NL9001121A

NL9001121A - Materiaal voor het behandelen van zware metalen en metaalionen.

Info

Publication number: NL9001121A
Application number: NL9001121A
Authority: NL
Original assignee: Kansai Eng
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1991-12-02
Also published as: US5007965A; FR2647776B1; FR2647776A1

Description

Materiaal voor het behandelen van zware metalen en metaalionen ACHTERGROND VAN DE UITVINDING Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een materiaal voor het behandelen van zware metalen en metaalionen en meer in het bijzonder op een materiaal van dit type, dat in staat is schadelijke zware metalen en metaalionen die daarin aanwezig zijn te behandelen, bijvoorbeeld verschillende uitstromende produkten, zoals uitstromende produkten afkomstig van de behandeling met water van halfgeleiders, suspensies en slib, en deze worden ingesloten in de vastgeworden toestand ervan en daarvan is de elutie verhinderd, waarbij het zo toegepaste behandelings-materiaal deze stoffen niet verontreinigend maakt.

Stand der techniek

Schadelijke zware metalen en metaalionen, aanwezig in verschillende uitstromende produkten, zijn tot dusverre onderworpen geweest aan absorptiebehandeling onder toepassing van geactiveerde kool of ionenuit-wisselingsmembranen.

Van de gebruikelijke behandelingsmethoden is de toepassing van geactiveerde kool nadelig omdat geactiveerde kool slechts een kleine mate van absorptie-effect in een vloeistof verschaft en dit materiaal effectief is voor een beperkt gebied van absorbeerbare stoffen. Aangezien geactiveerde kool betrekkelijk kostbaar is kan het bovendien niet in de praktijk worden gebruikt voor de behandeling van grote volumina van afvalwater. Anderzijds is de toepassing van ionenuitwisse-lingsmembranen, die ook kostbaar zijn, eveneens niet praktisch. Teneinde te voorkomen dat onbehandelde uitstromende produkten of suspensies of slib, die zijn behandeld, maar niet geabsorbeerde en schadelijke zware metalen en metaalionen bevatten tegenwoordig in meren, vijvers, rivieren enz. geloosd worden, worden deze uitstromende produkten en dergelijke hetzij opgeslagen in waterdichte opslagvijvers waar ze onbehandeld blijven of ze worden in de zee geloosd. In het geval van opslag in opslagvijvers bestaat er, indien de waterwerende structuur mogelijk wordt vernietigd of indien een vijver overstroomt tengevolge van een grote instroming of regenwater, het gevaar, dat de schadelijke zware metalen en metaalionen in meren, vijvers, rivieren, enz. stromen en zelfs in ondergrondse lagen doordringen. Dit kan leiden tot vernietiging van de levende omgeving. In het geval van lozing in de zee zal dit natuurlijk leiden tot verontreiniging van de zee. Om de bovengenoemde redenen is het zeer gewenst, dat zware metalen en metaalionen moeten worden behandeld op een zodanige wijze, dat ze veilig in de vastgeworden toestand ervan worden ingesloten en derhalve de elutie ervan wordt voorkomen.

OVERZICHT VAN DE UITVINDING

De onderhavige uitvinding is tot stand gekomen teneinde de problemen van de stand der techniek te overwinnen. Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een materiaal voor de behandeling van zware metalen en metaalionen op een zodanige wijze, dat schadelijke zware metalen en metaalionen, die aanwezig zijn in verschillende uitstromende produkten, suspensies, slib of dergelijke op veilige wijze in de vastgeworden toestand ervan worden ingesloten en derhalve elutie ervan wordt voorkomen zonder grote kosten, waarbij het behande-lingsmateriaal derhalve in staat is deze stoffen niet verontreinigend te maken voor het milieu en bovendien in staat is de behandeling bij lage temperaturen mogelijk te maken.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een materiaal voor het behandelen van zware metalen en metaalionen, die het ontwerp van fabrieken voor de behandeling van schadelijke zware metalen en metaalionen vergemakkelijkt, en verzekert, dat deze stoffen worden ingesloten en de elutie ervan wordt voorkomen met een verhoogd niveau van veiligheid om deze stoffen niet verontreinigend voor het milieu te maken.

