NL9101375A - Werkwijze voor het thermisch reinigen van grond die met hetero-atomen bevattende organische verbindingen verontreinigd is. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR HET THERMISCH REINIGEN VAN GROND DIE MET HETERO-ATOMEN BEVATTENDE ORGANISCHE VERBINDINGEN VERONTREINIGD IS.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het thermisch reinigen van grond die met hetero-atomen bevattende organische verbindingen, in het bijzonder organohalogeenverbindingen, verontreinigd is.

Het thermisch reinigen van grond is een geschikte methode om goede reinigingsresultaten op praktische schaal te bereiken voor in principe alle grondsoorten. In de nederlandse octrooiaanvrage 8105677 wordt een dergelijke werkwijze beschreven, waarbij de te reinigen grond in een roterende oven door indirekte, direkte of een combinatie van indirekte en direkte verwarming tot een temperatuur van 200-400°C wordt verhit, waarna de door verdamping en/of door ontleding vrijkomende gassen en dampen die in de praktijk in hoofdzaak bestaan uit vluchtige koolwaterstoffen, in een tweede trap volledig worden verbrand bij temperaturen van 400-1000°C.

In een brochure, getiteld "Grondreiniging, Thermisch ontleden van bodemverontreiniging tot A-waarden", uitgave NBM-bodemsanering B.V., wordt een soortgelijke werkwijze beschreven, waarbij de te reinigen grond in een roterende oven indirekt tot een temperatuur van 300-600°C wordt verhit, waardoor de verontreinigingen vlot verdampen en/of ontleden. Vervolgens worden de gevormde gassen in een naverbrander ontleed bij een temperatuur van 1000-1200°C in onschadelijke componenten en gecontroleerd afgevoerd.

De gereinigde grond wordt gekoeld, bevochtigd en opgeslagen. Vrijwel alle te reinigen materialen bevatten enige humus. Bij het thermisch reinigen worden humusachtige stoffen omgezet in onder meer kool. Deze kool blijft achter in de gereinigde grond en geeft deze een zwarte kleur. Deze "zwarte grond" kan bijvoorbeeld worden hergebruikt door mengen met compost.

Alle verontreinigingen die door temperatuurverlaging ontleden en/of in de gasfase overgaan, zijn op deze wijze uit de grond te verwijderen. Dat betekent, dat thermische processen geschikt kunnen zijn voor het reinigen van grond, verontreinigd met al dan niet gehalogeneerde koolwaterstoffen, cyanides, en dergelijke. Thermische systemen zijn in het algemeen niet geschikt voor het verwijderen van zware metalen uit verontreinigde grond.

Het naverbranden van de in de eerste stap ontstane dampen blijft een moeilijke stap. Dit is met name het geval wanneer de grond organische halogeenhoudende contaminanten bevat zoals PCB's, hexachloorcyclohexaan of '2,4,5-T'. De uit de reactor tredende dampen bevatten dan resten van deze contaminanten en daaruit gevormde nog halogeen bevattende pyrolyseproducten. (Na)verbranding van dergelijke dampen brengt het risico mee van vorming - en emissie - van 'dioxines' (polychloor-dibenzodioxinen en -furanen, PCDD/-DF) . Daarom worden er in (onder meer) Nederland door de overheid zeer stringente (kostbare) eisen gesteld aan de desbetreffende installaties. Bij de verbranding moet de temperatuur voldoende hoog zijn en de verblijftijd voldoende lang om enkel de beoogde niet-giftige producten (water, kooldioxyde, stikstof, zoutzuur, etc.) te verkrijgen. Aangezien echter de samenstelling en de omvang van de gasstroom naar de naverbrander sterk afhankelijk is van de samenstelling van het te reinigen materiaal, het vochtgehalte en het type en de concentratie van de verontreinigingen, zal het instellen van de juiste verbrandingsomstandig-heden problemen blijven geven. Het zou derhalve gewenst zijn om met name voor grond die met organochloorverbindin-gen verontreinigd is, een alternatief voor de naverbran-dingsstap te hebben.

Uit de Europese octrooiaanvrage 0305019 is het bekend om halogeen-bevattend organisch chemisch afval af te breken door het tezamen met waterstof bij 300-750°C door een bed van actieve-kooldeeltjes te leiden. De actieve kool kan in de vorm van een vast bed, bewegend bed of wervelbed zijn en wordt onder een stroom waterstof op ongeveer 600°C gebracht. Daaraan toegevoerde halogeenkoolwaterstofdamp kan volledig worden omgezet. Deze hydrodehalogenering kan als alternatief voor de naverbrandingsstap in de boven beschreven grondreinigingsmethode worden toegepast.

