NL9101879A

NL9101879A - METHOD FOR MANUFACTURING A GAS SENSOR

Info

Publication number: NL9101879A
Application number: NL9101879A
Authority: NL
Original assignee: Danfoss As
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-11
Publication date: 1992-06-16
Also published as: DE4038140A1; GB2250823A; DK190091D0; SE9103017D0; FR2670012A1; CA2053049A1; DK190091A; GB9125334D0; DE4038140C2; SE9103017L; JPH04269649A

Description

Werkwijze voor het vervaardigen van een gassensorMethod for manufacturing a gas sensor

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een gassensor, waarbij op een elektrisch isolerend drager-substraat twee elektroden en een de beide elektroden verbindende gas-gevoelige laag worden aangebracht en een katalysator wordt toegevoegd.The invention relates to a method for manufacturing a gas sensor, in which two electrodes and a gas-sensitive layer connecting the two electrodes are applied to an electrically insulating carrier substrate and a catalyst is added.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit DE-A-3 422 823. Hierbij worden op het dragersubstraat met behulp van een dikke-filmtechniek drie elektroden aangebracht, waarbij twee van de elektroden als meetelektroden dienen en één elektrode voor het verhitten van de sensor dient. Tussen de elektroden is de gasgevoelige laag aangebracht, die uit tinoxide of met aluminium gedoteerd tinoxide bestaat. Op de gasgevoelige laag is een film opgedampt, die als katalysator wordt gebruikt. Deze film bestaat uit platina of andere actieve metalen. Deze gassensor reageert in het bijzonder op zwavelwaterstof, waarbij zijn elektrisch geleidingsvermogen bij toenemende gasconcentratie stijgt. De gassensor werkt typisch bij 280 °C.Such a method is known from DE-A-3 422 823. Here, three electrodes are applied to the carrier substrate using a thick-film technique, two of the electrodes serving as measuring electrodes and one electrode for heating the sensor. The gas-sensitive layer, which consists of tin oxide or aluminum-doped tin oxide, is arranged between the electrodes. A film is deposited on the gas-sensitive layer and used as a catalyst. This film consists of platinum or other active metals. This gas sensor reacts in particular to hydrogen sulphide, whereby its electrical conductivity increases with increasing gas concentration. The gas sensor typically operates at 280 ° C.

In US-4 197 089 wordt een gassensor geopenbaard, waarbij op een keramisch dragersubstraat drie elektroden worden aangebracht, waarbij een elektrode als meetelektrode, de tweede elektrode als verhittingselektrode en de derde elektrode als gemeenschappelijke massa-elektrode dienen. De gasgevoelige laag tussen de elektroden bestaat in dit geval uit een wolf-raamtrioxidefilm. Hierbij wordt een wolfraamtrioxide-oplossing vervaardigd, die tussen de elektroden wordt gedruppeld. Hierna vindt gedurende vijftien minuten een verhitting plaats bij een temperatuur van 600 eC. Om de gassensor gevoelig te maken voor ammoniak, wordt eerst een druppel platinazuur tussen de elektroden gedruppeld, zodat een metaalachtig platina wordt gevormd. Vervolgens wordt de wolfraamtrioxidelaag aangebracht. Deze sensor vereist een werktemperatuur van 150 °C tot 300 °C.US-4 197 089 discloses a gas sensor, wherein three electrodes are applied to a ceramic support substrate, one electrode serving as a measuring electrode, the second electrode serving as a heating electrode and the third electrode serving as a common ground electrode. The gas-sensitive layer between the electrodes in this case consists of a wolf-window trioxide film. A tungsten trioxide solution is produced here, which is dripped between the electrodes. After this, heating takes place for fifteen minutes at a temperature of 600 eC. To make the gas sensor sensitive to ammonia, a drop of platinum acid is first dripped between the electrodes to form a metallic platinum. The tungsten trioxide layer is then applied. This sensor requires an operating temperature of 150 ° C to 300 ° C.

