NL9101122A - Inrichting voor het circuleren van een electrolyt in een electrochemische cel, electrochemische cel voorzien van een dergelijke inrichting, batterij van electrochemische cellen, alsmede werkwijze voor het uitvoeren van een electrolyse in een cel of batterij voorzien van een dergelijke inrichting. - Google Patents

Description

INRICHTING VOOR HET CIRCULEREN VAN EEN ELECTROLYT IN EEN ELECTROCHEMISCHE CEL, ELECTROCHEMISCHE CEL VOORZIEN VAN EEN DERGELIJKE INRICHTING, BATTERIJ VAN ELECTROCHEMISCHE CELLEN, ALSMEDE WERKWIJZE VOOR HET UITVOEREN VAN EEN ELECTROLYSE IN EEN CEL OF BATTERIJ VOORZIEN VAN EEN DERGELIJKE INRICHTING.

De uitvinding heeft betrekking op een inrichting voor het circuleren van een electrolyt in een electrochemische cel, waarbij in de cel een reservoir is aangebracht, dat is voorzien van een toevoerleiding voor gas, van een afvoerleiding die vanaf de onderkant loopt tot boven het electrolytniveau en de cel, waarbij door het aanleggen van gasdruk in het reservoir het daarin aanwezige electrolyt in de bovenzuurruimte stroomt en dat voorts is voorzien van een kleine opening aan de onderzijde van het reservoir of aan de afvoerleiding, op een electrochemische cel, die voorzien is van een dergelijke inrichting, op een batterij van electrochemische cellen, alsmede op een werkwijze voor het uitvoeren van een electrolyt in een dergelijke cel of batterij.

Het is bekend uit de literatuur (o.a. J. of Power Sources, Vol.22 (1988), P.115), dat tijdens het gebruik van secundaire batterijen met vrij electrolyt, stratificatie optreedt. Hierbij verzamelt zich meer geconcentreerd electrolyt, vanwege zijn hogere dichtheid, onder in de batterij-cellen, terwijl de concentratie van het electrolyt boven in de cellen lager is. Dit verschijnsel treedt in sterkere mate op naarmate de verticale afmetingen van een cel groter zijn. Bij dergelijke cellen, die soms meer dan 100 cm hoog kunnen zijn, is het noodzakelijk om het electrolyt te circuleren.

Voor de lood-zwavelzuur cel zijn verschillende nadelige gevolgen van deze stratificatie bekend. Genoemd kunnen worden: sulfatering, versnelde corrosie op plaatsen met verhoogde electrolyt concentratie (waardoor de cyclische levensduur bekort wordt) en verlaging van de ontlaadcapaciteit door gebrek aan electrolyt op plaatsen met verlaagde electrolytconcentratie.

Er zijn diverse methoden van zuurcirculatie bekend, zoals mechanische roerders, hydraulische en pneumatische systemen. Mechanische roerders zijn vanwege de beperkte ruimte veelal niet toepasbaar en hebben geen praktische betekenis. Sommige hydraulische circulatiesystemen zijn weliswaar efficiënt, maar vereisen extra installatie-volume, verbruiken een aanzienlijk vermogen en leiden tot corrosieproblemen in de daarbij gebruikte pompen. Pneumatische circulatiesystemen hebben deze bezwaren in mindere mate. Hierbij worden met behulp van een compressor luchtbellen onder in de cel gebracht die in een stijgbuis opstijgen en geconcentreerd electrolyt meeslepen naar de boven-zuurruimte (air-lift pomp), waardoor in de cellen een neerwaartse electrolyt stroming ontstaat. De luchtbellen ontsnappen aan de bovenzijde van de cel. Dit systeem heeft evenwel enkele nadelen die veroorzaakt worden door de luchtbellen in het electrolyt.

Deze nadelen betreffen vervuiling van het electrolyt door stoffen die zich in de compressielucht bevinden, de vorming van druppeltjes electrolyt bij het vrijkomen van luchtbellen aan het electrolytoppervlak, hetgeen extra voorzieningen vereist (druppelvangers), en het genereren van geluid in een frequentiegebied, dat voor sommige toepassingen ongewenst is.

