NL9002673A

NL9002673A - Werkwijze voor het activeren van gevulcaniseerde afvalrubberdeeltjes en werkwijze voor het vervaardigen van een rubberachtig voorwerp onder toepassing van de geactiveerde afvalrubberdeeltjes.

Info

Publication number: NL9002673A
Application number: NL9002673A
Authority: NL
Original assignee: Vredestein Icopro Bv
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1990-12-05
Publication date: 1992-07-01
Also published as: US5425904A; CA2097432C; EP0647252A1; DE69117987D1; ATE135389T1; ES2084997T3; EP0647252B1; CA2097432A1; GR3019355T3; DE69117987T2; WO1992010540A1

Description

Werkwijze voor het activeren van gevulcaniseerde afvalrub-berdeeltjes en werkwijze voor het vervaardigen van eenrubberachtig voorwerp onder toepassing van de geactiveerdeafvalrubberdeeltj es

Als uitvinder wordt genoemd: R.A.J. Smits LPRi.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijzevoor het activeren van gevulcaniseerde afvalrubberdeeltjesdoor de af valrubberdeelt jes te behandelen met een niet-gevulcaniseerd rubberpolymeer en een vulcanisatiemiddel.

Om afvalrubber en met name de groeiende hoeveel¬heid afgedankte autobanden niet milieubelastend te latenworden is het zeer gewenst dat dit materiaal wordt herge¬bruikt. Hergebruik van afvalrubber kan gebeuren doorvermalen en toevoegen van de afvalrubberdeeltjes aanrubbermengsels ter vervaardiging van nieuwe produkten .Deze werkwijze leidt echter tot een sterke achteruitgangvan de fysische eigenschappen. Een andere manier vanhergebruik is het regenereren (reclaimen) van de afvalrub¬ber waarbij het netwerk dat door vulcanisatie is ontstaanthermisch wordt afgebroken.Het regeneraat kan wordentoegevoegd aan rubbermengsels ter vervaardiging van nieuweprodukten. Ook deze werkwijze leidt tot verlies van fysi¬sche eigenschappen, omdat de eigenschappen van het regene¬raat matig zijn vergeleken met niet-gevulcaniseerde ("Vir¬gin" ) rubbers , wat wordt veroorzaakt door de willekeurigenetwerk-afbraak tijdens het regenereren.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.481.335 is eenwerkwijze voorgesteld voor het activeren van gevulcaniseer¬de afvalrubberdeeltjes. Bij deze werkwijze worden 100 gew.delen afvalrubberdeeltjes gemengd met 1-5 gew.delen vaneen vloeibaar, met zwavel vulcaniseerbaar polymeer bindmid¬del met ethylenische onverzadigdheid dat in hexaan en/ofbenzeen oplosbaar is en met een viscositeit bij 140°Cvan niet meer dan ongeveer 106 cp , en een vulcanisatie-middel in een hoeveelheid van 50-500 gew.%, berekend op hetpolymere bindmiddel.

Het polymere bindmiddel is bij voorkeur eenhomopolymeer of copolymeer van 1,4-butadieen. De toegepas¬te polymeren hebben een moleculairgewicht van 1000-100.000, en bij voorkeur 1000-50.000. Het polymere bindmiddelwordt verkregen door het drogen van een commercieel ver¬krijgbare waterige emulsie, bijvoorbeeld door de emulsiebij ongeveer 65°C te roeren in een Waring-menger . Hetvulcanisatiemiddel kan elk gebruikelijk vulcanisatiemiddelzijn, zoals zwavel of zwaveldonoren. De afvalrubberdeel-tjes, het polymere bindmiddel en het vulcanisatiemiddelworden gemengd bij een temperatuur van ongeveer 60-140°Ctot een homogeen, droog mengsel wordt verkregen.

De verkregen geactiveerde afvalrubberdeeltjeskunnen worden toegevoegd in een hoeveelheid van bij voor¬keur 25-75 gew.% aan "virgin" rubbermengsels ter vervaar¬diging van rubberachtige produkten, waarbij het verlies aanfysische eigenschappen aanzienlijk verminderd is vergelekenmet toepassing van onbehandelde afvalrubberdeeltjes.