In EP-A-141 033 is een werkwijze beschreven voor het vervaardigen van materialen voor een gassensor, waarbij een metaaloxide met een als katalysator werkend metaalzout, bijvoorbeeld platinazuur, in een oplossing wordt gemengd. De oplossing wordt dan aan een uv-bestraling blootgesteld. Het aldus behandelde materiaal wordt langzaam tot ca. 300 °C verhit. Na het afkoelen en op maat snijden worden de elektroden toegevoegd. Afhankelijk van het gekozen metaaloxide en het gekozen metaalzout worden gassensoren verkregen met bepaalde gevoeligheden ten opzichte van gekozen gassoorten. Deze gassensoren kunnen ook bij kamertemperatuur werken. Hun vervaardiging is echter relatief duur.EP-A-141 033 discloses a method of manufacturing materials for a gas sensor, wherein a metal oxide is mixed with a catalyst metal salt, for example platinum acid, in a solution. The solution is then exposed to UV irradiation. The material thus treated is slowly heated to about 300 ° C. The electrodes are added after cooling and cutting to size. Depending on the chosen metal oxide and the chosen metal salt, gas sensors are obtained with certain sensitivities to selected gas types. These gas sensors can also operate at room temperature. However, their manufacture is relatively expensive.

Doel van de uitvinding is een goedkopere werkwijze voor het vervaardigen van een gassensor aan te geven, die bij kamertemperatuur kan werken en bij voorkeur op een vooraf bepaald gas reageert.The object of the invention is to provide a cheaper method of manufacturing a gas sensor which can operate at room temperature and which preferably reacts to a predetermined gas.

Dit doel wordt bij een werkwijze van de in de aanhef genoemde soort daardoor bereikt, dat als katalysator een in water of in een alcohol opgelost metaalzout aan de gasgevoelige laag wordt toegevoegd en de sensor tot een temperatuur onder het kookpunt van het metaalzout wordt verhit.This object is achieved in a method of the type mentioned in the preamble, in that a metal salt dissolved in water or in an alcohol is added as a catalyst to the gas-sensitive layer and the sensor is heated to a temperature below the boiling point of the metal salt.

Gebleken is dat door het beperken van de temperatuur tot een gebied onder het kookpunt van het metaalzout een bijzonder gevoelige katalysatorlaag kan worden gevormd, zodat de gassensor reeds bij kamertemperatuur kan werken. De werkwijze voor het vervaardigen is daarbij relatief eenvoudig, daar er bij het aanbrengen van de katalysator met relatief lage temperaturen kan worden gewerkt. Het metaal slaat niet neer, het metaalzout dient veeleer als katalysator.It has been found that by limiting the temperature to an area below the boiling point of the metal salt, a particularly sensitive catalyst layer can be formed, so that the gas sensor can already operate at room temperature. The manufacturing method is relatively simple, since it is possible to work with relatively low temperatures when the catalyst is applied. The metal does not precipitate, rather the metal salt serves as a catalyst.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de gassensor bij een temperatuur onder het kookpunt gedroogd. Het verhitten op deze temperatuur duurt dus zolang, tot het vochtgehalte van de sensor, in het bijzonder van de katalysatorlaag of van de gasgevoelige laag tot een bepaald percentage is gedaald.In a preferred embodiment, the gas sensor is dried at a temperature below the boiling point. Heating at this temperature thus takes until the moisture content of the sensor, in particular of the catalyst layer or of the gas-sensitive layer, has fallen to a certain percentage.

Ook verdient het de voorkeur dat de katalysator op het oppervlak van de gasgevoelige laag wordt aangebracht. Hierbij is de reactiemogelijkheid met het te registreren gas het grootst. Bovendien ontstaan hier de minste problemen bij het vervaardigen.It is also preferred that the catalyst be applied to the surface of the gas sensitive layer. The reaction option with the gas to be registered is greatest here. In addition, the least manufacturing problems arise here.

