DE102004010067A1 - Gas sensor with long term stability measures thermo-emf, for an applied temperature gradient, of a metal oxide semi-conductor layer of very low thickness - Google Patents

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Abstract

Gas sensor comprises a silicon or ceramics substrate on which is deposited a metal oxide semi-conductor layer as a functional surface (FS), where the layer thickness, or grain size of a polycrystalline deposit forming the surface, is smaller than the Debye separation in the metal oxide. A thermal gradient is applied to the sensor and the thermoelectric emf is measured.

Description

Die Erfindung betrifft eine speziell ausgebildete Funktionsschicht für einen Gassensor, der durch die Anwendung eines unkonventionellen Messverfahrens langzeitstabil und gleichzeitig sehr sensitiv ist.The The invention relates to a specially designed functional layer for a Gas sensor by the application of an unconventional measuring method long-term stability and at the same time very sensitive.

Stand der TechnikState of technology

Die Überwachung der steigenden Anforderungen an die Luftqualität erfordert eigentlich teuere Gasanalysensysteme. Für den Massenmarkt bieten sich allerdings nur preiswerte Gassensoren an. Typische dafür eingesetzte Sensoren sind resistive Sensoren. Dabei wird das gassensitive Funktionsmaterial, das meist als Schicht auf einen geeigneten Transducer aufgebracht ist, auf eine Temperatur im Bereich einiger hundert Grad Celsius geheizt und der Sensorwiderstand gemessen. Als Funktionsmaterial findet z.B. dotiertes SnO2 oder In2O3 oder ein anderes sogenanntes halbleitendes Metalloxid Verwendung. Bei Beaufschlagung eines Gases, dessen Konzentration quantitativ oder qualitativ zu bestimmen ist, ändert sich der Sensorwiderstand. Aus dem Sensorwiderstand wird auf die Gaskonzentration geschlossen. Typische Ausführungsformen solcher Sensoren findet man z.B. in den Schriften DE 102 19 726 , DE 101 46 321 , DE 101 19 405 , US 4,953,387 und im umfangreichen darin zitierten Stand der Technik. In der publizierten wissenschaftlichen Literatur geben die Arbeiten [1] – [4] einen guten Überblick über den Stand der Technik bzw. über die dem Messeffekt zu Grunde liegenden Wirkungsmechanismen. Es wird dort berichtet, dass sich an den Korngrenzen des polykristallinen gassensitiven Funktionsmaterials Sauerstoff anlagert und sich aufgrund des stark elektronenanziehenden Charakters des Sauerstoffs eine negative Oberflächenladung einstellt. Direkt an die Korngrenze anschließend bilden sich daher in den Körnern Verarmungsrandschichten aus. Solche Verarmungsrandschichten sind Bereiche, in denen die Konzentration der für die elektrische Leitung zur Verfügung elektronischen Ladungsträger sehr gering ist. Da diese Verarmungsrandschichten elektrisch in Serie zum Kornvolumen angeordnet sind, bestimmen sie maßgeblich den elektrischen Widerstand des Sensorbauteils. Vereinfacht ausgedrückt kann man sagen, dass sich bei Beaufschlagung mit einem oxidierenden oder reduzierenden Gas die Oberflächenladungsdichte verändert und sich dadurch die Verarmungsrandschichten in ihrer Dicke verändern, was sich dann in einer Zu- oder Abnahme des elektrischen Widerstandes des Sensorbauteils bemerkbar macht. Im Folgenden werden solche Sensoren als resistive „Randschichtsensoren" bezeichnet. Als Probleme solcher Sensoren sind die Selektivität und die Langzeitstabilität zu nennen.Monitoring the increasing demands on air quality actually requires expensive gas analysis systems. For the mass market, however, only inexpensive gas sensors are available. Typical sensors used for this purpose are resistive sensors. Here, the gas-sensitive functional material, which is usually applied as a layer on a suitable transducer, heated to a temperature in the range of several hundred degrees Celsius and measured the sensor resistance. The functional material used is, for example, doped SnO 2 or In 2 O 3 or another so-called semiconductive metal oxide. Upon application of a gas whose concentration is to be determined quantitatively or qualitatively, the sensor resistance changes. From the sensor resistance is closed to the gas concentration. Typical embodiments of such sensors can be found eg in the publications DE 102 19 726 . DE 101 46 321 . DE 101 19 405 . US 4,953,387 and in the extensive prior art cited therein. In the published scientific literature, the papers [1] - [4] provide a good overview of the state of the art and the mechanisms underlying the measurement effect. It is reported there that oxygen accumulates at the grain boundaries of the polycrystalline gas-sensitive functional material and, due to the strongly electron-attracting nature of the oxygen, sets up a negative surface charge. Subsequent to the grain boundary, depletion edge layers therefore form in the grains. Such depletion edge layers are areas in which the concentration of the electronic charge carriers available for the electrical conduction is very low. Since these depletion edge layers are arranged electrically in series with the grain volume, they decisively determine the electrical resistance of the sensor component. In simple terms, it can be said that when exposed to an oxidizing or reducing gas, the surface charge density changes and thereby change the depletion edge layers in thickness, which then manifests itself in an increase or decrease in the electrical resistance of the sensor component. In the following, such sensors are referred to as resistive "edge layer sensors." Problems of such sensors include selectivity and long-term stability.

Das resistive Prinzip hat den Vorteil, dass mit einer einfachen Widerstandsmessung die Konzentration eines Gases gemessen werden kann. Dem steht jedoch der Nachteil gegenüber, dass in die Widerstandsmessung nicht nur die Materialeigenschaften in Form der elektrischen Leitfähigkeit, sondern auch die Geometrie der sensitiven Funktionsschicht eingeht. Zwar können Breite und Länge einer Schicht gut und reproduzierbar gefertigt werden. Jedoch ist eine genau reproduzierbar herzustellende Schichtdicke nur mit erheblichem prozesstechnischem Aufwand realisierbar. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich, wenn solche Sensoren in rauen Umgebungsatmosphären, wie sie z.B. Abgasstrang eines Automobils oder eines Kraftwerkes vorherrschen, betrieben werden. Aufgrund von Abrasion oder anderer mechanischer Einflüsse, wie etwa mikroskopisch kleiner Abplatzungen, ergibt sich eine Veränderung der Geometrie der Schicht, so dass sich die Sensorkennlinie mit der Zeit verändert.The Resistive principle has the advantage of having a simple resistance measurement the concentration of a gas can be measured. That stands however the disadvantage that in the resistance measurement not only the material properties in the form of electrical conductivity, but also the geometry of the sensitive functional layer is received. Although you can Width and length be made a good and reproducible layer. However, that is a precisely reproducible layer thickness to be produced only with considerable Process technical effort feasible. Another difficulty arises when such sensors in harsh ambient atmospheres, such as they e.g. Exhaust line of an automobile or a power plant prevail, operated become. Due to abrasion or other mechanical influences, such as about microscopically small flakes, results in a change the geometry of the layer, so that the sensor characteristic with changed over time.

Für halbleitende Sauerstoffsensoren schlägt die DE 198 53 595 daher vor, die vom Sauerstoffpartialdruck pO2 und der Temperatur T abhängige Thermokraft η(pO2,T) eines geeigneten Funktionsmaterials zu messen und daraus auf den Sauerstoffpartialdruck zu schließen. Dazu wird über dem schichtartig ausgeführten Funktionsmaterial ein Temperaturgradient angelegt und die aufgrund der Thermokraft η gemäß Gleichung 1 erzeugte thermoelektrische Spannung UF an den Orten 1 und 2 mit den Temperaturen T1 und T2 gemessen.For semiconducting oxygen sensors, the DE 198 53 595 Therefore, to measure the dependent of the oxygen partial pressure pO 2 and the temperature T thermoelectric force η (pO 2 , T) of a suitable functional material and to conclude from this to the oxygen partial pressure. For this purpose, a temperature gradient is applied over the layered functional material and the thermoelectric voltage U F generated on the basis of the thermal force η according to equation 1 is measured at the locations 1 and 2 with the temperatures T 1 and T 2 .