Teneinde de bovenvermelde doelstellingen te bereiken bevat een materiaal voor de behandeling van zware metalen en metaalionen volgens de onderhavige uitvinding ongebluste kalk, cement, kaliumchloride, magnesiumchloride, natriumchloride, calciumchloride, kobaltchloride, citroenzuur en natriumsulfaat.

Bij voorkeur bezit de ontgebluste kalk op het oppervlak ervan een bekleding van een vetzuur.

Bij voorkeur bevat het materiaal voor het behandelen van zware metalen en metaalionen 10 tot 100 gew.% ongebluste kalk met betrekking tot het cement, en bevat tevens, betrokken op de ongebluste kalk en het cement, 0,05 tot 0,35 gew.% kaliumchloride, 0,03 tot 0,20 gew.# magnesiumchloride, 0,03 tot 0,20 gew.# natriumchloride, 0,03 tot 0,25 gew.% calciumchloride, 0,00002 tot 0,01 gew.% kobaltchloride, 0,00002 tot 0,01 gew.% citroenzuur en 0,001 tot 0,02 gew.% natriumsulfaat. Indien een bekleding van een vetzuur wordt gevormd op het oppervlak van de ongebluste kalk kan een vetzuur, zoals paraffine, bij voorkeur aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,1 tot 1 gew.% met betrekking tot de poedervormige ongebluste kalk.

Cementen van verschillende typen, zoals portland-cement, cement met een hoge vroege sterkte en cement met een super hoge vroege sterkte, kunnen worden gebruikt als het cement.

Wanneer het bovenvermelde behandelingsmateriaal wordt gemengd met een suspensie, slib of dergelijke (onderstaand eenvoudig aangeduid als "een suspensie of slib") dat schadelijke zware metalen en metaalionen bevat, reageert de ongebluste kalk met het water, dat in de suspensie of het slib aanwezig is voor het absorberen van het water, waardoor het watergehalte wordt verlaagd. Aangezien tijdens deze reactie warmte wordt ontwikkeld bewerkstelligt deze reactie verdamping van het water en dehydratatie van het mengsel en bewerkstelligt tevens dat het mengsel wordt onderworpen aan hoge temperaturen waardoor de coagulatiereacties van het cement snel kunnen voortgaan. Ettringiet-kristallen, die coagulatie bewerkstelligen van de natte kalk, die resulteert uit de reactie van de ongebluste kalk met het water, alsmede van deeltjes van de suspensie of het slib, die de schadelijke zware metalen en metaalionen bevatten, worden hoofdzakelijk gevormd door de componenten van het cement. In het bijzonder omdat het cement in de vloeibare fase ervan verkeert wordt de reactiviteit van de calciumionen geactiveerd en grootmoleculige polymeren, die de vastwordingsreactie van het cement zullen hinderen, worden verwijderd door de reactie ervan met het citroenzuur en het natriumsulfaat, en reacties vinden plaats tussen de natte kalk, de deeltjes van de suspensie of het slib, die de schadelijke zware metalen en metaalionen bevatten, en de calciumionen van het cement, waardoor de juiste coaguleringsreacties van het cement worden bewerkstelligd. Het natriumchloride en het kaliumchloride dienen voor het verschaffen aan de calciumionen van het cement van permeabiliteit in de natte kalk en de deeltjes van de suspensie of het slib, die de zware metalen en metaalionen bevatten. Wegens deze inwerking verschaffen de calciumionen calciumsilicaat, dat een produkt daarvan en van het cement is, en produceren bovendien naaldvormige kristallen van ettringiet. De natte kalk en de deeltjes van de suspensie of het slib, die de zware metalen of metaalionen bevatten worden door deze naaldvormige kristallen aan elkaar gebonden, waarbij het mengsel een gehard lichaam vormt met een groot aantal continue poriën, hetgeen volledig verschillend is van een vastgeworden cementlichaam. Tijdens deze coagulatie reageert het calciumchloride met het cement waardoor de coagulatieperiode van het cement wordt verkort. De reactie van de calciumionen van het cement met magnesiumchloride maakt het mogelijk krimp van het cement te voorkomen. De toepassing van het kobaltchloride maakt het mogelijk dat de bovenbeschreven reacties worden geactiveerd.

