NO115348B

NO115348B -

Info

Publication number: NO115348B
Application number: NO15137263A
Authority: NO
Inventors: J Sims
Original assignee: Monsanto Chemicals
Priority date: 1963-01-07
Filing date: 1963-12-23
Publication date: 1968-09-23
Also published as: CH438566A; DE1435573B2; GB1017137A; FR1382421A; BE642188A; DE1435573A1; NL6400055A; JPS4813167B1; LU45162A1

Description

Fremgangsmåte til krystallisasjon av aromatiske nitroforbindelser i salpetersyre. Process for crystallization of aromatic nitro compounds in nitric acid.

Foreliggende oppfinnelse angår frem-stilling av rene isomere av aromatiske nitroforbindelser, hovedsakelig di- og trinitroforbindelser ved krystallisasjon fra en salpetersyreoppløsning i form av et råpro-dukt som også inneholder de andre isomere, ufullstendig nitrert materiale og The present invention relates to the production of pure isomers of aromatic nitro compounds, mainly di- and trinitro compounds by crystallization from a nitric acid solution in the form of a raw product which also contains the other isomers, incompletely nitrated material and

forurensninger. pollutants.

Det har lenge vært kjent at ren 2, 4, 6-trinitrotoluol likesom ren m-dinitrobenzol It has long been known that pure 2, 4, 6-trinitrotoluene, like pure m-dinitrobenzene

kan fremstilles fra det tekniske nitrerings-produkt ved en kombinasjon av krystallisasjon fra vandig miljø og rensning med can be produced from the technical nitration product by a combination of crystallization from an aqueous environment and purification with

sulfit eller sulfit-bisulfitholdige oppløs-ninger. Disse i det vesentlige kjemiske sulphite or sulphite-bisulphite-containing solutions. These essentially chemical

rensningsmetoder er beheftet med de cleaning methods are affected by them

ulemper at de for å lykkes er sterkt av-hengige av det behandlede materiales ni-treringsgrad, og at det i disse overføres disadvantages that, in order to be successful, they are strongly dependent on the degree of nitration of the treated material, and that in these it is transferred

en viss mengde av det opprinnelig tilgjen-gelige nitroprodukt i et verdiløst avfalls-produkt samt at de skaffer problemer i a certain amount of the originally available nitro product in a worthless waste product and that they cause problems in

forbindelse med avløpsvæsken og at de fø-rer inn betydelige risikomomenter i fabri-kasjonen på grunn av dannelse av ustabile, connection with the waste liquid and that they introduce significant risk factors into the manufacture due to the formation of unstable,

organiske forbindelser under sulfitbehand-ling. organic compounds during sulphite treatment.

Det er videre kjent, at rene isomere It is further known that pure isomers

av aromatiske nitroforbindelser, f. eks. m-dinitrobenzol, 2,4-dinitroklorbenzol, 2,4-dinitrotoluol og 2,4,6-trinitrotoluol sammen of aromatic nitro compounds, e.g. m-dinitrobenzene, 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitrotoluene and 2,4,6-trinitrotoluene together

med lavtsmeltende biprodukter kan fåes with low-melting by-products can be obtained

ut fra de vaskede, nøytrale tekniske nitre-ringsprodukter ved krystallisasjon fra for-skjellige oppløsningsmidler f. eks. etanol, from the washed, neutral technical nitration products by crystallization from various solvents, e.g. ethanol,

etanol-benzol, aceton, aceton-etanol, klo-rerte organiske oppløsningsmidler, benzol, ethanol-benzene, acetone, acetone-ethanol, chlorinated organic solvents, benzene,

toluol, nitrobenzol, mononitrotoluol med toluene, nitrobenzene, mononitrotoluene with