Figure 00020001
Figure 00020001

Im Falle kleiner Temperaturdifferenzen T2 – T1 gilt näherungsweise UF ≈ η(T,pO2)·(T2 – T1) (2) In the case of small temperature differences T 2 - T 1 is approximately U F ≈ η (T, pO 2 ) * (T 2 - T 1 ) (2)

Falls die Temperaturen T1 und T2 bzw. die Temperaturdifferenz T2 – T1 und die Temperatur T bekannt sind, kann aus UF die Thermokraft η(T,pO2) und daraus der Sauerstoffpartialdruck berechnet werden. Dies kann man auch physikalisch verstehen: die Thermokraft η eines n-halbleitenden Funktionsmaterials kann man z.B. nach [5] schreiben als:

Figure 00030001
If the temperatures T 1 and T 2 or the temperature difference T 2 -T 1 and the temperature T are known, the thermal power η (T, pO 2 ) and from it the oxygen partial pressure can be calculated from U F. This can also be understood physically: the thermo-force η of an n-semiconducting functional material can be written as in [5] as:
Figure 00030001

Dabei steht k für die Boltzmannkonstante, e für die Elementarladung, NC für die effektive Zustandsdichte und n für die Elektronenkonzentration im Leitungsband. Die werkstoffabhängige Konstante A berücksichtigt Transportfaktoren. Nun ist aber zu beachten, dass dem in der DE 198 53 595 vorgeschlagenen thermoelektrischen Sauerstoffsensor kein Randschichteffekt zu Grunde liegt, da mit Zunahme des Sauerstoffpartialdrucks pO2 Sauerstoff von der gesamten Funktionsschicht aufgenommen wird und dadurch in allen Körnern der gesamten Funktionsschicht die Konzentration der zur elektrischen Leitung zur Verfügung stehenden Elektronen im Leitungsband verringert wird. Im Folgenden wird daher dafür der Begriff resistiver „Volumensensor" verwendet.Where k is the Boltzmann constant, e is the elementary charge, N C is the effective density of states, and n is the electron concentration in the conduction band. The material-dependent constant A takes transport factors into account. But it should be noted that in the DE 198 53 595 proposed oxygen thermoelectric sensor is not based on boundary layer effect, since with the increase of the oxygen partial pressure pO 2 oxygen is absorbed by the entire functional layer and thereby in all grains of the entire functional layer, the concentration of available for electrical conduction electrons in the conduction band is reduced. In the following, therefore, the term resistive "volume sensor" is used.

Der Temperaturgradient ΔT/Δx verläuft praktisch konstant über die Schicht, insbesondere ändert er sich praktisch nicht an Korngrenzen. Ähnlich wie bei einem in [1]-[4] beschriebenen Gassensor kann sich durch Adsorption von reduzierenden oder oxidierenden Gasen an der Korngrenze einer polykristallinen Schicht eine Verarmungsrandschicht ausbilden. Die Breite dieser Randschicht, die in der Literatur auch als „Debye-Länge" λD bezeichnet wird, liegt in der Größenordnung einiger zehn nm (s. z.B. Tab. 1 in [4]) und ist damit deutlich kleiner als die mittlere Korngröße einer polykristallinen Funktionsschicht. Wie aus 2 in [5] ganz klar hervorgeht, reagiert daher die thermoelektrische Spannung kaum auf die Ausbildung solcher Verarmungsrandschichten. Für einen Volumensensor ist demnach die Anwendung des in der DE 198 53 595 vorgeschlagenen thermoelektrischen Prinzips sehr sinnvoll.The temperature gradient .DELTA.T / .DELTA.x is virtually constant over the layer, in particular it does not practically change at grain boundaries. Similar to a gas sensor described in [1] - [4], a depletion boundary layer may be formed by adsorbing reducing or oxidizing gases at the grain boundary of a polycrystalline layer. The width of this surface layer, which is also referred to in the literature as "Debye length" λ D , is on the order of a few tens of nm (see, for example, Tab. 1 in [4]) and is thus significantly smaller than the mean grain size of a polycrystalline functional layer How out 2 clearly shows in [5], therefore, the thermoelectric voltage hardly reacts to the formation of such depletion edge layers. For a volume sensor is therefore the application of in the DE 198 53 595 proposed thermoelectric principle very useful.

Zumindest auf den ersten Blick sollte man jedoch das thermoelektrische Prinzip nicht für Randschichtsensoren anwenden können, da gemäß den obigen Ausführungen das thermoelektrische Prinzip gerade nicht auf die Veränderung einer Randschicht anspricht. Daher sollte ein nach dem thermoelektrischen Prinzip aufgebauter Randschichtsensor, also z.B. ein thermoelektrischer Gassensor aus einem halbleitenden Funktionsmaterial wie SnO2 oder In2O3 nur eine geringe Sensitivität, bei allerdings sehr guter Langzeitstabilität, aufweisen. Genau dies wurde auch kürzlich von Liess [6] bestätigt. In der 2 der Arbeit [6] wird gezeigt, dass ein thermoelektrisch betriebener In2O3-Randschichtsensor zwar über viele Stunden stabil sein kann, aber der dortigen 3 kann man auch entnehmen, dass die Sensitivität nur sehr gering ist.However, at least at first glance one should not be able to apply the thermoelectric principle for edge layer sensors since, according to the above, the thermoelectric principle does not respond to the change of a boundary layer. Therefore, an edge layer sensor constructed according to the thermoelectric principle, ie, for example, a thermoelectric gas sensor made of a semiconductive functional material such as SnO 2 or In 2 O 3 should have only low sensitivity, but with very good long-term stability. This is exactly what has recently been confirmed by Liess [6]. In the 2 [6] it is shown that a thermoelectrically driven In 2 O 3 boundary layer sensor can be stable over many hours, but the one there 3 It can also be seen that the sensitivity is very low.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Messverfahren sowie einen Messwandler zur Detektion der Konzentration von Gasen zu schaffen, mit dem die angegebenen Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können.Of the The invention is based on the object, a measuring method and to create a transducer for detecting the concentration of gases overcome with the stated disadvantages of the prior art can be.

Dies wird erreicht, indem ein schichtartiger Funktionswerkstoff aus einem halbleitenden Metalloxid, dessen Thermokraft sich als Funktion der Gaskonzentration darstellen lässt, mit dem zu analysierenden Gas beaufschlagt wird. Dabei ist das schichtartige halbleitende Metalloxid so ausgebildet, dass entweder seine Korngröße oder die Dicke der Schicht kleiner als die Debye-Länge ist. Außerdem wird zwischen zwei Stellen des Funktionswerkstoffs eine Temperaturdifferenz erzeugt. Die Spannungsdifferenz zwischen den beiden auf unterschiedlichen Temperaturen befindlichen Stellen des Funktionswerkstoffs wird gemessen. Sie hängt von der Thermokraft der feinstkörnigen und/oder extrem dünnen Funktionsschicht ab und ist ein Maß für die Konzentration des zu analysierenden Gases. Diese Spannungsdifferenz wird im folgenden auch als Ausgangssignal des Messwandlers bezeichnet.This is achieved by a layered functional material of a semiconducting metal oxide, whose thermoelectric power is a function of Gas concentration, is acted upon with the gas to be analyzed. This is the layered semiconducting metal oxide is formed so that either its grain size or the thickness of the layer is smaller than the Debye length. In addition, between two places of the Functional material generates a temperature difference. The voltage difference between the two at different temperatures Positions of the functional material are measured. It depends on the Thermo-power of the finest-grained and / or extremely thin Functional layer and is a measure of the concentration of the analyzing gas. This voltage difference will be below Also referred to as the output of the transducer.