De latere PCT-aanvrage WO 88/02313 van dezelfdeaanvraagster als van het bovengenoemde Amerikaanse octrooi-schrift heeft betrekking op een autoband met een loopvlakbestaande uit het gevulcaniseerde produkt van een rubber-mengsel dat 20-80 gew.% volgens de werkwijze van hetAmerikaanse octrooischrift geactiveerde afvalrubberdeeltjesbevat. De treksterkte- en de rek-bij-breuk-eigenschappenvan de loopvlakken zijn minder dan die bij toepassing vanVirgin rubbermengsels, terwijl de weerstand tegen slijtageeven goed is als die bij toepassing van Virgin rubbermeng¬sels. Zo geeft een mengsel van 40 gew.% geactiveerderubberdeeltjes en 60 gew.% virgin styreen-butadieenrubbereen produkt met een ongeveer 25% lagere treksterkte dan wanneer enkel virgin styreen-butadieenrubber wordt ge¬bruikt .

De uitvinding heeft tot doel te voorzien in eeneenvoudiger werkwijze voor het activeren van gevulcaniseer-de afvalrubberdeeltjes. Voorts heeft de uitvinding tot doelte voorzien in geactiveerde afvalrubberdeeltjes die toege¬voegd aan "virgin” rubbermengsels een nog geringer verliesaan fysische eigenschappen geven dan verkregen wordt met debekende geactiveerde afvalrubberdeeltjes.

De uitvinding voorziet in een werkwijze voor hetactiveren van gevulcaniseerde afvalrubberdeeltjes door deafvalrubberdeeltjes te behandelen met een niet-gevulcani-seerd rubberpolymeer en een vulcanisatiemiddel, daardoorgekenmerkt, dat de afvalrubberdeeltjes worden behandeld meteen rubberlatex en een vulcanisatiemiddel, waarna debehandelde afvalrubberdeeltjes worden gedroogd.

Volgens de uitvinding wordt een rubberlatextoegepast terwijl volgens de stand der techniek een ge¬droogde latex wordt toegepast. De werkwijze volgens deuitvinding heeft het voordeel dat daarbij een gemakkelijkerte hanteren vloeistof wordt gebruikt welke veel mindervisceus is dan het polymere bindmiddel van het bovenge¬noemde Amerikaanse octrooischrift. Voorts is gebleken datvormstukken vervaardigd uit het volgens de uitvindinggeactiveerde rubberpoeder een grotere treksterkte hebbendan vormstukken vervaardigd uit rubberpoeder dat is geacti¬veerd volgens de stand der techniek.

Het toepassen van een latex heeft voorts hetvoordeel dat de daarin aanwezige rubbers een groter molecu-lairgewicht kunnen hebben. Dergelijke hoogmoleculairerubbers zijn niet mogelijk in de bekende werkwijze aange¬zien dan een te visceuze vloeistof of een rubbervel wordtverkregen bij het drogen van de latex. De toepassing vanrubbers met een groter moleculairgewicht geeft een sterke¬re binding tussen de geactiveerde rubberdeeltjes en derubbermatrix. Hoewel aanvraagster zich niet aan een theoriewil binden, wordt aangenomen dat de verankering van degeactiveerde rubberdeeltjes in de rubbermatrix na de vulcanisatie beter is doordat de rubber van de latex dieperin de deeltjes kan doordringen. Dat de rubber van de latexinderdaad diep in de deeltjes doordringt, wordt bevestigddoor elektronenmicroscopisch onderzoek.

De gevulcaniseerde afvalrubberdeeltjes die bij dewerkwijze volgens de uitvinding worden gebruikt bestaan uitnatuurlijke of synthetische rubber of een combinatiedaarvan. Een belangrijke bron van gevulcaniseerde afvalrub¬berdeeltjes wordt gevormd door autobanden. Voor een optima¬le balans van aanmaak van geactiveerd rubberpoeder, verwer¬king van het geactiveerde rubberpoeder en versterkendeeigenschappen dient de deeltjesgrootte kleiner dan 0,5 mmte zijn, bij voorkeur ca. 0,4 mm. De deeltjesgrootte magechter onder bepaalde omstandigheden, afhankelijk van detoepassing, oplopen tot 1 mm.

De deeltjes kunnen verkregen zijn door het ver¬snipperen van gehele afgedankte autobanden en/of van enkelde loopvlakken daarvan . Bijgevolg kunnen de deeltjes naastgevulcaniseerde rubber andere bestanddelen bevatten, zoalscanvas , enz. Afgedankte autobanden kunnen gemakkelijkworden vermalen met cryogene processen waarbij de rubberbijvoorbeeld in vloeibare stikstof wordt afgekoeld endaarna versnipperd. Bij andere processen worden rubberenvoorwerpen mechanisch vermalen.