flere. Gjennomgående er imidlertid disse oppløsningsmidler relativt kostbare og for-drer en forberedende vaskning av råpro-duktene før krystallisasjonen. De fleste av disse metoder, f.eks. den vanlige krystallisasjon i etanol-benzol, innebærer dessuten innføring av ildsfarlige væsker og gir der-ved, f. eks. ved trotylfremstillingen for-uten økning av brannfaren, også indirekte en betydelig økning av risikoen for eksplo-sjoner. Tidligere har man også brukt fremgangsmåter til krystallisasjon av trinitrotoluol fra konsentrert svovelsyre eller fra restsyrer. Disse fremgangsmåter medfører imidlertid store problemer i forbindelse med gjenvinningen av svovelsyren og de lavtsmeltende trinitrot<p>luol-fraksjoner fra moderlutene fra krystallisasjonen. Det er sluttelig kjent at ren 2, 4, 6-trinitrotoluol kan fremstilles fra det tekniske nitrerings-produkt ved krystallisasjon fra en oppløs-ning i salpetersyre. several. Generally, however, these solvents are relatively expensive and require preparatory washing of the raw products before crystallization. Most of these methods, e.g. the usual crystallization in ethanol-benzene also involves the introduction of flammable liquids and thereby gives, e.g. in the case of TNT production, without increasing the risk of fire, also indirectly a significant increase in the risk of explosions. In the past, methods have also been used for crystallization of trinitrotoluene from concentrated sulfuric acid or from residual acids. However, these methods entail major problems in connection with the recovery of the sulfuric acid and the low-melting trinitro<p>luol fractions from the mother liquors from the crystallization. Finally, it is known that pure 2,4,6-trinitrotoluene can be produced from the technical nitration product by crystallization from a solution in nitric acid.

De fremgangsmåter som er beskrevet i litteraturen for krystallisasjoner av sistnevnte type innebærer samtlige tilføring av salpetersyrer i tilstrekkelig mengde til å gi en fullstendig oppløsning av trinitro-toluolen ved krystallisasjonens begynnelse. Dessuten er det i visse tilfelle brukt så høye salpetersyrekonsentr as joner at mo-der luten fra salpeter syr ekrystallisasj onen inneholder så meget av trinitrotoluol-for-bindelsene i en slik grad at den lett kan initieres ved eksplosjon. Ved bruk av relativt store mengder salpetersyre og høye salpetersyrekonsentrasjoner er det dessuten i alminnelighet nødvendig å fortynne den sure moderlut for å muliggjøre en gjenvinning av salpetersyre og iavtsmeit-ende fraksjoner av nitroforbindelser. Dette medfører bl. a. at betydelige mengder konsentrert salpetersyre må tilsettes for å øke syrekonsentrasjonen før syren på ny kan brukes til krystallisasjon. The methods described in the literature for crystallizations of the latter type all involve the addition of nitric acids in sufficient quantity to give a complete dissolution of the trinitrotoluene at the beginning of the crystallization. Moreover, in certain cases such high concentrations of nitric acid have been used that the mother liquor from the nitric acid ecrystallization contains so much of the trinitrotoluene compounds to such an extent that it can easily be initiated by an explosion. When using relatively large amounts of nitric acid and high nitric acid concentrations, it is also generally necessary to dilute the acidic mother liquor to enable a recovery of nitric acid and iavtsmeiting fractions of nitro compounds. This entails, among other things, a. that significant amounts of concentrated nitric acid must be added to increase the acid concentration before the acid can be used again for crystallization.

Fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at salpetersyren brukes i måtelige konsentrasjoner ved krystallisasjonen (55—68 pst. HNOh) og tilsettes i en mengde, som er utilstrekkelig til fullstendig å oppløse nitroforbindelser under noensomhelst del av krystallisasjonsforlø-pet. Nitroforbindelsene kan videre innføres i form av den salpetersyre som fåes fra nitreringsprosessene. De små mengder salpetersyre og de lave konsentrasjoner med-fører at den sure krystallisasjonsmoder-lut ikke behøver å fortynnes med vann før opparbeidelsen. Gjenvinningen av salpetersyren kan derfor foregå bare ved en enkel destillasjon eller inndampning av krystallisasjonsmoderluten. Herved får man salpetersyren i en slik form at den uten eller bare med liten økning av kon-sentrasjonen på nytt kan anvendes til kry-stallisasjonsprosessen. Andre vesentlige fordeler ved fremgangsmåten er at det an-vendte oppløsningamiddel ikke er ildsfar-lig, er billig og lett tilgjengelig i et hvert nitreringsanlegg samt at man [samtidig med de fremstilte rene produkter får lav-smeltende fraksjoner med egenskaper, som gjør dem til meget gode bestanddeler i bå-de sivile og militære sprengstoffer. The method according to the invention is characterized by the nitric acid being used in moderate concentrations during the crystallization (55-68 percent HNOh) and added in an amount that is insufficient to completely dissolve nitro compounds during any part of the crystallization process. The nitro compounds can further be introduced in the form of the nitric acid obtained from the nitration processes. The small amounts of nitric acid and the low concentrations mean that the acidic crystallization mother liquor does not need to be diluted with water before processing. The recovery of the nitric acid can therefore only take place by a simple distillation or evaporation of the crystallization mother liquor. In this way, the nitric acid is obtained in such a form that it can be used again for the crystallization process without or with only a small increase in concentration. Other significant advantages of the method are that the solvent used is not flammable, is cheap and easily available in every nitration plant, and that, at the same time as the pure products produced, low-melting fractions with properties that make them very good components in both civilian and military explosives.

Fremgangsmåten kan med fordel ut-føres både chargevis, halvkontinuerlig og kontinuerlig samt i overgangsformer mellom disse arbeidsmåter. The method can advantageously be carried out both batchwise, semi-continuously and continuously, as well as in transitional forms between these working methods.

I det følgende beskrives som eksemp-ler noen utførelsesformer for oppfinnelsen: In the following, some embodiments of the invention are described as examples:

Eksempel 1. Example 1.

1 del sur, smeltet trinitrotoluol (smeltepunkt 78° C for nøytral, tørr prøve) med en temperatur på omkring 80° C tilføres parallelt med 1 del 60-prosents salpetersyre med temperatur omkring 35° til et blandeapparat med små dimensjoner, og i hvilket de to væskestrømmer blandes intenst ved hjelp av et mekanisk røreverk. Herved får man en begynnende krystallisasjon. Fra blandingskaret, hvis temperatur holdes på 60° C ved regulering av den tilførte salpetersyres temperatur, lar man blandingen av krystaller, sur trinitro-toluolfase og salpetersyrefase kontinuerlig renne over et overløp til et vesentlig større krystallisasjonsapparat forsynt med an-kerrøreverk samt kjøle- og varmemantel. 1 part of acidic, molten trinitrotoluene (melting point 78° C for neutral, dry sample) with a temperature of about 80° C is fed in parallel with 1 part of 60 percent nitric acid at a temperature of about 35° to a mixing apparatus of small dimensions, and in which the two liquid streams are intensively mixed by means of a mechanical stirrer. This results in an incipient crystallization. From the mixing vessel, the temperature of which is kept at 60° C by regulating the temperature of the supplied nitric acid, the mixture of crystals, acidic trinitrotoluene phase and nitric acid phase is allowed to continuously flow over an overflow into a significantly larger crystallization apparatus equipped with an anchor stirrer as well as a cooling and heating mantle .