In einer bevorzugten Ausführung wird zusätzlich die Temperaturdifferenz zwischen den beiden auf unterschiedlicher Temperatur sich befindenden Stellen der Funktionsschicht mittels geeigneter Temperaturmessmethoden bestimmt, oder auf eine andere Art ein Maß für die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Spannungsanschlüssen gefunden. Ein weitere bevorzugte Ausführung der Erfindung berücksichtigt zusätzlich die Temperatur der Funktionsschicht. Der Messwandler wird innerhalb eines Temperaturbereiches betrieben, in der die Thermokraft der Funktionsschicht eine Funktion der Konzentration des zu bestimmenden Gases ist. Aus dem Ausgangssignal des Messwandlers kann dann, ggf. unter Berücksichtigung der Temperaturdifferenz zwischen den beiden sich auf unterschiedlichen Temperaturen befindenden Stellen, auf die Konzentration des zu bestimmenden Gases geschlossen werden.In a preferred embodiment will be added the temperature difference between the two on different Temperature positions of the functional layer by means of suitable temperature measuring methods, or to another Kind a measure of the temperature difference found between the two voltage connections. Another preferred embodiment considered the invention additionally the temperature of the functional layer. The transducer is inside operated a temperature range in which the thermoelectric power of Functional layer a function of the concentration of the determined Gas is. From the output signal of the transducer can then, if necessary considering the temperature difference between the two is different Temperatures located points, on the concentration of the determined Gases are closed.

Der erfindungsgemäße Sensor kann insbesondere eingesetzt werden zur

  • – Überwachung der Luft hinsichtlich der Überschreitung eines Grenzwertes gesetzlich limitierter Gase
  • – Explosionswarnung bei brennbaren Gasen
  • – Bestimmung der Konzentration limitierter Gase aus Verbrennungsprozessen
  • – Bestimmung der Verlaufskonzentration eines bestimmten Gases oder einer Gruppe von Gasen.
The sensor according to the invention can be used in particular for
  • - Monitoring the air for the exceeding of a limit value of legally limited gases
  • - Explosion warning for combustible gases
  • - Determination of the concentration of limited gases from combustion processes
  • - Determination of the historical concentration of a specific gas or a group of gases.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Erklärungen mit Hilfe von Figuren beschrieben. Es zeigenin the Below, the invention with reference to embodiments and explanations Help of figures described. Show it

1 eine prinzipielle Messanordnung um die Thermokraft einer Schicht zu messen 1 a principle measuring arrangement to measure the thermo-power of a layer

2 eine prinzipielle Messanordnung mit zwei Thermoelementen um die Thermokraft einer Schicht zu messen 2 a principle measuring arrangement with two thermocouples to measure the thermal power of a layer

3 eine Messanordnung um mit Hilfe mehrerer Signale Querempfindlichkeiten zu eliminieren. 3 a measuring arrangement to eliminate cross sensitivities with the aid of several signals.

Der erfindungsgemäße Sensor nutzt die thermoelektrischen Eigenschaften von Funktionsschichten, insbesondere von Metalloxidschichten, aus, deren Korngröße oder deren Schichtdicke kleiner als die Größe der Verarmungsrandschicht ist. Die Größe der Verarmungsrandschicht wird in der Literatur auch als „Debye-Länge" bezeichnet. Die Thermokraft η, die in der Literatur auch als Seebeck-Koeffizient bezeichnet wird, ändert sich in diesem Fall besonders stark bei Beaufschlagung von Gasen, welche durch Oxidations- oder Reduktionsreaktionen die Oberflächenladungsträgerdichte einer Funktionsschicht verändern.Of the inventive sensor uses the thermoelectric properties of functional layers, in particular of metal oxide layers, from, their grain size or their layer thickness smaller than the size of the depletion boundary layer is. The size of the depletion boundary layer is also referred to in the literature as the "Debye length." The thermal force η, which in The literature is also referred to as Seebeck coefficient changes in this case particularly strong when exposed to gases, which by oxidation or reduction reactions, the surface charge carrier density change a functional layer.

Als Stand der Technik sind durchaus schon Sensoren, welche die gaskonzentrationsabhängige Spannung einer Schicht bei anliegendem Temperaturgradienten als Messeffekt ausnutzen, bekannt.When The prior art are already sensors, which the gas concentration-dependent voltage a layer at applied temperature gradient as a measuring effect exploit, known.

In der US 5,389,225 wird vorgeschlagen, die elektromotorische Kraft (EMK) zu messen, die entsteht, wenn das elektrochemische Potential eines Sauerstoffionen leitenden Werkstoffes, wie z.B. dotiertem Zirkondioxid, durch Anlegen eines Temperaturgradienten über einer Schicht variiert wird. Das diesem Schrift zu Grunde liegende Verfahren ist jedoch völlig verschieden vom hier verwendeten Messeffekt und es werden daher ionenleitende Werkstoffe benötigt. Halbleitende Materialien sind daher ungeeignet. Da Korngrenzen den Ionentransport behindern, sind feinkristalline Werkstoffe für die in der US 5,389,225 vorgeschlagene Anwendung ebenfalls von Nachteil.In the US 5,389,225 It is proposed to measure the electromotive force (EMF) that results when the electrochemical potential of an oxygen ion conducting material, such as doped zirconia, is varied by applying a temperature gradient across a layer. However, the method underlying this document is completely different from the measuring effect used here and therefore ion-conducting materials are needed. Semiconducting materials are therefore unsuitable. Since grain boundaries hinder the transport of ions, finely crystalline materials for the in the US 5,389,225 proposed application also disadvantageous.

In der DE 198 53 595 wird zwar die Thermokraft einer halbleitenden Funktionsschicht als von der Sauerstoffkonzentration abhängige Messgröße vorgeschlagen, jedoch werden hier keine Korngrößen oder Schichtdicken kleiner als die Debye-Länge verlangt. Vielmehr wären solche kleinen Korngrößen bzw. Schichtdicken sogar schädlich für das Verfahren, da der Vorteil ja gerade darauf basiert, dass der Anteil der Verarmungsrandschichten innerhalb der polykristallinen Funktionsschicht möglichst klein ist. In anderen Worten: die Korngröße sollte bei der in der DE 198 53 595 vorgeschlagenen Anwendung möglichst groß sein.In the DE 198 53 595 Although the thermoelectric force of a semiconductive functional layer is proposed as a measurement quantity dependent on the oxygen concentration, no particle sizes or layer thicknesses smaller than the Debye length are required here. Rather, such small particle sizes or layer thicknesses would even be detrimental to the process, since the advantage is precisely based on the fact that the proportion of depletion edge layers within the polycrystalline functional layer is as small as possible. In other words, the grain size should be in the in the DE 198 53 595 be as large as possible.

