NL9301488A - Werkwijze voor het zuiveren van caprolactam. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het zuiveren van caprolactam

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van caprolactam door oxidatieve behandeling.

Caprolactam - uitgangsverbinding voor de bereiding van polycaprolac-tam (polyamide-6) - wordt in grootschalige technische processen in de regel na de bereiding daarvan door een Beckmann-omlegging van het desbetreffende oxim door extraktie- en destillatie-werkwijzen gezuiverd. Voor een verdere zuivering kunnen extra maatregelen, zoals opnieuw extraheren of/en een behandeling met ionenuitwisselaars, worden toegepast (zie Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A 5 Caprolactam, biz. 31-50 (1986)).

Afhankelijk van de bereidingswijzen van het caprolactam en de kwaliteit van de uitgangsverbindingen, b.v. cyclohexanon, kunnen bij de omlegging van oxim tot lactam verontreinigingen optreden die de kwaliteit van het caprolactam beïnvloeden. Gewoonlijk karakteriseert men de kwaliteit van het caprolactam door kengetallen zoals het permanganaat-absorptie-getal. Verontreinigingen leiden in het algemeen tot een verhoging van het permanganaat-absorptiegetal ("PAG").

Ongewenste verontreinigingen, die het PAG bijzonder sterk beïnvloeden, worden in het algemeen door onverzadigde lactamen gevormd. Deze worden in de regel uit onverzadigde ketonen gevormd en kunnen niet naar bevrediging door extraktie- en destillatie-werkwijzen worden afgescheiden. Het heeft daarom niet aan experimenten ontbroken om de kwaliteit van het caprolactam door middel van een reduktie- of oxidatie-behandeling te verbeteren.

Zo wordt in CH-B-326.95I de oxidatieve behandeling van caprolactam-bevattende mengsels met kaliumpermanganaat beschreven. In DE-B-95O.726 wordt de kwaliteitsverbetering van uit polyamide-6 gewonnen caprolactam door oxidatieve behandeling met kaliumpermanganaat, waterstofperoxide of perzwavelzuur beschreven.

In het bijzonder heeft de in het algemeen in de praktijk toegepaste oxidatieve behandeling met kaliumpermanganaat het nadeel dat als reak-tieprodukt bruinsteen ontstaat, dat door filtratie moet worden verwijderd en vervolgens als afval moet worden verwijderd.

Aan de uitvinding lag daarom het doel ten grondslag om een werkwijze voor de zuivering van caprolactam door oxidatieve behandeling te verschaffen, die de bovengenoemde nadelen niet vertoont.

Dienovereenkomstig werd een werkwijze voor de zuivering van capro- lactam door oxidatieve behandeling gevonden, waarbij men mengsels die het te zuiveren caprolactam en onverzadigde lactamen bevatten, met zuurstof of een zuurstof bevattend gasmengsel in een alkalisch milieu behandelt.

Omdat caprolactam in de regel bij de reaktie met lucht resp. zuurstof ongewenste produkten geeft, was een succesvolle uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding niet te,verwachten (zie Kunststoffe, deel 57 (1967) nummer 1, bladzijden 49"52).

Volgens de uitvinding voert men aan mengsels die in hoöfdzaak caprolactam, onverzadigde lactamen en bij voorkeur ten minste een oxide of hydroxide van een alkali- of aardalkalimetaal bevatten, zuurstof of een zuurstof bevattend gasmengsel toe.

De caprolactam bevattende mengsels volgens de uitvinding bevatten in de regel 95 tot 99.9. bij voorkeur 98 tot 99.9 gew.# caprolactam en 0,0005 tot 0,1, bij voorkeur 0,001 tot 0,02 gew.# onverzadigde lactamen. Verder kunnen ze nog andere verbindingen zoals gesubstitueerde lactamen en alifatische amiden in hoeveelheden in het traject van 0,001 tot 5 gew.#, betrokken op caprolactam, bevatten.

In een bijzondere uitvoeringsvorm gebruikt men caprolactam bevattende mengsels uit grootschalige technische processen, die de onverzadigde lactamen in verrijkte hoeveelheden, bijvoorbeeld uit destillatievoorlopen of uit destillaten uit de opwerking van het kookvat, bevatten.