Dette apparat fylles suksessivt med krystallisasjonsblandingen mens temperaturen ved kjøling eller oppvarming holdes 0 til 4° C lavere enn temperaturen i det nevnte, lille blandingsapparat. Når det større krystallisasjonsapparat er helt fylt med krystallisasjonsblandingen senkes dets temperatur til en begynnelse langsomt, derpå stadig raskere ved tilførsel av kjøle-vann slik at temperaturen etter 3—4 timer er sunket til 30° C. Etter 30 min. ved denne temperatur kan tømmingen av krystal-lisasjonsapparatet begynne, noe sam skjer ved chargevis sentrifugering eller avnutsjing. Vasking av de enkelte krystaller ut-føres på vanlig måte ved tilsetning av først 60-prosents salpetersyre (15 pst. beregnet på krystallvekten) og deretter vann (30 pst. beregnet på krystallvekten). Det først-nevnte vaskevann forenes med krystallisasjonsmoderluten, hvoretter oppløsningen opparbeides som innledningsvis angitt. Den sistnevnte vaskeoppløsning oppbeva-res separat for anvendelse i det adsorp-sjonsanlegg som er nødvendig for trotyl-fabrikasjonen. This apparatus is successively filled with the crystallization mixture while the temperature during cooling or heating is kept 0 to 4° C lower than the temperature in the aforementioned small mixing apparatus. When the larger crystallisation apparatus is completely filled with the crystallisation mixture, its temperature is initially lowered slowly, then increasingly faster by supplying cooling water so that after 3-4 hours the temperature has dropped to 30° C. After 30 min. at this temperature the emptying of the crystallization apparatus can begin, which also happens with batchwise centrifugation or decanting. Washing of the individual crystals is carried out in the usual way by first adding 60 per cent nitric acid (15 per cent calculated on the crystal weight) and then water (30 per cent calculated on the crystal weight). The first-mentioned washing water is combined with the crystallization mother liquor, after which the solution is worked up as indicated at the outset. The latter washing solution is stored separately for use in the adsorption plant which is necessary for the TNT manufacture.

Sammen med et på det nærmeste rent 2, 4, 6-trinitrotoluol med smeltepunkt 80,5° C får man fra salpetersyreoppløs-ninger et lavtsmeltende trinitrotoluol med smeltepunkt på omkring 35° C i en mengde på 9—10 kg per 100 kg trinitrotoluol med smeltepunkt 80,5° C. Together with an almost pure 2, 4, 6-trinitrotoluene with a melting point of 80.5° C, a low-melting trinitrotoluene with a melting point of around 35° C is obtained from nitric acid solutions in an amount of 9-10 kg per 100 kg of trinitrotoluene with melting point 80.5° C.

Eksempel 2. Example 2.

Sur trinitrotoluol med smeltepunkt 78° C for nøytral, tørr prøve behandles under de samme betingelser, som er angitt i eksempel 1, men med den forskjell at man lar omkring 1/5 av innholdet i det største krystallisasjonsapparat bli tilbake ved tømmingen etter avsluttet krystalli-sasjonskretsløp. Herved blir det mulig under påfyllingen av krystallisasjonsappara-tet å holde dettes temperatur ved 45—50°C i stedet for ved 55—60° C, noe som med-fører at den derpå følgende avkjølings-periode kan gjennomføres på 2—3 timer i stedet for på 3—4 timer. Acidic trinitrotoluene with a melting point of 78° C for a neutral, dry sample is treated under the same conditions as stated in example 1, but with the difference that about 1/5 of the contents of the largest crystallization apparatus is allowed to remain when emptying after completion of crystallization. sation circuit. This makes it possible during filling of the crystallization apparatus to keep its temperature at 45-50°C instead of 55-60°C, which means that the subsequent cooling period can be completed in 2-3 hours in instead of in 3-4 hours.

Eksempel 3. Example 3.

Krystallisasjonen av trinitrotoluolet utføres i det vesentlige som angitt i eksempel 1, men med den forskjell at det største krystallisasjonsapparat erstattes med 3 apparater koblet i serie og forsynt med røreverk og kjøleanordning. Gjennom disse apparater ledes krystallmassen kontinuerlig under trinvis senkning av temperaturen slik at man får en temperatur på omkring 55° C i det første apparat, omkring 45° C i det annet apparat og 30° C i det tredje apparat. Fra det tredje apparat tas grøten av krystaller og syrefase kontinuerlig ut til avnutsjing eller sentrifugering. The crystallization of the trinitrotoluene is carried out essentially as indicated in example 1, but with the difference that the largest crystallization apparatus is replaced by 3 apparatus connected in series and provided with agitator and cooling device. Through these devices, the crystal mass is continuously guided while gradually lowering the temperature so that a temperature of around 55° C is obtained in the first device, around 45° C in the second device and 30° C in the third device. From the third device, the slurry of crystals and acid phase is continuously taken out for extraction or centrifugation.

