til kry-stallisasjonsprosessen. Andre vesentlige fordeler ved fremgangsmåten er at det an-vendte oppløsningamiddel ikke er ildsfar-lig, er billig og lett tilgjengelig i et hvert nitreringsanlegg samt at man [samtidig med de fremstilte rene produkter får lav-smeltende fraksjoner med egenskaper, som gjør dem til meget gode bestanddeler i bå-de sivile og militære sprengstoffer.

Fremgangsmåten kan med fordel ut-føres både chargevis, halvkontinuerlig og kontinuerlig samt i overgangsformer mellom disse arbeidsmåter.

I det følgende beskrives som eksemp-ler noen utførelsesformer for oppfinnelsen:

Eksempel 1.

1 del sur, smeltet trinitrotoluol (smeltepunkt 78° C for nøytral, tørr prøve) med en temperatur på omkring 80° C tilføres parallelt med 1 del 60-prosents salpetersyre med temperatur omkring 35° til et blandeapparat med små dimensjoner, og i hvilket de to væskestrømmer blandes intenst ved hjelp av et mekanisk røreverk. Herved får man en begynnende krystallisasjon. Fra blandingskaret, hvis temperatur holdes på 60° C ved regulering av den tilførte salpetersyres temperatur, lar man blandingen av krystaller, sur trinitro-toluolfase og salpetersyrefase kontinuerlig renne over et overløp til et vesentlig større krystallisasjonsapparat forsynt med an-kerrøreverk samt kjøle- og varmemantel.

Dette apparat fylles suksessivt med krystallisasjonsblandingen mens temperaturen ved kjøling eller oppvarming holdes 0 til 4° C lavere enn temperaturen i det nevnte, lille blandingsapparat. Når det større krystallisasjonsapparat er helt fylt med krystallisasjonsblandingen senkes dets temperatur til en begynnelse langsomt, derpå stadig raskere ved tilførsel av kjøle-vann slik at temperaturen etter 3—4 timer er sunket til 30° C. Etter 30 min. ved denne temperatur kan tømmingen av krystal-lisasjonsapparatet begynne, noe sam skjer ved chargevis sentrifugering eller avnutsjing. Vasking av de enkelte krystaller ut-føres på vanlig måte ved tilsetning av først 60-prosents salpetersyre (15 pst. beregnet på krystallvekten) og deretter vann (30 pst. beregnet på krystallvekten). Det først-nevnte vaskevann forenes med krystallisasjonsmoderluten, hvoretter oppløsningen opparbeides som innledningsvis angitt. Den sistnevnte vaskeoppløsning oppbeva-res separat for anvendelse i det adsorp-sjonsanlegg som er nødvendig for trotyl-fabrikasjonen.

Sammen med et på det nærmeste rent 2, 4, 6-trinitrotoluol med smeltepunkt 80,5° C får man fra salpetersyreoppløs-ninger et lavtsmeltende trinitrotoluol med smeltepunkt på omkring 35° C i en mengde på 9—10 kg per 100 kg trinitrotoluol med smeltepunkt 80,5° C.

Eksempel 2.

Sur trinitrotoluol med smeltepunkt 78° C for nøytral, tørr prøve behandles under de samme betingelser, som er angitt i eksempel 1, men med den forskjell at man lar omkring 1/5 av innholdet i det største krystallisasjonsapparat bli tilbake ved tømmingen etter avsluttet krystalli-sasjonskretsløp. Herved blir det mulig under påfyllingen av krystallisasjonsappara-tet å holde dettes temperatur ved 45—50°C i stedet for ved 55—60° C, noe som med-fører at den derpå følgende avkjølings-periode kan gjennomføres på 2—3 timer i stedet for på 3—4 timer.

Eksempel 3.

Krystallisasjonen av trinitrotoluolet utføres i det vesentlige som angitt i eksempel 1, men med den forskjell at det største krystallisasjonsapparat erstattes med 3 apparater koblet i serie og forsynt med røreverk og kjøleanordning. Gjennom disse apparater ledes krystallmassen kontinuerlig under trinvis senkning av temperaturen slik at man får en temperatur på omkring 55° C i det første apparat, omkring 45° C i det annet apparat og 30° C i det tredje apparat. Fra det tredje apparat tas grøten av krystaller og syrefase kontinuerlig ut til avnutsjing eller sentrifugering.

Eksempel 4.