Als onverzadigde lactamen worden bijvoorbeeld 3.^“ en 4,5-dehydro-caprolactam genoemd.

Een alkalisch milieu krijgt men bij voorkeur door toevoegen van een oxide of hydroxide van een alkali- of aardalkalimetaal aan het te zuiveren mengsel. Als voorbeeld worden lithium-, natrium-, kalium-, magnesium-, calcium-, strontium- en bariumhydroxide genoemd, bij voorkeur natrium- en kaliumhydroxide, met bijzondere voorkeur natriumhydroxide, alsmede magnesium-, calcium-, strontium- en bariumoxide, bij voorkeur magnesium- en calciumoxide.

De oxiden en hydroxiden van de alkali- en aardalkalimetalen kan men opgelost of in vaste vorm toevoegen, bij voorkeur in vaste vorm. De hoeveelheid van deze basische verbindingen kan men binnen brede grenzen variëren. Men voegt in het algemeen hoeveelheden in het traject van 0,001 tot 2, bij voorkeur 0,05 tot 1,0, met bijzondere voorkeur 0,1 tot 0,2 gew.#, betrokken op de hoeveelheid caprolactam, toe.

De gebruikte hoeveelheid zuurstof resp. van een zuurstof bevattend gasmengsel, bij voorkeur lucht, is volgens de waarnemingen tot' nu toe niet kritisch. Bij voorkeur voegt men lucht in een hoeveelheid in het traject van 0,1 tot 100, bij voorkeur 5 tot 50 1/kg caprolactam toe. Het toevoegen van het gas kan bijvoorbeeld door mondstukken in gelijk- of tegenstroom in een kolom plaatsvinden of doordat men het gas of het gasmengsel bijvoorbeeld rechtstreeks door middel van mondstukken door de in een houder aanwezige vloeistof drukt.

De oxidatieve behandeling voert men in het algemeen bij een temperatuur uit, waarbij het gebruikte mengsel vloeibaar is. Dit is in de regel het geval bij temperaturen in het bereik van 70 tot 150, bij voorkeur 80 tot 100°C. Als het caprolactam bevattende mengsel water bevat kan de reaktie, voor zover het mengsel vloeibaar is, ook bij een temperatuur lager dan 70°C worden uitgevoerd. Boven 150°C moet in het algemeen rekening worden gehouden met ongewenste bijprodukten.

Bij voorkeur werkt men met caprolactam bevattende mengsels die hooguit 1, bij voorkeur hooguit 0,01 gev.% water, betrokken op caprolactam, bevatten.

De druk van de reaktie is volgens de waarnemingen tot nu toe eveneens niet kritisch en kan in het traject van 10 tot 500 kPa liggen, waarbij men doelmatig bij atmosferische druk werkt.

De duur van de oxidatieve behandeling wordt in de regel in hoofdzaak bepaald door de gekozen reaktietemperatuur en ligt in het algemeen in het traject van 1 tot 120, bij voorkeur 10 tot 60 minuten.

Na de oxidatieve behandeling zuivert men het caprolactam gewoonlijk op op zich bekende wijze verder, bijvoorbeeld door destillatie.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft ten opzichte van andere oxidatieve werkwijzen, in het bijzonder met kaliumpermanganaat, het voordeel, dat ongewenste onverzadigde lactamen worden verwijderd zonder dat problemen van het verwijderen van afval, bijvoorbeeld door bruinsteen, ontstaan. Het permanganaat-absorptiegetal kan door de werkwijze volgens de uitvinding duidelijk worden verbeterd.

Voorbeelden

Voorbeeld

Aan 200 g van een mengsel, onttrokken aan het destillaat van een fraktie met hoog kookpunt bij de zuivering van uit cyclohexanon door oxim-vorming gewonnen caprolactam, dat 0,07 gew.% verontreinigingen zoals amiden en gesubstitueerde lactamen, alsmede 0,0028 gevi.% onverzadigde lactamen bevat, werd bij een temperatuur van 80eC 0,2 g NaOH toegevoegd. Er werd 10 1 lucht per uur door de smelt gevoerd. Na 1 uur werd dit pro ces beëindigd en het op die wijze met lucht behandelde caprolactam door middel van gaschromatografie geanalyseerd. Het resultaat wordt in de tabel hieronder weergegeven.