De afvalrubberdeeltjes worden volgens de uitvin¬ding behandeld met een rubberlatex en een vulcanisatiemid-del. De rubberlatex kan elke conventionele latex op water¬basis zijn. Conventionele latices kunnen gebaseerd zijn opzowel natuurrubber als synthetische rubber, zoals copoly-meren van styreen en 1,4-butadieen, copolymeren van acrylo-nitril en 1,4-butadieen , copolymeren van isobutyleen enisopreen, copolymeren van 2-chloor-l,4-butadieen en 2-chloor-1,2-butadieen, enz. Bij voorkeur wordt een latex opbasis van natuurrubber en/of styreen-butadieenrubbertoegepast. De latices hebben in het algemeen een gehaltedroge rubber van 50-70 gew.%, en bij voorkeur 60-65 gew.%

De in de latex aanwezige rubber kan elk molecu-lairgewicht hebben van ongeveer 1000 tot meer dan 2.000.000. Bij voorkeur heeft de rubber een tamelijk hoogmoleculairgewicht van meer dan 100.000, en de grootstevoorkeur wordt gegeven aan rubbers met een moleculairge¬wicht van 200.000-2.000.000.

Het vulcanisatiemiddel kan elk van de gebruike¬lijke vulcanisatiemiddelen zijn, zoals zwavel of zwaveldo-noren. Onder de uitdrukking "vulcanisatiemiddel" wordthierin ook verstaan de eventuele andere middelen zoalsversnellers, vertragers en activatoren.

De afvalrubberdeeltjes worden bij voorkeur behan¬deld met een zodanige hoeveelheid latex en vulcanisatie¬middel dat een laagje van ongeveer 0,5-2 μιη op de deeltjesontstaat. Hiertoe wordt een hoeveelheid van 1-4 gew.%rubberlatex (berekend als droge stof) en 0,5-3 gew.%zwavel, beide berekend op de afvalrubberdeeltjes, toege¬past.

Door variatie in de concentraties zwavel ofzwaveldonor, versnellers en vertragers kan de aanspringtijden de vulcanisatiesnelheid van het uiteindelijke mengselgestuurd worden en kan tevens een bepaalde fysische eigen¬schap van een mengsel geoptimaliseerd worden.

De behandeling van de afvalrubberdeeltjes met delatex en het vulcanisatiemiddel kan bijvoorbeeld geschiedendoor het mengen van de afvalrubberdeeltjes met de latexwaarin het vulcanisatiemiddel is gedispergeerd.Het nadeelvan deze methode is echter dat een begin van vulcanisatiewellicht niet altijd voorkomen kan worden. Bij voorkeurworden derhalve eerst de afvalrubberdeeltjes gemengd methet vulcanisatiemiddel , waarna de latex langzaam in 0,5-1gew.%/min, berekend op de afvalrubberdeeltjes, wordt toege¬voegd. De latex wordt bij voorkeur bij verhoogde temperatuurtoegevoegd, zodat de droogstap tegelijkertijd wordt uitge¬voerd. De latex wordt in dat geval toegevoegd bij eentemperatuur van 70-90°C, en bij voorkeur 75-85°C, waarnahet verkregen mengsel nog ongeveer 5-10 min bij dezeverhoogde temperatuur wordt geroerd om het in de latexaanwezige water te doen verdampen.

In het algemeen dient het drogen van de behandelde afvalrubberdeeltjes plaats te hebben onder zodanige omstan¬digheden dat nagenoeg geen vulcanisatie optreedt, d.w.z.bij niet al te hoge temperatuur en gedurende korte tijd.

De volgens de uitvinding geactiveerde afvalrubber¬deeltjes kunnen als zodanig worden gebruikt voor hetvervaardigen van een voorwerp. Wanneer de geactiveerdeafvalrubberdeeltje worden gewalst en gevulcaniseerd in eenpers gedurende 12 min bij 150°C wordt een voorwerp verkre¬gen met een treksterkte van ongeveer 11 MPa. De treksterktevan een op dezelfde wijze gevormd voorwerp uit niet-geacti-veerde afvalrubberdeeltjes is ongeveer 5 MPa, en de trek¬sterkte van een voorwerp dat gevormd is uit rubberdeeltjesdie geactiveerd zijn volgens de werkwijze van het bovenge¬noemde Amerikaanse octrooischrift 4.481.335 is niet groterdan ca. 7,5 MPa.

De volgens de uitvinding geactiveerde afvalrubber¬deeltjes worden bij voorkeur toegevoegd aan "virgin"rubbermengsels, waarna het verkregen mengsel wordt gevormden gevulcaniseerd.

De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op eenwerkwijze voor het vervaardigen van een rubberachtigvoorwerp door geactiveerde afvalrubberdeeltjes die verkre¬gen zijn met de boven beschreven werkwijze te mengen meteen niet-gevulcaniseerde rubber en het verkregen mengsel tevormen onder verwarmen en toepassen van druk.