Krystallisasjon av surt trinitrotoluol (smeltepunkt 78° C nøytral, tørr prøve) ut-føres i en første gruppe av krystallisasjons-apparater i det vesentlige på den måte, som er angitt i eksempel 3. Trinitrotoluol-krystallene som ble avnutsjet eller sentri-fugert på den foran angitte måte har i nøytralvasket tørr tilstand et smeltepunkt på 80,4° C. Moderluten og syren til dek-ning av krystallene ble forenet og under-kastet ytterligere krystallisasjon ved av-kjøling til en sluttemperatur på 15° C i en serie på to kontinuerlig arbeidende apparater. Det sekundært utkrystalliserte produkt som i nøytralvasket tørr tilstand har et smeltepunkt på omkring 70° C avnutsjes eller sentrifugeres, hvoretter det i sur tilstand kontinuerlig føres tilbake til det blandingsapparat som er beskrevet i eksempel 1 til den nærmest deretter følgen-de større krystallisasjonsapparat. Moderluten fra det sekundære krystallisasjons-trinn opparbeides for utvinning av 60 pst.',s salpetersyre og lavtsmeltende trinitroto-luolprodukter på den foran angitte måte. Ved hjelp av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte får man lavtsmeltende trinitro-toluolprodukter med et smeltepunkt mellom 30° og 35° C i en mengde tilsvarende 8 kg pr. 100 kg 80,4-graders trinitrotoluol.

Eksempel 5.

Krystallisasjonen foregår på den måte, som er beskrevet i eksempel 4, men med den forskjell at den sekundære trinitro-toluolen med smeltepunkt ca. 70° C opp-løst i 60 pst.'s salpetersyre føres tilbake til det blandingsapparat som befinner seg i krystallisasjonsprosessens første gruppe, og i nevnte apparat blandes intenst med trinitrotoluol med smeltepunkt 78° C.

Eksempel 6.

Salpetersur dinitroklorbenzol med smeltepunkt 48° C for tørr, nøytral form, krystalliseres kontinuerlig med den appa-ratur, som er angitt i eksempel 3. Krystallisasjonen foregår imidlertid med 58-prosents salpetersyre som oppløsningsmiddel og ved en temperatur, som i det første kry-stalliseringsapparat er omkring 35° C, i det annet apparat omkring 28° C og i det tredje apparat omkring 20° C. Produkt avnutsjes og vaskes på nutsjen med 58-prosents salpetersyre og vann. Fra moderluten og den med denne forenede væskesyre ut-vinnes på foran angitt måte 58-prosents salpetersyre og et dinitroklorbenzolprodukt med smeltepunkt 33° C og som nesten ute-lukkende består av 2, 4- og 2, 6-dinitroklorbenzol. Beregnet på 100 kg dinitroklorbenzol med smeltepunkt 48° C fåes der omkring 93 kg dinitroklorbenzol med smeltepunkt 49,1° C og omkring 6 kg dinitroklorbenzol med smeltepunkt 33° C. Det sistnevnte produkt kan brukes til frem-stilling av sprengstoffet tetryl (N-nitro-N-metyl-2, 4, 6-trinitroanilin).

Eksempel 7. m-Dinitrobenzol med smeltepunkt 89,1° C i nøytral, tørr prøve fremstilles under betingelser som er analoge med de i eksempel 1 angitte, ved krystallisasjon av salpetersur dinitrobenzol med smeltepunkt 83° C for nøytral tørr prøve. Som oppløs-ningsmiddel brukes salpetersyre med 61 pst. HNO.t i en mengde på 1,1 deler per del sur dinitrobenzol med smeltepunkt 83° C. Krystallisasjonen utføres mellom en begyn-nelses-temperatur på 60° C og en slutt-temperatur på 30° C. Sammen med m-dinitrobenzol med smeltepunkt på 89,1° C fåes der et dinitrobenzolprodukt med smeltepunkt 55° C i en mengde tilsvarende 18 kg per 100 kg av det rene produkt.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til krystallisasjon av enkjernede aromatiske nitroforbindelser,- fortrinsvis di- og trinitroforbindelser som m-dinitrobenzol, 2,4-dinitroklorbenzol, 2,4-dinitrotoluol og 2,4,6-trinitrotoluol fra salpetersyre, karakterisert ved at syren brukes i en konsentrasjon på 55—68 pst. og i en mengde som er utilstrekkelig til fullstendig oppløsning av nitroproduk-tene under noen som helst del av krystallisasjonen.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at krystallisasjonen utfø-res under slike betingelser at det under en betydelig del av krystallisasjonens for-løp er tilstede en flytende med salpetersyre mettet nitroproduktfase som inneholder stoffer som ønskes fjernet ved si-den av krystaller og en salpetersyrefase som er mettet med de nitroforbindelser som ønskes utkrystallisert, og som oppløst inneholder stoffer som ønskes fjernet.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at man lar den begynnende krystallisasjon finne sted i et ap parat av vesentlig mindre dimensjoner enn den eller de følgende krystallisasjons-apparater.