Gevonden is nu een werkwijze voor het thermisch reinigen van grond die in het bijzonder met organohalogeen-verbindingen verontreinigd is, waarbij geen aparte nabehandeling nodig is, en die derhalve in één reactor kan worden uitgevoerd. Een ander voordeel van de onderhavige werkwijze is dat geen bijzonder hoge temperatuur nodig is zoals bij de conventionele naverbranding. Voorts is onder de reducerende omstandigheden die inherent zijn aan de vinding de kans op vorming van 'dioxines' praktisch afwezig.

De uitvinding voorziet in een werkwijze voor het thermisch reinigen van grond die met hetero-atomen bevattende organische verbindingen, in het bijzonder organohalo-geenverbindingen, verontreinigd is, waarbij aan de verontreinigde grond actieve kool wordt toegevoegd in een hoeveelheid van tenminste 0,5 gew.% berekend op het gewicht van de droge verontreinigde grond, en het mengsel van verontreinigde grond en actieve kool bij een temperatuur van 300-750°C in aanraking wordt gebracht met een voldoende hoeveelheid waterstof om de in de organische verbindingen aanwezige hetero-atomen te binden.

Wanneer de met actieve kool gemengde verontreinigde grond in aanraking wordt gebracht met waterstofgas bij 300-750°C, worden de verontreinigingen door verdamping uit de grond gedreven (gestript) en vervolgens in dezelfde reactor onderworpen aan hydrogenolyse waarbij de actieve kool als katalysator optreedt. Met de onderhavige werkwijze worden naast de organohalogeenverbindingen ook andere verbindingen afgebroken, zoals bepaalde alifatische koolwaterstoffen en verschillende stikstof-, zwavel- en zuurstof-bevattende organische verbindingen. De omzettingen kunnen een volledigheid van wel 99,999% bereiken.

In de praktijk wordt het mengsel van verontreinig- de grond en actieve kool bij voorkeur in aanraking gebracht met een mengsel van waterstof en een inert gas als draag-gas. Als inert gas kan stikstof of elk ander gebruikelijk inert gas worden toegepast. Ook het gas, verkregen door verbranden van bijvoorbeeld olie of aardgas zodanig dat het niet meer dan enkele procenten rest-zuurstof bevat, is geschikt. In het algemeen zal de toegevoerde gasstroom 0,5-5 mol% waterstofgas bevatten.

Zoals opgemerkt, ontstaat uit de humus in de grond bij thermische behandeling een zekere mate van kool. Laat men de toevoeging van actieve kool achterwege, dan blijkt het gereinigde product op zich onvoldoende capaciteit te hebben om organische halogeenverbindingen door hydrogenoly-se of anderszins effectief af te breken. Dit praktijkbeeld wordt gestaafd door laboratoriumexperimenten. Als bijvoorbeeld over een bed, bestaande uit een industrieel bij 600°C gereinigde grond, bij 600°C een stikstof/waterstof mengsel met daarin een weinig damp van dichloormethaan en chloor-benzeen wordt overgeleid met een contacttijd van enkele seconden, dan blijkt de eerstgenoemde stof weliswaar grotendeels verdwenen - en omgezet in HC1, methaan en methylchloride - maar passeert chloorbenzeen het bed voor het grootste deel ongeschonden.

Aan de verontreinigde grond kan zonder verdere voorbehandeling de actieve kool worden toegevoegd, maar in het algemeen zal het gewenst zijn om eerst de grond te breken, te zeven en/of te drogen. Het verdampen van voornamelijk water is geschikt bij natte verontreinigde grond om de hydrogenolyse doelmatiger te laten plaats vinden. Indien grotere stukken steen, hout en dergelijke aanwezig zijn in de verontreinigde grond, zal dit in het algemeen eerst gebroken en daarna gezeefd moeten worden, omdat anders problemen in bijvoorbeeld de transportwormen naar de reactor ontstaan.

De actieve kool wordt aan de verontreinigde grond toegevoegd in een hoeveelheid van tenminste 0,5 gew.% berekend op het gewicht van de droge verontreinigde grond. De minimaal benodigde hoeveelheid actieve kool wordt mede bepaald door de aard en mate van verontreiniging en hangt af van de grondsoort. De hoeveelheid actieve kool moet voldoende zijn om een nagenoeg volledige omzetting te bewerkstelligen. In de praktijk bedraagt de hoeveelheid actieve kool bij voorkeur 2-5 gew.%. Wanneer het percentage actieve kool groter is dan 5 gew.%, dan ontstaan er uit de in de grond aanwezige biomassa nog maar weinig gasvormige en verdampbare kraakproducten. De actieve kool en de verontreinigde grond kunnen op elke geschikte wijze met elkaar worden gemengd voordat ze aan de reactor worden toegevoegd of ze kunnen, wanneer in de reactor mengorganen aanwezig zijn, afzonderlijk daaraan worden toegevoegd.