De samenstelling van het verkregen door continue poriën gestructureerde lichaam varieert afhankelijk van de chemische samenstelling van de suspensie of het slib, die de zware metalen en metaalionen bevatten. Het bevat echter als de voornaamste componenten ervan zware metaalverbindingen, zoals S1O2, AI2O3, CaO, MgO en SOg. SiO/j-tetraeders worden opgesteld op een twee-dimensionaal netwerk en met elkaar verbonden op een zodanige wijze, dat de drie zuurstofatomen aan de Si-basis van een tetraeder covalent met die van andere SiO/ptetraeders gebonden zijn, en het resterende zuurstofatoom aan de bovenkant gericht is naar dezelfde zijde, waarbij Al of een kation, zoals Ca++, K+, Mg++, Na+ of Fe+, die een component van het cement is, daartussenin gelegen zijn. Het kation, dat tussen de twee lagen is gelegen, vormt een octaëder, omgeven door de vier zuurstofatomen aan de punten en de nieuw gebonden twee hydroxyl-groepen. De aldus verkregen structuur bevat in principe tetraëders en octaëders van aluminium-siliciumzuur-verbindingen, waarin een negatieve lading wordt ontwikkeld door de substitutie van Si in de tetraëders met Al, of de substituties van bivalente of trivalente kationen in de octaëders.

Indien het gehalte kaliumchloride minder is dan 0,05 gew.# is de permeabiliteit van de calciumionen van het cement slecht. Wanneer dit gehalte anderzijds groter is dan 0,35 gew.#, leidt dit niet alleen tot moeilijk oplossen, maar resulteert eveneens in het feit, dat geen verbetering wordt bereikt in de werking van het verschaffen van permeabiliteit aan de calciumionen. Indien het gehalte magnesiumchloride minder is dan 0,03 gew.# worden scheuren tengevolge van krimp in het verkregen met continue poriën gestructureerde lichaam ontwikkeld. Indien dit gehalte anderzijds groter is dan 0,20 gew.# zal het verkregen met continue poiriën gestructureerde lichaam expanderen. Indien het gehalte natriumchloride minder is dan 0,03 gew.#, is de permeabiliteit van het calcium van het cement slecht, terwijl indien dit gehalte groter is dan 0,20 gew.#, dit niet alleen leidt tot moeilijk oplossen maar eveneens resulteert in het feit dat geen verbetering wordt bereikt in de werking van het verschaffen van permeabiliteit aan de calciumionen van het cement. Indien het gehalte van het calciurachloride kleiner is dan 0,03 gew.#, is het onmogelijk een hoge vroege sterkte te bereiken, terwijl indien dit gehalte groter is dan 0,25 gew.#, de sterkte als gevolg van scheuren door water wordt verlaagd. Indien het gehalte van het natrium- sulfaat kleiner is dan 0,001 gew.#, kan het cement niet snel worden gehard, terwijl indien dit gehalte groter is dan 0,02 gew.#, er een reductie in de stabiliteit van de sterkte over een lange tijdsperiode plaatsvindt als gevolg van de neutralisatie van het cement. Indien het gehalte van het citroenzuur kleiner is dan 0,00002 gew.#, is het oplossen van verschillende anorganische metaalzouten moeilijk, terwijl indien dit gehalte groter is dan 0,01 gew.# de sterkte van het met continue poriën gestructureerde lichaam wordt verlaagd. Indien het gehalte van het kobaltchloride kleiner is dan 0,00002 gew.#, is het onmogelijk juiste bindingen tussen deeltjes door het activeren van verschillende ionactiviteiten te bereiken, terwijl indien dit gehalte groter is dan 0,01 gew.# geen verbetering van dit effect wordt verkregen, met daarmee gepaard gaande grote kosten.