In der Arbeit [6] werden zwei Verfahren vorgeschlagen. Das dort als „Verfahren 2" bezeichnete Verfahren, das auch bereits in der DE 100 41 263 offenbart wurde, misst die Migration von Ionen bei Anlegen eines elektrischen Feldes, ist also nicht von Interesse für die vorliegende Erfindung. Im in der Arbeit [6] vorgeschlagenen „Verfahren 1" wird ein Temperaturgradient über eine Schicht angelegt und die Thermokraft des halbleitenden Metalloxides In2O3 bestimmt. Das Messverfahren ist ähnlich wie in der DE 198 53 595 . Allerdings fehlt noch der entscheidende Schritt, dass nämlich die Korngrößen bzw. die Schichtdicken kleiner als die Abmaße der Verarmungsrandschicht, d.h. kleiner als die Debye-Längen, sein müssen. Es ist daher nicht verwunderlich, dass in dieser Arbeit nur sehr geringe Empfindlichkeiten erzielt werden können. Warum dies so sein sollte, wird weiter unten ausgeführt.In the paper [6] two methods are suggested. The procedure referred to as "method 2", which is already described in the DE 100 41 263 has been disclosed, measures the migration of ions upon application of an electric field and thus is not of interest to the present invention. In "Method 1" proposed in the work [6], a temperature gradient is applied over a layer and the thermo-power of the semiconductive metal oxide In 2 O 3 is determined DE 198 53 595 , However, the decisive step is still missing, namely that the particle sizes or the layer thicknesses must be smaller than the dimensions of the depletion edge layer, ie smaller than the Debye lengths. It is therefore not surprising that only very low sensitivities can be achieved in this work. Why this should be so is explained below.

Der Einsatz von Thermokraftmessungen für Gassensoren ist weiterhin in der DE 42 23 432 offenbart. Allerdings werden hier die Thermokräfte von planaren Temperaturfühlern (sogenannten planaren Thermoelementen) gemessen um die Sensortemperatur im Vergleich zu resistiven Temperaturfühlern (sogenannten Widerstandsthermometern) in vorteilhafterer Weise zu bestimmen. Auf die Funktionsschicht oder gar auf die Ausnutzung der Änderung der Thermokraft der Funktionsschicht als Messgröße wird in der DE 42 23 432 nicht eingegangen.The use of thermoelectric measurements for gas sensors is still in the DE 42 23 432 disclosed. However, here the thermal forces of planar temperature sensors (so-called planar thermocouples) are measured in order to determine the sensor temperature in comparison to resistive temperature sensors (so-called resistance thermometers) in a more advantageous manner. On the functional layer or even on the utilization of the change of the thermoelectric force of the functional layer as a measurand is in the DE 42 23 432 not received.

Die Thermospannung einer Funktionsschicht nutzt ebenfalls die GB 2 167 192 als Messeffekt aus. Allerdings wird hier über einen Teil der Funktionsschicht eine katalytische Beschichtung aufgebracht und die beim Umsetzen eines zu messenden Gases entstandene Exothermie zur Erzeugung einer Temperaturdifferenz ausgenutzt. Der Messeffekt entsteht demnach nicht durch die Änderung der Thermokraft der Funktionsschicht als Funktion des zu messenden Gases sondern durch die Ausnutzung der großen Thermokraft des Metalloxidhalbleiters. Feinstkristalline und/oder sehr kleine Schichtdicken sind dort nicht erwähnt und wären für diesen Messeffekt wohl eher schädlich.The thermoelectric voltage of a functional layer also uses the GB 2 167 192 as a measuring effect. However, a catalytic coating is applied here over part of the functional layer and the exothermic effect of reacting a gas to be measured is utilized to produce a temperature difference. Accordingly, the measuring effect does not arise from the change in the thermo-power of the functional layer as a function of the gas to be measured, but rather from the utilization of the great thermo-power of the metal-oxide semiconductor. Finest crystalline and / or very small layer thicknesses are not mentioned there and would be rather harmful for this measurement effect.

Die der hier offenbarten Erfindung zu Grunde liegende Erklärung des großen Messeffektes kann man verstehen, wenn man berücksichtigt, dass bei der erfindungsgemäßen feinstkörnigen Schicht, deren Korngröße kleiner als die Debye-Länge ist, nicht mehr nur eine vom Anteil her zu vernachlässigende Verarmungsrandschicht vorliegt. Da die Korngröße kleiner als die Debye-Länge ist, reicht nun die Verarmungsrandschicht sozusagen von einer Korngrenze bis zur nächsten. Das gesamte Korn ist demnach an beweglichen Ladungsträgern verarmt. Abhängig von der Oberflächenladungsdichte, die ja wie bereits ausgeführt eine Funktion der Konzentration eines zu messenden Gases ist, ändert sich nun die Ladungsträgerdichte im gesamten Kornvolumen. In einer Widerstandsmessung wird sich kaum ein großer Unterschied zwischen kleiner und großer Korngröße einstellen, da aufgrund der Serienschaltung von Verarmungsrandschicht und gut leitfähigem Kornvolumen praktisch ausschließlich die Leitfähigkeit der Verarmungsrandschicht den Gesamtwiderstand der Funktionsschicht bestimmt. Nimmt man den Temperaturgradienten wieder als konstant über der polykristallinen Funktionsschicht an, so trägt nun das gesamte Kornvolumen zur Thermokraft η bei, wie aus Gleichung 1

Figure 00080001
in Verbindung mit dT/dx = const. = c1 folgt:
Figure 00080002
The explanation of the large measuring effect underlying the invention disclosed here can be understood by taking into account that in the fine-grained layer according to the invention whose grain size is smaller than the Debye length, there is no longer only a depletion boundary layer to be neglected from the proportion. Since the grain size is smaller than the Debye length, the depletion boundary layer extends from one grain boundary to the next, as it were. The entire grain is therefore depleted of mobile charge carriers. Depending on the surface charge density, which, as already stated, is a function of the concentration of a gas to be measured, the charge carrier density in the entire grain volume now changes. In a resistance measurement hardly a large difference between small and large grain size will be set, since due to the series connection of depletion boundary layer and good conductive grain volume almost exclusively the conductivity of the depletion boundary layer determines the total resistance of the functional layer. If the temperature gradient is again assumed to be constant over the polycrystalline functional layer, then the entire grain volume contributes to the thermal force η, as from equation 1
Figure 00080001
in conjunction with dT / dx = const. = c 1 follows:
Figure 00080002

Somit kann man also sehr sensitive thermoelektrische Sensoren herstellen, wenn man die Korngröße so klein ausbildet, dass sie kleiner als die Debye-Länge des entsprechenden Werkstoffes ist. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass diese Überlegungen auch für einen Körper gelten der nicht schichtartig aufgebaut ist, sondern der als Formkörper vorliegt. Er muss dann einerseits feinstkörnig mit einer Korngröße kleiner als die Debye-Länge und gleichzeitig so porös sein, damit alle Körner mit dem Gas in Wechselwirkung treten können. Ein zwar feinstkörniger aber nicht poröser Formkörper wird hier explizit ausgeschlossen.Consequently So you can make very sensitive thermoelectric sensors, if the grain size is so small forms that smaller than the Debye length of the corresponding material is. At this point it should be noted that these considerations also for a body apply the not layered structure, but is present as a shaped body. He must then on the one hand fine grained with a grain size smaller than the Debye length and at the same time so porous its all grains interact with the gas. A fine grain but not porous moldings is explicitly excluded here.