Actieve kool is een bekend product en wordt veel gebruikt voor het verwijderen van uiteenlopende stoffen uit productstromen. Vele kwaliteiten actieve kool zijn te gebruiken. De handelsproducten Norit RB3 en R0X3 en Chem-viron waterzuiveringskool zijn heel geschikt gebleken. In het bijzonder is gevonden, dat ook actieve kool kan worden gebruikt die reeds voor adsorptie-doeleinden gebruikt is. Aangenomen wordt dat tijdens het verblijf in de reactor tenminste een deel van de verdampbare geadsorbeerde organische verbindingen desorbeert, waarna de in situ geregenereerde actieve kool als katalysator kan optreden, terwijl de gedesorbeerde organische verbindingen in de reactor gehydrodehalogeneerd of anderszins ontleed worden. Uiteraard kan geen actieve kool worden gebruikt waaraan zware metalen zijn geadsorbeerd, daar deze een nieuwe verontreiniging voor de grond zouden vormen.

Na de toevoeging van de actieve kool wordt het mengsel bij 300-750°C in aanraking gebracht met een inert gas en waterstof. De temperatuur in de reactor ligt bij voorkeur tussen 450 en 650°C. Vooral indien de te behandelen grond aromatische chloorverbindingen bevat, is een temperatuur tussen 550 en 600°C in het algemeen bijzonder geschikt.

De hoeveelheid waterstof moet tenminste voldoende zijn om de in de organische verbindingen aanwezige hetero-atomen te binden, dat wil zeggen om al het aanwezige halogeen in HX om te zetten en alle aanwezige zuurstof in water. In het algemeen dient te worden verzekerd dat in de loop van de werkwijze een reducerend milieu heerst. Men kan uiteraard ook een overmaat waterstof toepassen, zoals 3 mol H2 op elk atoom halogeen en (lucht) zuurstof. Het niet omgezette deel van de waterstof kan na afscheiden van de reactieproducten en indien nodig na een geëigende zuivering opnieuw ingezet worden. In aanmerking nemende dat de humus-stoffen voor een deel in kool worden omgezet, waarbij daarin aanwezige waterstofatomen eveneens ter beschikking blijken te komen voor binding aan bijvoorbeeld chloor tot HC1, kan in zulke gevallen worden volstaan met minder dan de stoechiometrisch vereiste hoeveelheid "extern" toegevoegd H2. Een geschikte toegevoerde hoeveelheid waterstof is 0,5-5 mol per equivalent in de organische verbindingen aanwezige halogeen- en zuurstofatomen.

Het is niet nodig om zuivere waterstof toe te voegen; het gas mag uiteraard inerte componenten als stikstof, helium en dergelijke bevatten, maar daarnaast ook bijvoorbeeld koolmonoxyde, waterdamp en koolwaterstoffen zoals methaan, etheen en benzeen (die ook als producten ontstaan) . Zo kan het water stof-houdende gas heel goed worden bereid uit conversie van methanol, of door vergassen van kool met stoom.

Bij voorkeur wordt de onderhavige werkwijze continu uitgevoerd, bijvoorbeeld in de eerder genoemde roterende buisoven. In het begin van de roterende buisoven waar de temperatuur van de grond nog betrekkelijk laag is, zal met name verdamping van de verontreiniging plaats hebben, terwijl in het verdere deel van de oven met name hydrogenolyse zal optreden. De doorzet van de grond en de toevoersnelheid van het waterstofgas moeten uiteraard zodanig op elkaar zijn afgestemd dat het gasvormige effluent uit de oven aan de wettelijk gestelde normen voldoet. Het blijkt met de onderhavige werkwijze mogelijk te zijn aan de in Nederland gestelde normen te voldoen.

Het gasvormige effluent uit de oven kan worden afgeschrikt om nevenreacties te voorkomen. Water is hiervoor uitstekend geschikt en zal tevens de gevormde halo-geenwaterstofzuren en verdere producten zoals H2S opnemen. Ook kunnen koolwaterstofoplosmiddelen zoals tolueen en heptaan voor het afschrikken worden gebruikt. Als alternatief kunnen de halogeenwaterstofzuren bij reactietempera-tuur of lager (half)droog worden afgevangen, bijvoorbeeld met kalk. Het resterende gasmengsel kan dan worden verbrand, en de daarbij vrijkomende energie kan bij het proces worden gebruikt.