Bij voorkeur worden de gasgevoelige laag en/of de elektroden voorzien van uitsparingen. Zo ontstaat de mogelijkheid om de weerstands-waarde van de gassensor op een bepaalde waarde te trimmen. De gassensor kan aldus aan de gevoeligheid van evaluatie-inrichtingen worden aangepast.Preferably the gas-sensitive layer and / or the electrodes are provided with recesses. This creates the possibility to trim the resistance value of the gas sensor to a certain value. The gas sensor can thus be adapted to the sensitivity of evaluation devices.

Hierbij verdient het de voorkeur dat de uitsparingen met behulp van een laserstraal worden gevormd. Met de laserstraal kunnen zeer fijne structuren worden gevormd, zodat de weerstandswaarde met grote nauwkeurigheid kan worden ingesteld.It is preferred here that the recesses are formed with the aid of a laser beam. With the laser beam, very fine structures can be formed, so that the resistance value can be set with great accuracy.

Hierbij is het van voordeel dat de gasgevoelige laag door de uitsparingen een meandervormig uiterlijk krijgt. Daardoor kan een relatief grote elektrische weerstand worden verkregen. De door het te registreren gas veroorzaakte weerstandsveranderingen zijn overeenkomstig groot en kunnen gemakkelijk worden geregistreerd.It is advantageous here that the gas-sensitive layer acquires a meandering shape through the recesses. As a result, a relatively large electrical resistance can be obtained. The resistance changes caused by the gas to be recorded are correspondingly large and can be easily registered.

Bij voorkeur worden de uitsparingen vóór het aanbrengen van de katalysatorlaag gevormd. Daardoor kan worden gegarandeerd dat de kataly-satorlaag niet boven de vereiste temperatuur wordt verhit.Preferably, the recesses are formed before applying the catalyst layer. This can ensure that the catalyst layer is not heated above the required temperature.

Bij voorkeur worden de beide elektroden na het reinigen van het dragersubstraat door middel van dikke- of dunne-filmtechniek aangebracht. Met dikke- en dunne-filmtechniek kunnen zeer nauwkeurige structuren worden gevormd. Bovendien kan de ruimtelijke uitbreiding van de elektroden relatief nauwkeurig worden begrensd. Dit is in het bijzonder dan van voordeel wanneer voor de elektroden waardevolle materialen, zoals goud, worden gebruikt.Preferably, both electrodes are applied after cleaning the carrier substrate by means of thick or thin film technique. High-precision structures can be formed using thick and thin film techniques. In addition, the spatial extension of the electrodes can be limited relatively accurately. This is especially advantageous when valuable materials, such as gold, are used for the electrodes.

Ook is het van voordeel dat de gasgevoelige laag in vacuüm wordt opgedampt. Bij een dergelijke werkwijze kan de dikte van de gasgevoelige laag met hoge nauwkeurigheid worden ingesteld. De gassensoren kunnen hierbij met hoge nauwkeurigheid reproduceerbaar worden vervaardigd.It is also advantageous that the gas-sensitive layer is evaporated in vacuum. In such a method, the thickness of the gas-sensitive layer can be adjusted with high accuracy. The gas sensors can be manufactured reproducibly with high accuracy.

Op voordelige wijze wordt de gasgevoelige laag door een laag tin gevormd, die bij een temperatuur in het gebied van 400 eC tot 500 eC, in het bijzonder in het gebied van 440 eC tot 460 eC wordt geoxideerd. Tin kan als laag gemakkelijk worden aangebracht. Door het verhitten tot een temperatuur in het genoemde gebied, bijvoorbeeld 450 *C kan een oxydatie worden bereikt. Hierbij wordt een laag tinoxide (Sn0x) verkregen, die buitengewoon bruikbaar is gebleken voor het observeren van gassen door verandering van het elektrische geleidingsvermogen.Advantageously, the gas-sensitive layer is formed by a layer of tin which is oxidized at a temperature in the range from 400 eC to 500 eC, in particular in the range from 440 eC to 460 eC. Tin can be easily applied as a layer. Oxidation can be achieved by heating to a temperature in the mentioned range, for example 450 ° C. A layer of tin oxide (SnOx) is hereby obtained, which has proved to be extremely useful for observing gases by changing the electrical conductivity.