Eine ähnliche Überlegung kann man für eine Funktionsschicht anstellen, deren Schichtdicke kleiner als die Debye-Länge ist. Wenn die Schicht dicht ist, wird sich an der dem Gas hingewandten Seite ebenfalls eine Oberflächenladungsschicht einstellen, deren Flächenladungsdichte von der Konzentration oxidierender bzw. reduzierender Gasbestandteile abhängt. Da die Funktionsschicht dünner als die Debye-Länge ist, liegt wiederum in der gesamten Schicht eine gaskonzentrationsabhängige Verarmungsschicht vor und es ist ein großer Effekt beim thermoelektrischen Messprinzip zu erwarten.A similar consideration can one for make a functional layer whose layer thickness is smaller than the Debye length is. If the layer is dense, it will turn to the gas facing the gas Page also a surface charge layer adjust their surface charge density from the concentration of oxidizing or reducing gas components depends. Because the functional layer thinner as the Debye length is, in turn, in the entire layer is a gas concentration-dependent depletion layer before and it's a big one Effect to be expected with the thermoelectric measuring principle.

Ein prinzipieller Messaufbau kann wie in 1 skizziert aussehen. Auf einen hier nicht näher gezeichneten Transducer TD wird eine erfindungsgemäße Funktionsschicht FS aufgebracht, deren eines Ende (es muss allerdings nicht notwendigerweise ein Ende sein) die Temperatur T1 und deren anderes Ende die Temperatur T2 aufweist. Dann wird sich aufgrund der anliegenden Temperaturdifferenz T2 – T1 über der Funktionsschicht FS eine thermoelektrische Spannung UF einstellen.A basic measurement setup can be as in 1 sketched look. A functional layer FS according to the invention is applied to a transducer TD, not shown here in detail, one end of which (although it does not necessarily have to be one end) has the temperature T 1 and the other end the temperature T 2 . Then, due to the applied temperature difference T 2 -T 1, a thermoelectric voltage U F will be established above the functional layer FS.

In der 2 ist wiederum die Funktionsschicht auf dem Transducer skizziert. Allerdings wurde der Übersichtlichkeit wegen der Transducer nicht dargestellt. Wie in 2 gezeigt ist, kann eine Spannung mit Hilfe zweier, bevorzugt schichtartiger, Zuleitungen aus z.B. Platin oder einem anderen elektrischen Leitermaterial, das nicht notwendigerweise ein Metall sein muss, abgegriffen werden. Wenn sich die anderen Enden der Spannungsabgriffe auf Umgebungstemperatur TU befinden, wird ein Spannungsmessgerät die Spannung US messen, die sich aus der thermoelektrischen Spannung der Funktionsschicht UF und aus der thermoelektrischen Spannung des Zuleitungswerkstoffes (hier Platin), zusammensetzt. Da die Thermokraft des Zuleitungswerkstoffes ηPt üblicherweise kleiner als die Thermokraft der Funktionsschicht ηFS ist, kann man die Differenz aus US und UF vernachlässigen. Für noch genauere Messungen und zur Bestimmung von T2 und T1 kann auch eine weitere Zuleitung aus einem Werkstoff (hier Platin-Rhodium, PtRh) mit unterschiedlicher Thermokraft ηPtRh angeschlossen werden. Dann kann man aus den Spannungen zwischen den Pt- und PtRh-Schenkeln unter Ausnutzung der Kennlinie des Thermoelementes (hier als Beispiel Pt/PtRh) in bekannter Weise die Temperaturen T1 und T2 bestimmen. Aus T1 und T2 und UF kann man dann auf die Gaskonzentration schließen.In the 2 again the functional layer on the transducer is sketched. However, the clarity was not shown because of the transducer. As in 2 is shown, a voltage with the aid of two, preferably layered, leads of eg platinum or other electrical conductor material, which need not necessarily be a metal, can be tapped. When the other ends of the voltage taps are at ambient temperature T U , a voltmeter will measure the voltage U S , which is composed of the thermoelectric voltage of the functional layer U F and of the thermoelectric voltage of the feed material (here platinum). Since the thermal power of the feed material η Pt is usually smaller than the thermal power of the functional layer η FS , one can neglect the difference between U S and U F. For even more precise measurements and for the determination of T 2 and T 1, it is also possible to connect a further supply line made of one material (in this case platinum-rhodium, PtRh) with different thermal power η PtRh . Then one can determine the temperatures T 1 and T 2 in a known manner from the stresses between the Pt and PtRh legs by utilizing the characteristic of the thermocouple (here as an example Pt / PtRh). From T 1 and T 2 and U F can then close on the gas concentration.

Es sind noch weitere Anordnungen und Messverfahren möglich, insbesondere sei hier auf die in der DE 198 53 595 beschriebenen verwiesen. Eine mögliche Form der Messung kann z.B. sein die Temperaturdifferenz T2 – T1 zeitlich zu variieren, wobei der Mittelwert aus T2 und T1 sich dabei nicht stark verändern sollte, und dabei T2 – T1 und US zu protokollieren. Es ergibt sich im Auftrag US(T2 – T1) eine Gerade, deren Steigung die gesuchte Thermokraft η ist. Eventuell vorhandene Offsetspannungen, wie z.B. o.g. Thermospannung des Platins gehen dabei in den Achsenabschnitt der Gerade US(T2 – T1) und nicht in deren Steigung ein.There are still other arrangements and methods of measurement possible, in particular here on in the DE 198 53 595 referenced. A possible form of the measurement may be, for example, to vary the temperature difference T 2 -T 1 in time, wherein the mean value of T 2 and T 1 should not change greatly, and thereby to log T 2 -T 1 and U S. This results in the order U S (T 2 -T 1 ) a straight line whose slope is the sought thermal power η. Any existing offset voltages, such as eg thermoelectric voltage of the platinum, enter into the intercept of the straight line U S (T 2 -T 1 ) and not in their pitch.

Eine besonders elegante Methode zur Sensorselbstdiagnose erhält man, wenn man parallel zum thermoelektrischen Signal noch den Sensorwiderstand misst.A particularly elegant method for self-diagnosis of the sensor is obtained, if you still have the sensor resistance parallel to the thermoelectric signal measures.

Wie oben geschildert, ist das thermoelektrische Signal auf Änderungen der Geometrie nicht sensitiv, wohl aber das Widerstandssignal. Aus einem Vergleich der beiden Messungen, kann man dann auf bereits einsetzende Alterungsvorgänge rückschließen. Auch Drifterscheinungen, also Verschiebungen des Nullpunktes, wird man damit erkennen können. Dabei kann statt des klassischen ohmschen Widerstandes auch der komplexe Widerstand bei einer oder mehreren Frequenzen als zweite Messgröße dienen. Die Korrelation aus den Signalen Thermokraft und Widerstand sollte zu einer zumindest qualitativen Alterungserkennung ausreichen. Aus einem Vergleich des ohmschen Sensorwiderstandes R oder des komplexen Sensorwiderstandes Z und der Sensorspannung US kann z.B. durch Festlegung eines erlaubten Bereiches in einer US(R)-Ebene oder in einem US(Z)-Raum eine Sensorselbstdiagnose durchgeführt werden.As described above, the thermoelectric signal is not sensitive to changes in geometry, but the resistance signal. From a comparison of the two measurements, one can then conclude on already beginning aging processes. Also Drifterscheinungen, so shifts of the zero point, you will be able to recognize it. In this case, instead of the conventional ohmic resistance, the complex resistance at one or more frequencies can serve as the second measured variable. The correlation between the signals thermo-power and resistance should be sufficient for at least qualitative aging detection. From a comparison of the ohmic sensor resistance R or the complex sensor resistance Z and the sensor voltage U S , for example, by defining an allowable range in a U S (R) plane or in a U S (Z) space, a sensor self-diagnosis can be performed.

Im Folgenden sollen noch Methoden zur Selektivitätserhöhung, die ebenfalls Bestandteil dieser Erfindung sind, beschrieben werden.in the Following are still methods for selectivity increase, which also forms part of this invention are described.