De geactiveerde rubberdeeltjes kunnen wordenopgenomen in het rubbermengsel in elke gewenste verhouding,afhankelijk van de gewenste toepassing. Bij voorkeurworden de geactiveerde rubberdeeltjes toegepast in eenhoeveelheid van 25-75 gew.%, berekend op het totale meng¬sel. Met deze werkwijze kunnen vele rubberachtige voorwer¬pen, in het bijzonder loopvlakken van banden, wordenvervaardigd.

De onderstaande voorbeelden lichten de uitvindingverder toe.

Voorbeeld I

a) Activeren van afvalrubberdeeltjes 3,0 kg Afvalrubberpoeder, verkregen door hetversnipperen van afgedankte autobanden, met een deeltjes¬grootte tussen 0,2 en 0,4 mm werd tezamen met 45 g zwavelin een op 50 °C getempereerde laboratoriummenger gemengdbij een toerental van ongeveer 2000 omw/min. Door deopgewekte wrijving werden de toegevoegde chemicaliënfijngemalen en goed gedispergeerd. Nadat de temperatuurgestegen was tot 80°C, werd 150 g latex op natuurrubber-basis met een moleculairgewicht van ca. 1.000.000 en meteen minimum gehalte droge rubber van 60% langzaam aan hetpoeder toegevoegd. Hierna werd nog ca.7 min geroerd bij1000 omw/min om het in de latex aanwezige water te doenverdampen. De temperatuur werd hierbij op 80°C gehouden.Een droog, rul poeder werd verkregen.

b) Vervaardiging van een rubberachtig voorwerp

Het onder a) verkregen geactiveerde afvalrubber¬poeder werd in een 2,5 1 laboratorium inwendige mengergemengd met verschillende "virgin" rubbermengsels A-Fwaarvan de samenstellingen in Tabel 1 zijn weergegeven.Het zwavelbestanddeel van de "virgin" mengsels werd echterpas op de wals toegevoerd. Het geactiveerde afvalrubberpoe¬der werd in twee verschillende verhoudingen toegevoegd,respectievelijk 25 en 50 gew.%, berekend op het totalemengsel. Het geactiveerde rubberpoeder werd in de eerstestap toegevoegd met een dumptemperatuur van 140°C. Demonsters werden gevulcaniseerd bij 170°C. Voorts werdenmonsters vervaardigd onder toepassing van enkel de "virgin"rubbermengsels, dus zonder toepassing van afvalrubberpoe¬der. De eigenschappen van de gevormde rubberen voorwerpenzijn in de Tabellen 2, 3 en 4 vermeld.

Tabel 1

label 2

Eigenschappen rubberen voorwerpen al dan niet onder toepas¬sing van geactiveerd afvalrubberpoeder

Tabel 3

Eigenschappen rubberen voorwerpen al dan niet onder toevoe¬ging van geactiveerd afvalrubberpoeder

Tabel 4

Voorbeeld II

De methoden van voorbeeld Ia) en Ib) werdennagevolgd, behalve dat nu 140 g latex op styreen-butadieen-rubber-basis met ca. 32% styreen en met een moleculairge-wicht van 200.000-2.000.000 en met een gehalte aan drogerubber van ca. 65% en met een korrelverdeling van 2,5-3,5 x10-7 m werd toegepast in stap a) . Tevens werd tezamen metzwavel 22,5 g versneller NOBS toegevoegd. De eigenschappenvan de gevormde rubberachtige voorwerpen zijn in de Tabel¬len 5, 6 en 7 vermeld.

Tabel 5

Tabel 6

Tabel 7

Uit de bovenstaande resultaten blijken de volgen¬de invloeden van de toevoeging van het volgens de uitvin¬ding geactiveerde rubberpoeder op de fysische eigenschappenvan de gevormde rubberen voorwerpen.

Aanspringtijd

Toevoeging van geactiveerd poeder leidt steeds tot verkor¬ting van de aanspringtijd; dit kan ondervangen worden doorde samenstelling van het rubbermengsel aan te passen of eenvertrager aan het vulcanisatiemiddel in de coating toe tevoegen.

Vulcanisatiesnelheid

Toevoeging van geactiveerd poeder leidt tot hogere vulcani-satiesnelheden, hetgeen verkorting van de vulcanisatietijdbetekent.

Minimum koppel

Toevoeging van geactiveerd poeder leidt tot een hogerniveau van het minimum koppel en dus tot een hogere visco¬siteit in ongevulcaniseerde toestand.