In het octrooischrift US 4,221,847 wordt een werkwijze en inrichting beschreven, die de bezwaren van genoemde hydraulische en pneumatische circulatiesystemen niet heeft en berust op het gebruik van gecomprimeerde lucht om het electrolyt te circuleren, zonder dat deze lucht in het electrolyt gebracht wordt. Er wordt hierbij gebruik gemaakt van een electrolytreservóir dat zich in de batterijcel bevindt en dat door het aanleggen van een puls van samengeperste lucht zich ledigt in de bovenzuurruimte. Tussen de luchtpulsen wordt de luchtdruk afgelaten en vult het reservoir zich weer met electrolyt dat afkomstig is uit de onderkant van de cel waar zich het electrolyt met de hoge concentratie zuur bevindt. Ter voorkoming van luchtbellen in het electrolyt en de daaraan verbonden nadelen, is het van belang dat het geëxpandeerde volume van de luchtpuls, bij de heersende druk, het volume van het reservoir niet overschrijdt. Bij toepassing voor meerdere batterij-cellen wordt het volume van de samengeperste lucht aangepast, terwijl de cellen pneumatisch geschakeld zijn. Indien de werkwijze volgens octrooischrift US 4,221,847 toegepast wordt voor batterijsystemen die een groot oppervlak beslaan (groot aantal batterijen in serie- en/of parallelschakeling), dan is het, uitgaande van één luchtcompressor en één luchtaccumulator, niet meer mogelijk om alle cellen in korte tijd van een voldoende volume lucht te voorzien. Dit wordt veroorzaakt door het gegeven dat tijdens de luchtpuls drukverliezen in de toevoerleidingen plaatsvinden, waardoor verder van de accumulator gelegen cellen onvoldoende lucht ontvangen en daarom in deze cellen de circulatie van het electrolyt lager is en dientengevolge de menging slechter. Het is uit het oogpunt van volumebeslag, maar vooral uit het oogpunt van energieverbruik van de luchtcompressor, ongewenst om de toevoerleidingen van een zo grote diameter te vervaardigen, dat de drukverliezen gering zijn. Hiervoor moet een groot volume lucht op druk gebracht worden, terwijl daarvan maar een klein gedeelte voor de electrolytcirculatie wordt gebruikt.

Gevonden werd nu een inrichting voor het in de aanhef beschreven type, die daardoor gekenmerkt wordt, doordat het reservoir is voorzien van een vlotter, die bij een ledig of nagenoeg ledig reservoir op een klepzitting terecht komt en daarmede het volume van de verplaatste vloeistof begrenst. Vanzelfsprekend worden in deze inrichting als gas bij voorkeur lucht toegepast. Met de inrichting volgens de uitvinding is het mogelijk om vele cellen vanuit een centrale luchtaccumulator of -compressor te voorzien van een passende hoeveelheid lucht terwijl het volume van de toevoerleidingen zeer klein kan zijn, omdat iedere cel door de vlotterklep, bij het bereiken van het gewenste electrolytniveau in het reservoir, afgesloten wordt van de toevoer van lucht. Door de vlotter wordt voorkomen dat lucht in de electrolyt terechtkomt. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de inrichting gekenmerkt doordat de toevoerleiding voor gas voor het uitdrukken van het electrolyt uit het reservoir verbonden is met een luchtcompressor. In het bijzonder verdient het de voorkeur, dat de toevoerleiding van gas tevens verbonden is met een accumulator van een aangepast volume.

Het uitdrukken van het electrolyt uit het reservoir geschiedt doelmatig met behulp van een cilinder die voorzien is van een zuiger. De inrichting wordt dan gekenmerkt doordat deze voorzien is van een cilinder met een zuiger voor het leveren van gas ten behoeve van het uitdrukken van het electrolyt uit het reservoir.

Volgens een andere uitvoeringsmogelijkheid is deze cilinder voorzien van een opening waardoor bij volledige expansie het gas in de cilinder in contact met de buitenatmosfeer wordt gebracht.

Een verdere verbeterde uitvoering omvat een terugslagklep die is aangebracht in de kleine opening, welke als toevoer van de electrolyt dient.

De inrichting kan worden bedreven door het periodiek toevoeren van gas aan het reservoir van de electrolyt. Hierdoor wordt de electrolyt in beweging gehouden.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende figuren.

Figuur 1 geeft een doorsnede van het circulatiesysteem 1 met het reservoir 2, vlotterklep 3. de klepzitting kt een opening 5 (welke desgewenst voorzien kan zijn van een terugslagklep), en tweede reservoir (stijgbuis) 6 met uitstroomopening 7 en een centrale lichtvoorziening 8.