So kann z.B. über die feinstkörnige und/oder extrem dünne Schicht ein katalytisch aktiver poröser Werkstoff aufgebracht werden, z.B. in Form einer porösen Dickschicht. Die dafür verwendeten Werkstoffe sollten eine große Oberfläche aufweisen, am besten größer als einige zehn m2/g wie z.B. Al2O3 von Condea Typ APA-0.4 oder TiO2 in der Anatas-Modifikation oder andere dem Fachmann bekannte Pulver mit großen Oberflächen. Sie können auch mit Edelmetallen beladen sein. Eleganterweise bieten sich auch Zeolithe oder andere mesoporöse Materialien mit inneren Kanälen und/oder Poren an. Hierbei kommen dann auch noch die gestaltsselektiven Eigenschaften des mesoporösen Werkstoffes zum Tragen. Selbstverständlich können auch die mesoporösen Deckschichten mit Edelmetallen oder Übergangsmetallen aktiviert sein. Die auf die Funktionsschicht aufgebrachte Schicht sollte elektrisch deutlich schlechter als die Funktionsschicht leiten.Thus, for example, a catalytically active porous material can be applied via the very fine-grained and / or extremely thin layer, for example in the form of a porous thick layer. The materials used should have a high surface area, preferably greater than a few tens of m 2 / g such as Al 2 O 3 of Condea type APA-0.4 or TiO 2 in anatase modification, or other high surface area powder known to those skilled in the art. They can also be loaded with precious metals. Also, zeolites or other mesoporous materials with inner channels and / or pores are elegantly available. In this case, the shape-selective properties of the mesoporous material also come into play. Of course, the mesoporous cover layers can be activated with precious metals or transition metals. The layer applied to the functional layer should conduct electrical significantly worse than the functional layer.

Eine weitere Möglichkeit der Selektivitätssteigerung bietet sich mit diesem Verfahren geradezu an. Aus den Übersichtsarbeiten [1] – [4] ist bekannt, dass die für die Änderung einer Oberflächenladungsdichte verantwortlichen Adsorptionsvorgänge abhängig von der Gasspezies bei unterschiedlichen Temperaturen stattfinden. Durch Wahl einer geeigneten Temperatur wird also die Selektivität auf eine gewünschte Komponente hin beeinflusst. Aus der Literatur [7] oder [8] ist bereits bekannt über einen größeren Transducer einen Temperaturgradienten anzulegen und dann mittels vieler Elektroden resistiv Randschichtsensoren zu vermessen aus dem Sensorsignalmuster die Konzentration einzelner Gaskomponenten zu bestimmen. Sinnvoller erscheint es, ein solches Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Messprinzip, also der Thermokraftmessung an feinstkörnigen oder extrem dünnen Funktionsschichten zu kombinieren. Da für die Thermokraftmessung sowieso schon ein Temperaturgradient auf dem Transducer anliegt, reicht eine Thermospannungsmessung an verschiedenen Punkten mit verschiedenen Temperaturen aus. Dies ist in 3 skizziert. Auf einen nicht näher beschriebenen Transducer TD wird wiederum ein Funktionsschicht FS aufgebracht. Mittels einer nicht dargestellten Einrichtung auf dem Transducer kann ein Temperaturgradient über der gesamten Funktionsschicht erzeugt werden. Beispielsweise kann TA = 200 °C und TB = 400 °C betragen. Mittels der bevorzugt aus dem selben Werkstoff bestehenden Elektroden Pt1 .. Ptn können n-1 Thermospannungen, US1/2, US2/3 usw., abgegriffen werden, die einer mittleren Schichttemperatur von T(US1/2) ≈ ½(T1 + T2), T(US2/3) ≈ ½(T2 + T3), usw. entsprechen. So wird die erste Spannung der erfindungsgemäßen Funktionsschicht US1/2 also nahezu von den thermoelektrischen Schichteigenschaften und der Selektivität bei TA gekennzeichnet sein, während die Spannung USn-1/n praktisch die Eigenschaften bei TB widerspiegelt und somit dieses Sensorelement eine andere Selektivität besitzt. Die Spannung der mittleren Elemente wird dann bei gleicher Beabstandung etwa die Eigenschaften bei ½(TA + TB) wiederspiegeln. Bei Bedarf kann an manchen Stellen der hier nicht gezeigte Transducer noch mit den zweiten Schenkeln der Thermoelemente PtRhn zur Bestimmung der Temperaturen an den Stellen n versehen werden. Die Signale können einzelnen oder mit Hilfe einer Mehrkomponentenanalyse (Mustererkennung, Eliminierung von Querempfindlichkeiten) ausgewertet werden. Über die für die Bestimmung der Thermokraft verwendeten Thermoelementmaterialien gilt das oben gesagte, insbesondere sei hier darauf hingewiesen, dass Pt und PtRh nur als Beispiele zu sehen sind.Another way to increase the selectivity with this method is almost to. From the reviews [1] - [4] it is known that the adsorption processes responsible for the change of a surface charge density take place at different temperatures depending on the gas species. By choosing a suitable temperature, the selectivity is thus influenced to a desired component. It is already known from the literature [7] or [8] to apply a temperature gradient via a larger transducer and then use resistive edge sensors to measure the concentration of individual gas components from the sensor signal pattern by means of many electrodes. It makes more sense to combine such a method with the measurement principle according to the invention, that is to say the measurement of thermo-power on fine-grained or extremely thin functional layers. Since a temperature gradient is already present on the transducer for the thermoelectric measurement, a thermoelectric voltage measurement at various points with different temperatures is sufficient. This is in 3 outlined. In turn, a functional layer FS is applied to an unspecified transducer TD. By means of a device, not shown, on the transducer, a temperature gradient can be generated over the entire functional layer. For example, T A = 200 ° C and T B = 400 ° C. By means of the preferably made of the same material electrodes Pt 1 .. Pt n n-1 thermoelectric voltages, U S1 / 2 , U S2 / 3 , etc., can be tapped, the average layer temperature of T (U S1 / 2 ) ≈ ½ (T 1 + T 2 ), T (U S2 / 3 ) ≈½ (T 2 + T 3 ), and so on. Thus, the first voltage of the functional layer U S1 / 2 according to the invention will thus be characterized almost by the thermoelectric layer properties and the selectivity at T A , while the voltage U Sn-1 / n practically reflects the properties at T B and thus this sensor element has a different selectivity has. The stress of the middle elements will then reflect the properties at ½ (T A + T B ) at the same spacing. If necessary, in some places the transducer not shown here can be provided with the second legs of the thermocouples PtRh n for determining the temperatures at the points n. The signals can be evaluated individually or with the help of a multi-component analysis (pattern recognition, elimination of cross sensitivities). The above statements apply to the thermocouple materials used for the determination of the thermoelectric power, in particular it should be noted here that Pt and PtRh are only to be regarded as examples.

Zusätzlich oder alternativ zur Temperaturgradientenmethode kann auch noch der Werkstoff der Funktionsschicht variiert werden. So können die Selektivitäten auch durch Dotierung des Werkstoffes, Modifikation der Korngrenzen z.B. durch Dotierung mit Metalloxiden oder Edelmetallbeladung oder durch Variation des Grundwerkstoffes, gezielt eingestellt werden. Durch Variation des Schichtwerkstoffes ist also auch eine Mustererkennung möglich.Additionally or As an alternative to the temperature gradient method, the material can also be used the functional layer can be varied. So can the selectivities too by doping the material, modifying the grain boundaries e.g. by doping with metal oxides or noble metal loading or by Variation of the base material, targeted. By Variation of the coating material is therefore also a pattern recognition possible.