Eksempel 4. Example 4.

Krystallisasjon av surt trinitrotoluol (smeltepunkt 78° C nøytral, tørr prøve) ut-føres i en første gruppe av krystallisasjons-apparater i det vesentlige på den måte, som er angitt i eksempel 3. Trinitrotoluol-krystallene som ble avnutsjet eller sentri-fugert på den foran angitte måte har i nøytralvasket tørr tilstand et smeltepunkt på 80,4° C. Moderluten og syren til dek-ning av krystallene ble forenet og under-kastet ytterligere krystallisasjon ved av-kjøling til en sluttemperatur på 15° C i en serie på to kontinuerlig arbeidende apparater. Det sekundært utkrystalliserte produkt som i nøytralvasket tørr tilstand har et smeltepunkt på omkring 70° C avnutsjes eller sentrifugeres, hvoretter det i sur tilstand kontinuerlig føres tilbake til det blandingsapparat som er beskrevet i eksempel 1 til den nærmest deretter følgen-de større krystallisasjonsapparat. Moderluten fra det sekundære krystallisasjons-trinn opparbeides for utvinning av 60 pst.',s salpetersyre og lavtsmeltende trinitroto-luolprodukter på den foran angitte måte. Ved hjelp av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte får man lavtsmeltende trinitro-toluolprodukter med et smeltepunkt mellom 30° og 35° C i en mengde tilsvarende 8 kg pr. 100 kg 80,4-graders trinitrotoluol. Crystallization of acidic trinitrotoluene (melting point 78° C. neutral, dry sample) is carried out in a first group of crystallization apparatus essentially in the manner indicated in example 3. The trinitrotoluene crystals which were filtered off or centrifuged on the method stated above has, in the neutral washed dry state, a melting point of 80.4° C. The mother liquor and the acid to cover the crystals were combined and subjected to further crystallization by cooling to a final temperature of 15° C in a series of two continuously working devices. The secondary crystallized product, which in the neutral washed dry state has a melting point of around 70° C, is drained off or centrifuged, after which it is continuously returned in an acidic state to the mixing apparatus described in example 1 to the next larger crystallization apparatus. The mother liquor from the secondary crystallization step is worked up to extract 60 per cent nitric acid and low-melting trinitrotoluene products in the manner indicated above. By means of the method described above, low-melting trinitro-toluene products with a melting point between 30° and 35° C are obtained in an amount corresponding to 8 kg per 100 kg of 80.4-degree trinitrotoluene.

Eksempel 5. Example 5.

Krystallisasjonen foregår på den måte, som er beskrevet i eksempel 4, men med den forskjell at den sekundære trinitro-toluolen med smeltepunkt ca. 70° C opp-løst i 60 pst.'s salpetersyre føres tilbake til det blandingsapparat som befinner seg i krystallisasjonsprosessens første gruppe, og i nevnte apparat blandes intenst med trinitrotoluol med smeltepunkt 78° C. The crystallization takes place in the manner described in example 4, but with the difference that the secondary trinitrotoluene with a melting point approx. 70°C dissolved in 60% nitric acid is fed back to the mixing apparatus which is in the first group of the crystallization process, and in said apparatus it is intensively mixed with trinitrotoluene with a melting point of 78°C.

Eksempel 6. Example 6.