Hierbij verdient het de voorkeur dat als katalysator platinazuur in een waterige oplossing (H2PtCl6 (6h20) ) wordt gebruikt. De sensor wordt hierbij bijzonder gevoelig voor ammoniak.It is preferred that the catalyst used is platinum acid in an aqueous solution (H2PtCl6 (6h2O)). The sensor becomes particularly sensitive to ammonia.

Daarbij is het van voordeel dat de sensor bij een temperatuur in het gebied van 70 eC tot 115 eC, in het bijzonder in het gebied van 105 °C tot 115 °C, gedurende verscheidene uren, in het bijzonder 20 tot 28 uur, wordt gedroogd. Bij deze temperaturen is een zeer omzichtige droging mogelijk. De katalysator kan dan zijn gunstige werking ten opzichte van ammoniak ontplooien.In addition, it is advantageous that the sensor is dried at a temperature in the range from 70 eC to 115 eC, in particular in the range from 105 ° C to 115 ° C, for several hours, in particular 20 to 28 hours. . Very careful drying is possible at these temperatures. The catalyst can then unfold its favorable effect over ammonia.

De uitvinding wordt onderstaand aan de hand van een voorkeursui tvoerings voorbeeld in samenhang met de tekening beschreven. Daarin tonen: figuur 1 een gassensor en figuur 2 een dwarsdoorsnede door de gassensor op grotere schaal.The invention is described below with reference to a preferred embodiment in connection with the drawing. In it: figure 1 shows a gas sensor and figure 2 shows a cross section through the gas sensor on a larger scale.

Een gassensor 1 bevat een dragersubstraat 2, dat bijvoorbeeld als keramisch substraat (A1203) of als een Si-substraat met isolator (nitride of oxide) kan zijn gevormd. Op het substraat bevinden zich twee elektroden 3· Tussen de elektroden 3 Is een gasgevoelige laag 4 opgedampt. Deze bestaat uit tinoxide (SnOx). Op de gasgevoelige laag 4 bevindt zich een katalysator 5· De gasgevoelige laag 4 is voorzien van uitsparingen 6, die naast elkaar gelegen delen van de gasgevoelige laag 4 elektrisch van elkaar scheiden, zodat de gasgevoelige laag 4 een meandervormig verloop heeft. Op dezelfde wijze kunnen ook de elektroden 3 zijn voorzien van niet meer weergegeven uitsparingen.A gas sensor 1 contains a support substrate 2, which can be formed, for example, as a ceramic substrate (Al2O3) or as an Si substrate with an insulator (nitride or oxide). There are two electrodes 3 on the substrate. · A gas-sensitive layer 4 is vapor-deposited between the electrodes 3. This consists of tin oxide (SnOx). A catalyst 5 is provided on the gas-sensitive layer 4. The gas-sensitive layer 4 is provided with recesses 6, which electrically separate adjacent parts of the gas-sensitive layer 4, so that the gas-sensitive layer 4 has a meandering shape. In the same manner, the electrodes 3 can also be provided with recesses (no longer shown).