Zur weiteren Verdeutlichung seien hier zwei Herstellungsbeispiele erwähnt. So kann z.B. mittels Mikromechanik auf einem Siliziumsubstrat eine Membran etwa wie in [3] beschrieben hergestellt werden. Es werden dann geeignete Isolierschichten, z.B. aus SiO2 oder Si3N4, und Heizleiter und Elektrodenanordnungen aufgebracht. Allerdings wird nun das Design so gewählt, dass sich nach dem Anlegen einer Heizspannung ein Temperaturgradient einstellt. Als vorletzte Schicht wird eine Thermoelementstruktur, die etwa wie in 2 oder 3 beschrieben aussehen kann, aufgebracht. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, etwa wie in der DE 198 53 595 in 4 beschrieben. Eine andere Anordnung könnte etwa wie in der 1 in [6] beschrieben ausgestaltet werden. Auf diese Schicht wird dann die feinstkristalline und/oder extrem dünne Funktionsschicht aufgebracht. Als Methoden hierfür bieten sich physikalische Abscheidemethoden wie Laserablation, Chemical Vapor Depostion, Aufstäuben oder Aufdampfen an. Eine andere Möglichkeit könnte auch die Chemical Solution Deposition sein. Viele weitere direkte Abscheideverfahren für feinstkristalline und/oder extrem dünne Schichten sind bereits bekannt und sind daher kein Gegenstand dieser Erfindung.For further clarification, two production examples are mentioned here. For example, by means of Mi On a silicon substrate, a membrane can be produced as described in [3]. Suitable insulating layers, for example made of SiO 2 or Si 3 N 4 , and heating conductors and electrode arrangements are then applied. However, now the design is chosen so that sets a temperature gradient after applying a heating voltage. The penultimate layer is a thermocouple structure that is approximately as in 2 or 3 can look described, applied. But there are also other arrangements conceivable, such as in the DE 198 53 595 in 4 described. Another arrangement could be something like in the 1 in [6]. The finest crystalline and / or extremely thin functional layer is then applied to this layer. Methods for this are physical deposition methods such as laser ablation, chemical vapor deposition, sputtering or vapor deposition. Another possibility could be the chemical solution deposition. Many other direct deposition methods for extremely crystalline and / or extremely thin layers are already known and are therefore not the subject of this invention.

Alternativ dazu könnte ein Sensor in Folientechnologie hergestellt sein. Es bietet sich an, eine keramische Membran herzustellen, die etwa wie in der DE 102 47 857 beschrieben ausgeführt sein könnte. Allerdings ist wiederum zu beachten, dass die Heizerstruktur so gewählt wird, dass ein Temperaturgradient entsteht. Auf die keramische Membran bringt man dann wiederum wie in der DE 198 53 395 beschrieben Messelemente auf. Darauf wird dann die erfindungsgemäße feinstkristalline und/oder extrem dünne Schicht in geeigneter Technologie, z.B. wie oben beschrieben, aufgebracht. Der Betrieb kann dann wie oben oder wie in der DE 198 53 395 beschrieben erfolgen. Damit sich eine zusammenhängende Schicht ergibt, sollte die Oberflächenrauigkeit des Folienmaterials möglichst gering sein, d.h. es sollte auf eine sogenannte „Dünnschichtqualität" zurückgegriffen werden. Ein geeignetes Material dafür könnte z.B. „Rubalit 710" von der Fa. Ceramtec sein.Alternatively, a sensor could be made in film technology. It makes sense to produce a ceramic membrane, which is approximately as in the DE 102 47 857 described could be executed. However, again it should be noted that the heater structure is chosen so that a temperature gradient arises. On the ceramic membrane is then brought back as in the DE 198 53 395 described measuring elements. Then the finest crystalline and / or extremely thin layer according to the invention is then applied in suitable technology, for example as described above. The operation can then be as above or as in the DE 198 53 395 described described. In order to produce a continuous layer, the surface roughness of the film material should be as low as possible, ie a so-called "thin-film quality" should be used, for example "Rubalit 710" from Ceramtec.

Falls man auf die Schichttechnologie verzichtet und keramische poröse Formkörper mit einem feinstkristallinen Gefüge eines halbleitenden Oxides als Funktionsmaterial wählt, bieten sich als Form z.B. kleine Hohlröhrchen an, in die eine Heizpatrone eingeschoben wird. Die Auslegung erfolgt so, dass sich beim Anlegen einer Heizspannung an die Heizpatrone ein Temperaturgradient über dem Formkörper aufbaut. An auf dem Formkörper aufgebrachten Messstellen können dann wie oben beschrieben die Sensorsignalspannungen abgegriffen werden.If one waives the layer technology and ceramic porous moldings with a micro-crystalline structure a semiconducting oxide as a functional material chooses itself as a form e.g. small hollow tubes on, in which a heating cartridge is inserted. The design is done so that when applying a heating voltage to the heating element a temperature gradient over the shaped body builds. On on the molding applied measuring points can then as described above, the sensor signal voltages tapped become.

Als Alternative zu einer direkten Bestimmung der Temperatur an den Enden einer gassensitiven Schicht bietet es sich an, lediglich die Temperaturdifferenz über der erfindungsgemäßen gassensitiven Schicht zu bestimmen. Dazu wird ein Referenzmaterial bekannter Thermokraft (z.B. PtRh, oder ein inertes Oxid) in den gleichen Temperaturgradienten gelegt, der auch über der gassensitiven Schicht anliegt. Wichtig ist, dass das Referenzmaterial keine Wechselwirkungen mit dem zu analysierenden Gasgemisch eingeht. Die Thermospannung der Referenz und der erfindungsgemäßen gassensitiven Schicht werden mit den Zuleitungen, z. B. aus Platin, gemessen. Aus der Thermospannung der Referenz wird die Temperaturdifferenz bestimmt, und daraus kann mit der Thermospannung der gassensitiven Schicht die Thermokraft der gassensitiven Schicht bestimmt werden. Ein typischer Aufbau könnte wie folgt aussehen: Auf der Rückseite des Substrats wird ein Heizer aufgebracht, der die erfindungsgemäße gassensitive Schicht und die Referenz auf Arbeitstemperatur bringt. Es ist optional zusätzlich möglich, über den Widerstand des Heizers ein Maß für die Temperatur der gassensitiven Schicht zu erhalten. Auf der Vorderseite ist neben der gassensitiven Schicht, der Referenz und deren Zuleitungen am Ende des Substrats ein kleiner Heizer aufgebracht. Mit diesem Heizer ist es möglich die Temperaturdifferenz über Referenz und gassensitiver Schicht periodisch im Bereich einiger Kelvin ( typisch ±15K) zu modulieren. Die Vorteile der Temperaturmodulation sind bereits weiter oben beschrieben. Ein solcher Sensor kann mit den üblichen Schichttechnologien hergestellt werden, insbesondere bietet es sich an einen solchen Sensor mittels keramischer Folientechnologie (z. B. LTCC = low temperature cofired ceramics oder HTCC = high temperature cofired ceramics ) oder mittels Siliziummikromechanik herzustellen.When Alternative to a direct determination of the temperature at the ends a gas - sensitive layer, it is advisable, only the temperature difference over the Gas sensitive according to the invention To determine layer. This is a reference material known thermoelectric (e.g., PtRh, or an inert oxide) in the same temperature gradient also laid over the gas-sensitive layer is applied. It is important that the reference material no interactions with the gas mixture to be analyzed. The thermal voltage of the reference and the gas-sensitive according to the invention Layer are with the leads, z. As platinum, measured. The thermoelectric voltage of the reference becomes the temperature difference determined, and it can with the thermoelectric voltage of the gas-sensitive Layer the thermo-power of the gas-sensitive layer can be determined. A typical construction could look like this: on the back of the substrate, a heater is applied, which gas-sensitive the invention Layer and the reference to working temperature brings. It is optional additionally possible, over the Resistance of the heater is a measure of the temperature to obtain the gas-sensitive layer. On the front is next the gas-sensitive layer, the reference and their supply lines on Applied to the end of the substrate is a small heater. With this heater Is it possible the temperature difference over Reference and gas-sensitive layer periodically in the range of some Kelvin (typically ± 15K) to modulate. The benefits of temperature modulation are already there described above. Such a sensor can with the usual Layer technologies are produced, in particular, it offers to such a sensor by means of ceramic film technology (z. B. LTCC = low temperature cofired ceramics or HTCC = high temperature cofired ceramics) or by means of silicon micromechanics.