Salpetersur dinitroklorbenzol med smeltepunkt 48° C for tørr, nøytral form, krystalliseres kontinuerlig med den appa-ratur, som er angitt i eksempel 3. Krystallisasjonen foregår imidlertid med 58-prosents salpetersyre som oppløsningsmiddel og ved en temperatur, som i det første kry-stalliseringsapparat er omkring 35° C, i det annet apparat omkring 28° C og i det tredje apparat omkring 20° C. Produkt avnutsjes og vaskes på nutsjen med 58-prosents salpetersyre og vann. Fra moderluten og den med denne forenede væskesyre ut-vinnes på foran angitt måte 58-prosents salpetersyre og et dinitroklorbenzolprodukt med smeltepunkt 33° C og som nesten ute-lukkende består av 2, 4- og 2, 6-dinitroklorbenzol. Beregnet på 100 kg dinitroklorbenzol med smeltepunkt 48° C fåes der omkring 93 kg dinitroklorbenzol med smeltepunkt 49,1° C og omkring 6 kg dinitroklorbenzol med smeltepunkt 33° C. Det sistnevnte produkt kan brukes til frem-stilling av sprengstoffet tetryl (N-nitro-N-metyl-2, 4, 6-trinitroanilin). Nitric acid dinitrochlorobenzene with a melting point of 48° C for dry, neutral form is crystallized continuously with the apparatus indicated in example 3. However, the crystallization takes place with 58 percent nitric acid as solvent and at a temperature, as in the first crystallisation apparatus is about 35° C, in the second apparatus about 28° C and in the third apparatus about 20° C. Product is removed and washed on the nut with 58 percent nitric acid and water. From the mother liquor and the liquid acid combined with this, 58 percent nitric acid and a dinitrochlorobenzene product with a melting point of 33° C and which consists almost exclusively of 2,4- and 2,6-dinitrochlorobenzene are extracted in the manner indicated above. Calculated on 100 kg of dinitrochlorobenzene with a melting point of 48° C, about 93 kg of dinitrochlorobenzene with a melting point of 49.1° C and about 6 kg of dinitrochlorobenzene with a melting point of 33° C are obtained. The latter product can be used for the production of the explosive tetryl (N-nitro -N-methyl-2, 4, 6-trinitroaniline).

Eksempel 7. m-Dinitrobenzol med smeltepunkt 89,1° C i nøytral, tørr prøve fremstilles under betingelser som er analoge med de i eksempel 1 angitte, ved krystallisasjon av salpetersur dinitrobenzol med smeltepunkt 83° C for nøytral tørr prøve. Som oppløs-ningsmiddel brukes salpetersyre med 61 pst. HNO.t i en mengde på 1,1 deler per del sur dinitrobenzol med smeltepunkt 83° C. Krystallisasjonen utføres mellom en begyn-nelses-temperatur på 60° C og en slutt-temperatur på 30° C. Sammen med m-dinitrobenzol med smeltepunkt på 89,1° C fåes der et dinitrobenzolprodukt med smeltepunkt 55° C i en mengde tilsvarende 18 kg per 100 kg av det rene produkt. Example 7. m-Dinitrobenzene with a melting point of 89.1° C in a neutral, dry sample is prepared under conditions analogous to those given in example 1, by crystallization of nitric acid dinitrobenzene with a melting point of 83° C for a neutral dry sample. Nitric acid with 61% HNO.t in a quantity of 1.1 parts per part of acidic dinitrobenzene with a melting point of 83° C is used as a solvent. The crystallization is carried out between an initial temperature of 60° C and an end temperature of 30 ° C. Together with m-dinitrobenzene with a melting point of 89.1° C, a dinitrobenzene product with a melting point of 55° C is obtained in an amount corresponding to 18 kg per 100 kg of the pure product.

Claims

1. Process for crystallization of mononuclear aromatic nitro compounds, preferably di- and trinitro compounds such as m-dinitrobenzene, 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitrotoluene and 2,4,6-trinitrotoluene from nitric acid, characterized in that the acid is used in a concentration of 55-68 per cent and in a quantity which is insufficient for complete dissolution of the nitro products during any part of the crystallization.

2. Process according to claim 1, characterized in that the crystallization is carried out under such conditions that during a significant part of the course of the crystallization there is present a liquid nitro product phase saturated with nitric acid which contains substances that are desired to be removed next to crystals and a nitric acid phase that is saturated with the nitro compounds that are desired to be crystallized, and which dissolved contain substances that are desired to be removed.

3. Method according to claim 1 and 2, characterized in that the initial crystallization is allowed to take place in a apparatus of substantially smaller dimensions than the following crystallisation apparatus(es).