Voor het vervaardigen wordt het substraat 2 eerst gereinigd. Daarna worden twee uit een inert metaal, bijvoorbeeld platina of goud, bestaande elektroden 3 door middel van dikke- of dunne-filmtechniek aangebracht, dat wil zeggen dat ze op het substraat worden gedrukt en daarna bij ca. 85Ο °C worden ingebrand. Nadat het opnieuw is gereinigd en gedroogd wordt het substraat 2 met daarop de elektroden 3 in een vacuüm-inrichting gebracht. Daar wordt de gasgevoelige laag 4 opgedampt, bijvoorbeeld door middel van dunne-filmtechniek (reactief opdampen). De gasgevoelige laag heeft een elektrische verbinding met de beide elektroden. De gasgevoelige laag bestaat hier uit tin (Sn) met een dikte van ca. 100 nm. Na het aanbrengen van de tinlaag wordt de totale inrichting tot ca. 45Ο eC verhit, waardoor de Sn-laag wordt omgezet in een laag tinoxide (SnOx). Hierop worden met behulp van een laserstraal de uitsparingen 6 in de gasgevoelige laag gesneden.The substrate 2 is first cleaned before production. Two electrodes 3 consisting of an inert metal, for example platinum or gold, are then applied by means of thick or thin film technique, i.e. they are pressed onto the substrate and then fired at about 85 ° C. After it has been cleaned and dried again, the substrate 2 with the electrodes 3 thereon is placed in a vacuum device. There the gas-sensitive layer 4 is evaporated, for example by means of thin-film technique (reactive evaporation). The gas-sensitive layer has an electrical connection to the two electrodes. The gas-sensitive layer here consists of tin (Sn) with a thickness of approximately 100 nm. After the tin layer has been applied, the entire device is heated to approximately 45Ο eC, whereby the Sn layer is converted into a layer of tin oxide (SnOx). The recesses 6 are cut into the gas-sensitive layer with the aid of a laser beam.

Op de gasgevoelige laag wordt een oplossing van een katalysator of een katalysatormengsel aangebracht, die later de laag 5 vormt. Hierdoor wordt de gevoeligheid voor een gekozen gassoort versterkt. In het onderhavige geval wordt platinazuur in een waterige oplossing (H2PtCl6 (6H20)) gebruikt. Hierna wordt de gassensor gedurende ca. 24 uur bij een temperatuur van 115 eC gedroogd. Deze temperatuur ligt onder het kookpunt van het platinazuur. Een dergelijke sensor is met name ten opzichte van ammoniak selectief. Hierbij stijgt de elektrische weerstand van de beide elektroden 3 bij toenemende ammoniakconcentratie.A solution of a catalyst or a catalyst mixture is applied to the gas-sensitive layer, which later forms the layer 5. This increases the sensitivity for a selected gas type. In the present case, platinum acid in an aqueous solution (H2PtCl6 (6H20)) is used. The gas sensor is then dried at a temperature of 115 eC for approximately 24 hours. This temperature is below the boiling point of the platinum acid. Such a sensor is selective in particular with regard to ammonia. The electrical resistance of the two electrodes 3 increases with increasing ammonia concentration.

Claims

A method for manufacturing a gas sensor, in which two electrodes and a gas-sensitive layer connecting the two electrodes are applied to an electrically insulating carrier substrate and a catalyst is added, characterized in that as catalyst (5) an in water or in a alcohol-dissolved metal salt is added to the gas-sensitive layer (4) and the sensor (1) is heated to a temperature below the boiling point of the metal salt.

2. Method according to figure 1, characterized in that the gas sensor is dried at a temperature below the boiling point.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst (5) is applied to the surface of the gas-sensitive layer (4).

Method according to one of claims 1 to 3t, characterized in that the gas-sensitive layer (4) and / or the electrodes (3) are provided with recesses (6).

Method according to claim 4, characterized in that the recesses (6) are formed by means of a laser beam.

Method according to claim 4 or 5 *, characterized in that the gas-sensitive layer (4) acquires a meandering shape through the recesses (6).

A method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the recesses (6) are formed before the catalyst layer (5) is applied.

Method according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the two electrodes (3) are applied after cleaning the carrier substrate (3) by means of thick or thin film technology.

Method according to one of Claims 1 to 8, characterized in that the gas-sensitive layer (4) is evaporated in vacuum,

Method according to one of Claims 1 to 9., characterized in that the gas-sensitive layer (4) is formed by a layer of tin, which is heated at a temperature in the range from 400 eC to 500 ° C, in particular range from 440 eC to 460 ®C is oxidized.

Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the catalyst (5) is platinum acid in an aqueous solution (H2PtCl6 (6H20)).

Method according to claim 11, characterized in that the sensor is at a temperature in the range from 70 ° C to 115 eC, in particular in the range from 105 ° C to 115 ° C, for several hours, in particular 20 to 28 hours, is dried.