Indien geen vetzuur wordt toegepast starten op het tijdstip van mengen de coagulatiereacties onmiddellijk. Indien een bekleding van een vetzuur op de ongebluste kalk wordt gevormd, wordt het mengen op de volgende wijze uitgevoerd. De bekleding van het vetzuur wordt opgelost door de inwerking van het kaliumchloride in het bijzonder, en de aldus blootgestelde ongebluste kalk reageert met het water, dat in de suspensie of het slib aanwezig is. Indien derhalve de hoeveelheid vetzuur op geschikte wijze is gekozen in overeenstemming met de bovenbeschreven trajecten kan deze hoeveelheid op zodanige wijze worden ingesteld, dat oplossen plaatsvindt in een periode van 30 minuten tot 3 uur. Indien het watergehalte op geschikte wijze is ingesteld kan de temperatuur snel met 10 tot 50°C worden verhoogd, waardoor het mogelijk wordt dat de coagulatiesnelheid van het cement snel verloopt.

Werking

Wanneer het behandelingsmateriaal volgens de onderhavige uitvinding wordt gemengd met een suspensie of een slib, dat schadelijke zware metalen en metaalionen bevat, reageert de ongebluste kalk van het materiaal met het water, dat in de suspensie of het slib aanwezig is. Het is mogelijk om van de water-absorberende warmte-ontwikkelende reactie gebruik te maken, waarbij de ongebluste kalk wordt omgezet in natte kalk. Op specifieke wijze maken de absorptie van water en de ontwikkeling van warmte het mogelijk, dat het water aanwezig in de suspensie of het slib wordt geabsorbeerd en het watergehalte wordt verlaagd en bovendien verdamping en dehydratatie wordt mogelijk gemaakt. De ontwikeling van warmte maakt het ook mogelijk dat de coagulatiereacties van het cement snel verlopen, zelfs bij een lage temperatuur.

Reacties tussen de deeltjes van de suspensie of het slib, die de zware metalen en metaalionen bevatten en de componenten van het behandelings-materiaal volgens de onderhavige uitvinding, dat wil zeggen kaliumchlo-ride, magnesiumchloride, natriumchloride, calciumchloride, kobaltchlori-de, citroenzuur, natriumsulfaat, cement en ongebluste kalk, resulteren in de vorming van een massa korrels in de vorm van een met continue poriën gestructureerd lichaam, waarin deeltjes, die de zware metalen en dergelijke bevatten, zijn verbonden door naaldvormige kristallen van ettringiet, enz., gevormd door het behandelingsmateriaal van de onderhavige uitvinding. Op deze wijze kunnen de zware metalen worden ingesloten in de vastgeworden toestand ervan waarin elutie ervan wordt voorkomen. Verder kunnen de metaalionen worden geabsorbeerd door deze te onderwerpen aan ionenuitwisseling met kationen die zijn ingevangen in het met continue poriën gestructureerde lichaam.

Indien een bekleding van een vetzuur is gevormd op het oppervlak van de ongebluste kalk, dan zal een dergelijke bekleding voorkomen dat de ongebluste kalk met water reageert. In het bijzonder wanneer de ongebluste kalk met water kan reageren pas nadat de bekleding is opgelost door de inwerking van kaliumchloride, maakt dit de bovenbeschreven reacties mogelijk om te verlopen in een gewenste mengperiode. Wanneer de vastgeworden toestand van het met continue poriën gestructureerde lichaam is bereikt is het mogelijk de elutie van vrijwel elk zwaar metaal te voorkomen. Er bestaat echter het risico dat sommige zware metalen, zoals As en Cr, kunnen worden geëlueerd. Indien het oppervlak van het met continue poriën gestructureerde lichaam is bekleed met een vetzuur is het mogelijk deze zware metalen in te sluiten in een toestand, waarin de elutie ervan nagenoeg volledig onmogelijk is.

KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENING

De enige figuur is een foto, genomen door een aftast-elektronenmi-croscoop, die naaldvormig ettringiet-kristallen toont, welke gevormd worden wanneer een materiaal voor het behandelen van zware metalen en metaalionen, bereid in een voorbeeld van de onderhavige uitvinding, werd gemengd met een te behandelen monster.

Voorbeeld

De onderhavige uitvinding zal nu beschreven worden aan de hand van een voorbeeld ervan.

100 kg poedervormige ongebluste kalk werd gemengd met 0,3 kg paraffine, dat diende als het vetzuur (de hoeveelheid paraffine was op basis van de poedervormige ongebluste kalk). Zo werd een bekleding van paraffine op het oppervlak van de poedervormige ongebluste kalk gevormd, zodat de ongebluste kalk geen affiniteit met water had en in een toestand verkeerde, waarin de ongebluste kalk niet direkt in staat was met water te reageren. Vervolgens werden de mengverhoudingen van de componenten van een behandelingsmateriaal als volgt ingesteld: ongebluste kalk met bekleding gevormd op het oppervlak ervan 20 kg cement 100 kg kaliumchloride 350 g magnesiumchloride 220 g natriumchloride 200 g calciumchloride 200 g kobaltchloride 2 g citroenzuur 10 g natriumsulfaat 18 g

Het behandelingsmateriaal, dat de componenten in de bovengegeven mengverhoudingen bevatte, werd gemengd met een ton suspensie, die verschillende zware metalen bevatte, waarbij een met continue poriën gestructureerd lichaam werd verkregen. Met betrekking tot het met continue poriën gestructureerde lichaam werden elutieproeven van zwaar metaal uitgevoerd op basis van "the Method of Measuring Metals, etc., Contained in Industrial Wastes" (Notification No. 13 van de Japanese Environment Agency, 17 februari 1973; gewijzigd op 27 maart 1982). De resultaten van de proeven zijn in de tabellen A en B onderstaand weergegeven.

Zoals uit de resultaten van de elutieproeven duidelijk zal worden begrepen vielen de hoeveelheden van elutie van de zware metalen, aanwezig in de suspensies, binnen de respectievelijke toelaatbare hoeveelheden. Gevonden werd dus, dat de zware metalen veilig waren ingesloten. De bijgaande figuur toont een foto van naaldvormige ettringiet-kristallen van een voorbeeld van tabel A, die werd genomen met een aftast-elektronenmicroscoop.

Uit deze foto is te zien, dat opmerkelijke groei van de kristallen plaatsvond.

Indien een suspensie of slib, die noch As noch Cr bevatte, werd behandeld was het mogelijk zware metalen in een zodanige wijze in te sluiten dat de elutie ervan binnen de toelaatbare trajecten wordt gehouden, indien de zware metalen eenvoudig in hun vast geworden toestand in de vorm van een met continue poriën gestructureerd lichaam worden gebracht, zonder toepassing van enig vetzuur.