In een andere uitvoeringsvorm die in figuur 2 wordt toegelicht, wordt de centrale luchtvoorziening (8 in figuur 1) niet door een combinatie compressor/accumulator verzorgt, maar door een cilinder 9» voorzien van een zuiger 10, die lucht kan verplaatsen, welke via de toevoerleiding 11 over de cellen van een batterij wordt verdeeld. Hierbij verkrijgt iedere cel de juiste hoeveelheid lucht door de werking van de vlotterkleppen. De snelheid van de zuiger in de compressie-inrichting wordt bepaald door de stromingsweerstand van de electrolyt in de afvoerbuis 6 (zie figuur 1), terwijl de snelheid van de zuiger in de expansie-inrichting bepaald wordt door de snelheid waarmee de electrolyt uit de onderruimte door de toevoeropeningen 5 de reservoirs 2 binnenstroomt (zie figuur 1). Deze uitvoeringsvorm vereist geen pneumatische kleppen en geen aparte luchtcompressor. De aandrijving van de zuiger kan geschieden door electromotor 12, die desgewenst verschillende omwentelingssnelheden heeft voor beide draairichtingen. Het is verder mogelijk de zuigersnelheden in de compressie- en expansiefase zuiver mechanisch tot stand te brengen, bijvoorbeeld met vloeistofdruk.

Het is van voordeel om bij volledige expansie de lucht in de cilinder in contact met de buitenlucht te brengen om eventueel optredende luchtverliezen te compenseren. Volgens een praktische uitvoeringsvorm wordt de cilinderwand vlakbij het punt van de volledige expansie voorzien van een opening 13, waarlangs de zuiger passeert zodat geen klep nodig is.

De cellen volgens de uitvinding zijn geschikt voor het samenstellen van de batterijcellen, waarbij de lucht (of desgewenst ander gebruikt gas) vanuit een centraal punt kan worden toegevoerd.

Voorbeeld

Het nieuwe systeem Is gebouwd en getest in een lood-zwavelzuur cel van 2 V met een capaciteit van 35 Ah en een hoogte van 27 cm. Het pompsysteem is uitgevoerd in PVC. Om de werking te visualiseren is aan één zijde doorzichtig PVC toegepast.

De doorsnede van de toevoeropening 5 (figuur 1) onderin het systeem is 1 mm, die van de afvoerbuis 6 (figuur 1) 2 mm (de oppervlakte hiervan is 80% van de totale uitstroomoppervlakte). Voor het zich met vloeistof vullen van het systeem ten behoeve van de 35 Ah labcel via de toevoeropening, is ongeveer 7 s nodig. Het verplaatsen van de vloeistof met perslucht vergt ongeveer 3 s. In totaal is dus per pompcyclus 10 s nodig, waarbij ongeveer 40 cm3 vloeistof wordt verplaatst (waarvan 30 cm3 (75%) via de afvoerbuis 6, figuur 1). Indien deze werking zonder pauze wordt uitgevoerd, kan op deze wijze ongeveer 14 dm3/h worden verpompt.

Het in de loodzwavelzuurcel toegepaste systeem zou door eenvoudige opschaling (vergroting in de lengte tot maximaal ongeveer 1,2 m) circa 60 dm3/h kunnen circuleren in een 2 V, 10 kAh cel van 1,2 m hoogte. Dit is gebruikelijk voor dit type cellen. Wanneer het systeem volgens figuur 2 wordt toegepast met 400 cellen van 10 kAh is een cylinderinhoud van circa 100 dm3 nodig.

De cel met het nieuwe zuurcirculatiesysteem is onderworpen aan standaard laad/ontlaadcycli. De ontlading wordt uitgevoerd bij 11,5 A. De lading start met konstante stroom (10 A) gevolgd door konstante spanning (2,4 V) tot 0,6 A wordt bereikt en tenslotte konstante stroom (0,6 A) gedurende 3 uur en 47 minuten. Elke tiende cyclus wordt er extra nageladen. De konstante spanningsfase wordt dan verlengd door tot 0,3 A te laden, gevolgd door een konstante stroom (0,3 A) gedurende 3 uur en 47 minuten. De perslucht wordt via een tijdgeschakelde klep aan het zuurcirculatiesysteem toegevoerd. De pompcyclustijd werd aanvankelijk ingesteld op 20 s met een toevoertijd van 3 s (circulatiedebiet: 7 dm3/h). Gedurende een aantal perioden is de luchttoevoer uitgeschakeld of zijn andere pompcyclustijden toegepast om na te gaan wat de invloed hiervan is op de ontlaadcapaciteit. Hoofddoel was om na te gaan of het systeem gedurende vele honderden cycli op de juiste wijze blijft werken. De experimenten zijn gedurende 570 laad/ontlaadcycli uitgevoerd.