Maximum koppel

Toevoeging van geactiveerd poeder leidt tot een gelijk¬blijvend of hoger niveau van het maximum koppel, hetgeenbetekent dat het geactiveerde poeder in het driedimensiona¬le netwerk is ingebouwd.

Hardheid

Toevoeging van geactiveerd poeder heeft geen invloed op dehardheid in Shore A.

Treksterkte

Bij gebruik van geactiveerd poeder in natuurrubber meng¬sels bestaat er nagenoeg geen verschil tussen een coatingop basis van natuurrubber-latex en op basis van styreenbu-tadieen-latex. Bij gebruik van geactiveerd poeder instyreenbutadieenmengsels bestaat er een voorkeur voor een coating op basis van styreenbutadieen latex. Afhankelijkvan het vulcanisatiesysteem in het toe te passen mengselzal de treksterkte in een natuurrubbermengsel bij gebruikvan 25% geactiveerd poeder op basis van natuurrubber-latexgemiddeld ca 14% afnemen en bij gebruik van 50% geactiveerdpoeder ca 18%. In een styreenbutadieen mengsel zal detreksterkte, afhankelijk van het vulcanisatiesysteem in hettoe te passen mengsel, bij gebruik van 25% geactiveerdpoeder op basis van styreenbutadieen-latex ca. 16% afnemenen bij gebruik van 50% geactiveerd poeder ca 20%.

Slijtage DIN 53516

Toevoeging van geactiveerd poeder leidt bij de natuurrubbermengsels tot een geringe afname van de slijtageweerstand enbij de styreen-butadieenrubber-mengsels tot een geringetoename.

Blijvende vervorming door indrukking

De invloed van toevoeging van geactiveerd poeder op deblijvende vervorming door indrukking is gering; er issprake van een geringe toename.

Terugveerelasticiteit

Toevoeging van geactiveerd poeder heeft bij denatuurrubbermengsels nauwelijks invloed op de terugveere¬lasticiteit; bij de styreen-butadieenrubber-mengselsdaarentegen neemt de terugveerelasticiteit enigszins toe .

Claims

1. Werkwijze voor het activeren van gevulcaniseer-de afvalrubberdeeltjes door de afvalrubberdeeltjes tebehandelen met een niet-gevulcaniseerd rubberpolymeer eneen vulcanisatiemiddel, met het kenmerk, dat de afvalrub¬berdeeltjes worden behandeld met een rubberlatex en eenvulcanisatiemiddel, waarna de behandelde afvalrubberdeel¬tjes worden gedroogd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk,dat de afvalrubberdeeltjes worden behandeld met 1-4 gew.%rubberlatex (berekend als droge stof) en 0,5-3 gew.% zwavelals vulcanisatiemiddel, beide berekend op de afvalrubber¬deeltjes.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met hetkenmerk, dat de afvalrubberdeeltjes worden gemengd met hetvulcanisatiemiddel , waarna de latex bij een temperatuurvan 70-90°C wordt toegevoegd en het verkregen mengsel 5-10 min bij deze temperatuur wordt geroerd om het in delatex aanwezige water te doen verdampen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk,dat het toevoegen van de latex en het verdampen van hetwater plaats hebben bij een temperatuur van 75-85°C.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu¬sies, met het kenmerk, dat de latex gebaseerd is opnatuurrubber en/of styreen-butadieenrubber.

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu¬sies, met het kenmerk, dat de latex gebaseerd is op eenrubber met een moleculairgewicht van meer dan 100.000.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk,dat de latex gebaseerd is op een rubber met een moleculair¬gewicht van 200.000-2.000.000.

8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu¬sies, met het kenmerk, dat de gevulcaniseerde afvalrubber¬deeltjes verkregen zijn door het versnipperen van afgedank- te banden en/of van de loopvlakken daarvan.

9. Werkwijze voor het vervaardigen van een rubber¬achtig voorwerp door geactiveerde afvalrubberdeeltjes tevormen onder toepassing van warmte en druk, met hetkenmerk, dat de geactiveerde afvalrubberdeeltjes zijnverkregen volgens de werkwijze van één der conclusies 1-8.

10. Werkwijze voor het vervaardigen van eenrubberachtig voorwerp door geactiveerde afvalrubberdeeltjeste mengen met een niet-gevulcaniseerde rubber en hetverkregen mengsel te vormen onder verwarmen en toepassenvan druk, met het kenmerk, dat de geactiveerde afvalrubber¬deeltjes zijn verkregen volgens de werkwijze van één derconclusies 1-8.