Zoals bovenstaand is beschreven verschaft de onderhavige uitvinding de volgende effecten. De ongebluste kalk van het behandelingsmate-riaal reageert met het water, dat in de te behandelen suspensie of het te behandelen slib aanwezig is, en de water absorberende warmte vormende reactie, waarbij de ongebluste kalk wordt omgezet in natte kalk wordt gebruikt. In het bijzonder maken de absorptie van water en de ontwikkeling van warmte het mogelijk dat het water, aanwezig in de suspensie of het slib, wordt geabsorbeerd en het watergehalte wordt verlaagd' en bovendien wordt verdamping en dehydratatie mogelijk gemaakt. De ontwikkeling van warmte maakt het bovendien mogelijk dat coagulatiereac-ties van het cement zelfs bij een lage temperatuur snel verlopen. Reacties tussen de deeltjes van de suspensie of het slib, die de zware metalen en metaalionen bevatten, en de componenten van het behandelings-materiaal volgens de onderhavige uitvinding, dat wil zeggen kaliumchlo-ride, magnesiumchloride, natriumchloride, calciumchloride, kobaltchlori-de, citroenzuur, natriumsulfaat, cement en ontgebluste kalk, resulteren in de vorming van een massa korrels in de vorm van een met continue poriën gesturctureerd lichaam, waarin deeltjes, die de zware metalen en dergelijke bevatten, door naaldvormige kristallen van ettringiet, enz. gebonden zijn, die gevormd worden door het behandelingsmateriaal van de onderhavige uitvinding. Op deze wijze kunnen de zware metalen worden ingesloten in de vastgeworden toestand ervan, waarbij elutie ervan wordt verhinderd. Verder kunnen de metaalionen worden geabsorbeerd door deze te onderwerpen aan ionenuitwisseling met kationen, die zijn ingevangen in het met continue poriën gestructureerde lichaam. Aangezien het behandelingsmateriaal van de onderhavige uitvinding als de voornaamste componenten ervan cement en ongebluste kalk bevat, is het materiaal goedkoop. Volgens de onderhavige uitvinding kunnen derhalve schadelijke zware metalen en metaalionen, aanwezig in verschillende uitstromende produkten, suspensies, slib of dergelijke op veilige wijze in de vastgeworden toestand ervan worden ingesloten en kan elutie ervan worden verhinderd zonder grote kosten, waardoor deze stoffen voor het milieu niet verontreinigend worden gemaakt.

Indien een bekleding van een vetzuur wordt gevormd op het oppervlak van de ongebluste kalk zal een dergelijke bekleding voorkomen dat de ongebluste kalk reageert met water. Wanneer de ongebluste kalk met water kan reageren pas nadat de bekleding is opgelost door de inwerking van kaliumchloride maakt dit in het bijzonder mogelijk, dat de bovenbeschreven reacties gedurende een gewenste mengperiode verlopen. Dit vergemakkelijkt in het bijzonder het ontwerp van een fabriek. Het bereiken van de bovenbeschreven vastgeworden toestand maakt het mogelijk de elutie van bijna elk zwaar metaal te voorkomen. Met betrekking tot bepaalde zware metalen, die geëlueerd zouden kunnen worden, indien het oppervlak van het met continue poriën gestructureerde lichaam is bekleed met een vetzuur, is het mogelijk deze zware metalen in een toestand in te sluiten, waarin de elutie ervan nagenoeg volledig onmogelijk wordt. Het is dus mogelijk de mate van veiligheid, waarmee schadelijke zware metalen en metaalionen worden ingesloten in een elutie verhinderende toestand te verbeteren teneinde deze stoffen niet verontreinigend voor het milieu te maken.

Claims

1. Materiaal voor het behandelen van zware metalen en metaalionen, met het kenmerk, dat dit materiaal ongebluste kalk, cement, kaliumchlo-ride, magnesiumchloride, natriumchloride, calciumchloride, kobaltchlori-de, citroenzuur en natriumsulfaat bevat.

2. Materiaal voor het behandelen van zware metalen en metaalionen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ongebluste kalk op het oppervlak ervan een bekleding van een vetzuur bevat.

3· Materiaal voor het behandelen van zware metalen en metaalionen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat dit materiaal met betrekking tot de ongebluste kalk en het cement 0,05 “ 0,35 gew.# kaliumchloride, 0,03 “ 0,20 gew.% magnesiumchloride, 0,03 - 0,20 gew.% natriumchloride, 0,03 “ 0,25 gew.% calciumchloride, 0,00002 - 0,01 gew.% kobaltchloride, 0,00002 - 0,01 gew.% citroenzuur en 0,001 - 0,02 gew.$ natriumsulfaat bevat.

4. Werkwijze voor het behandelen van uitstromende produkten, die zware metalen en/of zware metaalionen bevatten, met het kenmerk, dat men deze uitstromende produkten met een materiaal volgens een der conclusies 1-3 behandelt. ++++++++++