Literaturliterature

  • [1] W. Göpel, K.D. Schierbaum, SnO2 sensors – current status and future prospects, Sensors and Actuators B, 26, 1-12, (1995).[1] W. Göpel, KD Schierbaum, SnO 2 sensors - current status and future prospects, Sensors and Actuators B, 26, 1-12, (1995).
  • [2] D.E Williams, Semiconducting oxides as gas-sensitive resistors, Sensors and Actuators B, 57, 1-16, (1999).[2] D.E Williams, Semiconducting oxides as gas-sensitive resistors, Sensors and Actuators B, 57, 1-16, (1999).
  • [3] 1. Simon et al., Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance, Sensors and Actuators B, 73, 1-26, (2001).[3] 1. Simon et al., Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance, sensors and actuators B, 73, 1-26, (2001).
  • [4] N. Barsan, U. Weimar, Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors, Journal of Electroceramics, 7, 143-167, (2001).[4] N. Barsan, U. Weimar, Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors, Journal of Electroceramics, 7, 143-167, (2001).
  • [5] P. Gerthsen, K.H. Härdtl, A. Csillag, Mobility Determinations by Weight Measurements in Solid Solutions of (Ba,Sr)TiO3, phys. stat. sol. (a), 13, 127-133, (1972).. Stat [5] P. Gerthsen, KH Härdtl, A. Csillag, Mobility Determinations by Weight Measurements in Solid Solutions of (Ba, Sr) TiO 3, phys. sol. (a), 13, 127-133, (1972).
  • [6] M. Liess, Using the differential principle in chemical micro-sensors, Sensors and Actuators B, 95, 46-50, (2003).[6] M. Liess, Using the differential principle in chemical micro-sensors, Sensors and Actuators B, 95, 46-50, (2003).
  • [7] P. Althainz, J. Goschnick, S. Ehrmann and H. J. Ache, Multisensor microsystem for contaminants in air, Sensors and Actuators B, 33, 72-76, (1996).[7] P. Althainz, J. Goschnick, S. Ehrmann and H.J. Ache, Multisensor microsystem for contaminants in air, Sensors and Actuators B, 33, 72-76, (1996).
  • [8] R. Hoffmann, K. Gottfried, M. Vogel, F. Dieckmann, A. Streit, U. Dietel, Vollstrommessungen mit Titanoxidgassensoren, MTZ, 63, 400-409, (2002).[8] R. Hoffmann, K. Gottfried, M. Vogel, F. Dieckmann, A. Streit, U. Dietel, Full-Current Measurements with Titanium Oxide Gas Sensors, MTZ, 63, 400-409, (2002).

Claims (10)

Gassensor bestehend aus einem mit Elektroden versehenen, sich in einem Temperaturgradienten befindenden Funktionsmaterial, dessen Thermokraft, die sich im Kontakt mit einem zu analysierenden Gas ändert, gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionsmaterial so ausgebildet ist, dass entweder seine Korngröße oder seine Schichtdicke kleiner als die Debye-Länge sind.Gas sensor consisting of a provided with electrodes, located in a temperature gradient functional material whose thermoelectric force, which changes in contact with a gas to be analyzed, is measured, characterized in that the functional material is formed so that either its grain size or its layer thickness is smaller than the Debye length. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionsmaterial ein halbleitendes Metalloxid ist.Gas sensor according to claim 1, characterized the functional material is a semiconductive metal oxide. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens zwei unterschiedlichen Stellen Elektrodenpaare vorhanden sind, die als Thermoelemente wirken und die zur Bestimmung der Temperaturdifferenz zwischen den beiden Stellen herangezogen werden können.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized characterized in that at least two different locations Electrode pairs are present, which act as thermocouples and for determining the temperature difference between the two sites can be used. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionsmaterial schichtartig auf einem Substrat vorliegt.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the functional material layered on a Substrate present. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionsmaterial als poröser Formkörper vorliegt. 6. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der anliegende Temperaturgradient zeitlich variiert und aus der resultierenden zeitlich variierenden Sensorspannung die Gaskonzentration bestimmt wird.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the functional material is present as a porous shaped body. 6. Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized that the applied temperature gradient varies over time and off the resulting time-varying sensor voltage, the gas concentration is determined. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum thermoelektrischen Signal noch der ohmsche oder der komplexe Sensorwiderstand gemessen wird um aus einem Vergleich der beiden Messungen auf bereits einsetzende Alterungsvorgänge oder Drifterscheinungen zurückzuschließen, oder um eine Selbstdiagnosemöglichkeit zu schalten.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized marked that in addition to the thermoelectric signal nor the ohmic or the complex Sensor resistance is measured to from a comparison of the two To deduce measurements for already occurring aging processes or drift phenomena, or a self-diagnostic option to switch. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionsmaterial mit einem porösen oder mesoporösen Werkstoff bedeckt ist, der auch katalytisch aktviert sein kann.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the functional material with a porous or mesoporous Material is covered, which can also be activated catalytically. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass über das Funktionsmaterial an mindestens drei Stellen die Sensorsignale abgegriffen werden und über dem Funktionsmaterial Temperaturunterschiede anliegen, die so groß sind, das verschiedene Selektivitäten auftreten und die Signale mit Hilfe einer Mehrkomponentenanalyse ausgewertet werden.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized marked that over the functional material at least three places the sensor signals be tapped and over the functional material is subject to temperature differences that are so great the different selectivities occur and the signals using a multi-component analysis be evaluated. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene mit Elektroden versehene Funktionsmaterialien mit unterschiedlichen Selektivitäten im Temperaturgradienten auf dem selben Chip vorliegen und dass die unterschiedlichen Sensorsignale mit Hilfe einer Mehrkomponentenanalyse ausgewertet werden.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized characterized in that various functional materials provided with electrodes with different selectivities are present in the temperature gradient on the same chip and that the different sensor signals using a multi-component analysis be evaluated. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz über dem Funktionsmaterial durch das Messen der Thermospannung einer inerten Referenz geschieht, welche im gleichen Temperaturgradienten liegt.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the temperature difference across the functional material by measuring the thermoelectric voltage of an inert reference happens which lies in the same temperature gradient.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008045856A1 (en) 2008-09-05 2010-06-02 Justus-Liebig-Universität Giessen Sensor for measuring concentration of gases like hydrogen, oxygen, nitrogen oxide, chlorine or other reactive gases, comprises medium for measuring thermoelectric voltage and another medium for measuring ionic conduction of gases ions
DE102012110095A1 (en) * 2012-10-23 2014-04-24 Unitronic Ag Method for gas detection and corresponding gas sensor device

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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