Gedurende ongeveer 470 cycli is het pompsysteem ingeschakeld geweest. Het systeem heeft gedurende deze 470 cycli goed gewerkt en wel zodanig dat continu voldoende electrolyt werd gerecirculeerd. Dit is onder andere gebleken uit capaciteitsmetingen. Zelfs nadat bleek dat vanaf ongeveer cyclus 200 de vlotter niet meer bij elke pompcyclus het bovenste niveau bereikte, sloot de vlotter het systeem steeds op het juiste moment af bij de toevoer van lucht. Mogelijke oorzaak van het niet meer volledig omhoog bewegen is dat door een niet geheel juiste gewichtsverhouding in de vlotter deze niet geheel rechtstandig omhoog beweegt en dan op een bepaalde hoogte blijft "hangen".

Tijdens een aantal cyclusperioden is het nieuwe zuurcirculatiesysteem uitgeschakeld door geen lucht meer toe te voeren. Tijdens een aantal van deze perioden is een afname van de ontlaadcapaciteit van ongeveer 5“10# waargenomen, wat wordt opgeheven door de zuurcirculatie weer in te schakelen. De waarde van de af/toename is hoog te noemen, daar er in het algemeen van uit wordt gegaan dat alleen bij hogere cellen grote verschillen in zuurdichtheid op zullen treden die tot een capaciteitsafname leiden.

Het aantal cycli dat de pomp tot nu toe heeft gewerkt, bedraagt ongeveer 1,3 miljoen (de laad/ontlaadcyclus inclusief de pauzetijden bedraagt ongeveer 15 uur), waarvan tot cyclus 200 er een half miljoen pompcycli zijn uitgevoerd zonder dat de vlotter bleef "hangen". De bijbehorende bedrijfstijd van het systeem was 7500 h (meer dan 300 dagen).

Claims (9)

1. Inrichting voor het circuleren van het electrolyt in een electrochemische cel waarbij in de cel een reservoir is aangebracht dat is voorzien van een toevoerleiding voor gas, alsmede van een afvoerleiding die vanaf de onderkant loopt tot boven het electrolyt niveau in de cel, waardoor bij aanleggen van gasdruk in het reservoir het daarin aanwezige electrolyt in de boven zuurruimte stroomt en dat voorts is voorzien van een kleine opening aan de onderzijde van het reservoir of aan de afvoerleiding, gekenmerkt doordat het reservoir is voorzien van een vlotter, die aan het einde van het ledigen van het reservoir op een klepzitting terechtkomt en daarmede het volume van de verplaatste vloeistof begrenst.

2. Inrichting volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat de toevoerleiding voor gas voor het uitdrukken van hét electrolyt uit het reservoir verbonden is met een luchtcompressor.

3. Inrichting volgens conclusie 2, gekenmerkt doordat de toevoerleiding van gas verbonden is met een accumulator.

4. Inrichting volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat de inrichting voorzien is van een cylinder met een zuiger voor het leveren van gas ten behoeve van het uitdrukken van het electrolyt uit het reservoir.

5. Inrichting volgens conclusie 4, gekenmerkt doordat de cylinder voorzien is van een opening waardoor bij volledige expansie het gas in de cylinder in contact met de buitenatmosfeer wordt gebracht.

6. Inrichting volgens conclusie 1-3, gekenmerkt doordat de keline opening voorzien is van een terugslagklep.

7. Electrochemische cel, gekenmerkt doordat deze is voorzien van een inrichting volgens conclusie 1-6.

8. Batterij van electrochemische cellen volgens conclusie 7·

9· Werkwijze voor het uitvoeren van een electrolyse in een cel of batterij volgens conclusie 7 respectievelijk 8, gekenmerkt doordat periodiek gas wordt toegevoerd.