Het vaste materiaal dat uit de oven komt, bestaat uit droge gereinigde grond met een hoeveelheid kool, namelijk de toegevoegde actieve kool en de door ontleding van organische stoffen gevormde kool. Deze "zwarte grond" kan worden hergebruikt, bijvoorbeeld door mengen met compost.

De hierna volgende voorbeelden geven een beter begrip van de uitvinding. Zij dienen ter illustratie en houden geen beperking van de uitsluitende rechten in.

Voorbeeld I

Nabootsing van de continu-uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding, zoals bijvoorbeeld in een roterende buisoven

Een opstelling zoals weergegeven in bijgaande Figuur werd gebruikt. Deze opstelling omvat:

Verticale reactoren 1 en 2 die direct met elkaar zijn verbonden, maar met verschillende uitgangsstoffen kunnen worden geladen en op verschillende temperaturen kunnen worden verhit. Een leiding 3 voor het toevoeren van inert gas en waterstof. Leidingen 4 en 5 voor het afvoeren van afgassen, waarbij leiding 4 tenax adsorbens bevat en leiding 5 via een wasfles loopt. De organische producten worden opgevangen met tenax en geanalyseerd met gaschroma-tograf ie/massaspectrometrie.

a) In reactor 1 werd met 1,2,3,4,5,6-hexachloor-cyclohexaan (HCH) verontreinigde grond van een saneringslo-katie geplaatst. Onder langzaam overleiden van stikstof en waterstof werden reactor 1 en de lege reactor 2 op 300°C gebracht. In het afgas bevonden zich kraakproducten van HCH, waartussen gechloreerde benzenen. De afgassamenstelling veranderde niet wezenlijk toen aan de grond 5 gew.% gebruikte actieve kool werd toegevoegd. Deze proeven staan model voor de opstart en het gedrag in het begin van een roterende buisoven. De actieve kool is bij de relatief lage temperatuur nog niet in staat om de hydrodehalogenering te katalyseren.

b) In een volgende proef werd in reactor 1 een mengsel van natte met HCH verontreinigde grond en 1,5 gew.% actieve kool gebracht en in reactor 2 een gereinigd mengsel van grond en 1,5 gew.% actieve kool. Het mengsel in reactor 2 was gereinigd door behandeling in reactor 1 met waterstofgas en stikstofgas bij een temperatuur van 600°C. Het bed in reactor 2 had een temperatuur van 600°C. Het bed in reactor 1 werd eerst op een temperatuur van 112 °C en vervolgens geleidelijk op 600°C gebracht. In het organische afgas konden geen chloorbenzeen of andere gechloreerde producten meer worden aangetoond. Reactor 2 staat in deze proef model voor het "laatste" deel van de roterende buisoven. De grond in reactor 2 fungeert als katalysatorbed voor de hydrogenolyse van de in reactor 1 gevormde dampen.

Claims (9)

1. Werkwijze voor het thermisch reinigen van grond die met hetero-atomen bevattende organische verbindingen, in het bijzonder organohalogeenverbindingen, verontreinigd is, met het kenmerk, dat aan de verontreinigde grond actieve kool wordt toegevoegd in een hoeveelheid van tenminste 0,5 gew.% berekend op het gewicht van de droge verontreinigde grond, en het mengsel van verontreinigde grond en actieve kool bij een temperatuur van 300-750°C in aanraking wordt gebracht met een voldoende hoeveelheid waterstof om de in de organische verbindingen aanwezige hetero-atomen te binden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verontreinigde grond eerst gezeefd en gedroogd wordt, voordat de actieve kool wordt toegevoegd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de actieve kool wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 2-5 gew.%.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat actieve kool wordt toegevoegd welke reeds voor adsorptie-doeleinden gebruikt is.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het mengsel van verontreinigde grond en actieve kool in aanraking wordt gebracht met een mengsel van waterstof en een inert gas als draaggas.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de toegevoerde gasstroom 0,5-5 mol% waterstofgas bevat.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het mengsel van verontreinigde grond en actieve kool in aanraking wordt gebracht met waterstof bij een temperatuur van 450-650°C.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het mengsel van verontreinigde grond en actieve kool in aanraking wordt gebracht met waterstof bij een temperatuur van 550-600°C.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het mengsel van verontreinigde grond en actieve kool in een continu proces in een roterende buis-oven in aanraking wordt gebracht met waterstof.