Vergelijkingsvoorbeeld

Men ging analoog aan het voorbeeld van hierboven te werk, met het verschil dat geen NaOH werd toegevoegd. Het resultaat wordt in de tabel hieronder weergegeven.

Tabel A

Voor de fotometrische bepaling van het permanganaat-absorptiegetal werd steeds 1000 g van het te onderzoeken mengsel in een meetkolf van 100 ml gevoegd.

Vervolgens werd gedestilleerd, zuurstofvrij water met een pH van 6,2-6,5 tot de ijkstreep aangevuld en er werd goed gemengd. Een tweede meetkolf van 100 ml werd tot de ijkstreep gevuld met alleen gedestilleerd, zuurstofvrij water met een pH van 6,2-6,5. Na het bij 25eC in een thermostaat op temperatuur brengen van beide kolven (ongeveer 30 minuten) werd eerst aan het water en onmiddellijk daarna aan de caprolactam bevattende oplossing 2,00 ml van een 0,01 n kaliumpermanganaat-oplossing toegevoegd. Bij het begin van het toevoegen van het kaliumpermanganaat werd een stopwatch gestart. Beide meetkolven werden onmiddellijk afgesloten, goed gemengd en weer in de thermostaat geplaatst. Na ongeveer 9 minuten werden twee cuvetten met de lengte 1 = 5 cm met de beide oplossingen gevuld en in een spectraalfotometer geplaatst. 10 minuten ± 10 seconden na het toevoegen van de kaliumpermanganaat-oplossing werd bij 420 nm de extinktie E van de caprolactam-oplossing tegen het met permanganaat behandelde water gemeten. Het permanganaat-absorptiegetal volgt dan uit het verschil van de extinktie-waarden van beide oplossingen, vermenigvuldigd met de faktor 100.

De bepaling van het gehalte aan vluchtige basen werd volgens de Kjeldahl-methode in een apparaat volgens Parnas uitgevoerd. Hiertoe werd per meting 100 ml 4 mol/1 natronloog in de Kjeldahl-kolven van het apparaat gevuld en 20±0,1 g van de te onderzoeken oplossing met in totaal 70 ml gedestilleerd water toegevoegd. Vervolgens werd onder inblazen van waterdamp door de oplossing van de Kjeldahl-kolf binnen ongeveer 5 minuten 50 ml van de inhoud van de kolf in een ontvanger, die 5,00 ml 0,02 mol/1 zoutzuur, 30 ml gedestilleerd water en 5 druppels van een indika-tor-oplossing (bereid uit 0,3 g methylrood en 0,3 g methyleenblauw in 400 ml methanol) bevat, gedestilleerd. De overmaat zoutzuur in de ontvanger werd met 0,02 mol/1 natronloog (verbruik: A ml) teruggetltreerd. Een blanco bepaling zonder toevoegen van een caprolactam-oplossing gaf het gehalte aan vluchtige basen van het gebruikte natronloog (verbruik: B ml). Uit (B-A)·0,02Ί000/20 = B - A meq/kg kon dus het gehalte aan vluchtige basen worden berekend.

Claims (3)

1. Werkwijze voor de zuivering van caprolactam door oxidatieve behandeling, met het kenmerk, dat men in een alkalisch milieu mengsels, die in hoofdzaak het te zuiveren caprolactam en onverzadigde lactamen bevatten, met zuurstof of een zuurstof bevattend gasmengsel behandelt.

2. Werkwijze voor de zuivering van caprolactam volgens conclusie 1, me.t_het kenmerk, dat men de oxidatieve behandeling met lucht uitvoert.

3. Werkwijze voor de zuivering van caprolactam volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat men de oxidatieve behandeling bij aanwezigheid van een oxide of hydroxide van een alkali- of aardalkalimetaal uitvoert.