NL9000806A

NL9000806A - Vezel versterkte polymeersamenstelling.

Info

Publication number: NL9000806A
Application number: NL9000806A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1991-11-01
Also published as: AU7684891A; ATE111136T1; EP0523163A1; WO1991015543A1; DE69103889D1; EP0523163B1; CA2079794A1; JPH05506050A; AU652151B2; DE69103889T2

Description

STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Lubertus Klumperman te Munstergeleen Dolf van der Veen te Sittard Joseph P.H. Boyens te Sweikhuizen

VEZEL VERSTERKTE POLYMEERSAMENSTELLING

De uitvinding betreft een polymeersamenstelling dat tenminste een versterkende vezel en een copolymeer bevat, waarbij het copolymeer bestaat uit 50-90 gew.% styreen, 10-50 gew.% maleïnezuuranhydride en 0-30 gew.% van een derde monomeer.

Een dergelijke samenstelling is bekend uit US-A-3642949. In dit octrooischrift wordt een samenstelling beschreven bestaande uit een styreen-maleinezuuranhydride (SMA) copolymeer en een entcopolymeer van een styreen-acrylonitril copolymeer geënt op een butadieen rubber (ABS). Deze samenstelling vertoont een goede slagvastheid gecombineerd met een hoge warmtevoonbestendigheid. Om de stijfheid van de samenstelling te verhogen kan aan de samenstelling een hoeveelheid versterkende vezels worden toegevoegd. Door deze eigenschappen, gecombineerd met een uitstekende bestandheid tegen oplosmiddelen, is de samenstelling niet alleen geschikt voor toepassing in huishoudelijke en elektrische apparaten, maar ook voor toepassingen in de automobielindustrie.

Een nadeel van de samenstelling als beschreven in bovengenoemd octrooischrift is dat inmenging van versterkende vezels tot een sterke vermindering van de slagvastheid en de vloei-eigenschappen leidt.

Het doel van de uitvinding is derhalve een polymeersamenstelling te verschaffen waarin versterkende vezels zijn opgenomen die naast een goede stijfheid, een optimale combinatie bezit van slagvastheid en vloei-eigenschappen.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat het SMA-copolymeer een maleïnezuur-anhydridegehalte bevat van 22-40 gew.% en waarbij de verhouding van het gewichtspercentage versterkende vezel, betrokken op de gehele polymeersamenstelling, met het maleïnezuuranhydridegehalte, betrokken op het styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer, 0,62 tot 1,40 bedraagt.

Het is gebleken dat met de polymeersamenselling volgens de uitvinding een optimale combinatie van eigenschappen wordt verkregen, waarbij de polymeersamenstelling uitermate geschikt is om door middel van spuit-gieten te worden verwerkt. Eindvoorwerpen verkregen uit de polymeersamenstelling volgens de uitvinding bezitten bovendien een fraai uiterlijk.

In een voorkeursuitvoering van de uitvinding wordt de polymeersamenstelling gekenmerkt doordat er geen chemische binding aanwezig is tussen het anhydride en de versterkende vezel, na extractie van de vezels uit de polymeermatrix.

De extractie kan worden uitgevoerd door de polymeersamenstelling onder roeren in een geschikt oplosmiddel, bijvoorkeur Ν,Ν-dimethylformamide (DMF), te brengen, waarin het matrixpolymeer oplost. Nadat het roeren is gestopt bezinkt de versterkende vezel. Na het decanteren van de vloeistof wordt de versterkende vezel gedroogd en met behulp van infrarood spectrometrie gecontroleerd op aanwezigheid van SMA en/of anhydride groepen. Het principe van de extractie is vergelijkbaar met bekende technieken voor entgraadbepaling van ABS, bijvoorbeeld beschreven in Eur. Pol. J.,10 (1974) 545-555.

Het is gebleken dat de polymeersamenstellingen die versterkende vezels bevatten waarop, na extractie, geen, met infrarood spectrometrie aantoonbare, anhydride groepen aanwezig waren, de optimale combinatie van slagvastheid, vloei en stijfheid vertonen.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding wordt verder gekenmerkt doordat de polymeersamenstelling bij voorkeur omvat: 10-90 gew.% van een styreen-maleinezuuranhydride copolymeer met een molecuulgewicht van 50,000 - 200.000 g/mol; - 10-90 gew.% van een entcopolymeer van 20-80 gew.% van een butadieenrubber waarop 80-20 gew.% van een copolymeer bestaande uit 60-80 gew.% styreen en/of a-methylstyreen en 20-40 gew.% acrylonitril is geënt; 0-50 gew.% van een copolymeer bestaande uit 60-80 gew.% styreen en/of α-methylstyreen en 20-40 gew.% acrylonitril; en - 1-50 gew.% van een versterkende vezel.

in een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de polymeersamenstelling 25-75 gew.% van het styreen-MZA-copolymeer, met een MZA-gehalte van 24-32 gew.%/ een entcopolymeer verkregen door polymerisatie van 10-75 gew.% van een mengsel bestaande uit 60-80 gew.% styreen en/of α-methylstyreen, en 20-40 gew.% acrylonitril, in aanwezigheid van 25-65 gew.% rubber, en als derde component 5-40 gew.% van een copolymeer van styreen en/of α-methylstyreen met acrylonitril, en als vierde component 10-45 gew.% versterkende vezel.

De rubber die toegepast kan worden in het entcopolymeer in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding, wordt bij voorkeur gekozen uit een groep bestaande uit polybutadieen, butadieen-styreenrubber en butadi eenac ry1oni t r i1rubbe r.

Er zijn diverse geschikte bereidingswijzen voor het copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride. Een belangrijk aspect wat in het oog gehouden dient te worden bij de bereiding van deze copolymeren is de sterke neiging van deze twee monomeren om alternerend te polymeriseren. Doordat de beide r-waarden nul of bijna nul zijn, zal men zonder speciale maatregelen een alternerend polymeer krijgen, eventueel gecombineerd met styreenhomopolymeer.

Teneinde een copolymeer te verkrijgen met minder dan een equimolaire hoeveelheid maleïnezuuranhydride in het copolymeer, welke maleïnezuuranhydride statistisch verdeeld is in het copolymeer, dient men speciale maatregelen te nemen.

Een mogelijke werkwijze voor het bereiden van het SMA-copolymeer wordt daardoor gekenmerkt, dat men de monomeren en/of een oplossing daarvan in tenminste twee reactiezone's, welke aan de bovenzijde en de onderzijde in open verbinding met elkaar staan, met elkaar laat reageren, waarbij het reactiemengsel door middel van een mengorgaan of transportorgaan door de reactiezone's gecirculeerd wordt, bijvoorbeeld beschreven in EP-A-202706.

Alternatieve bereidingswijzen zijn onder meer beschreven in Hanson en Zimmerman, Ind. Eng. Chem. Vol. 49, nr. 11 (1957) pag. 1803-1807.

De polymerisatie van styreen en maleïnezuuranhydride geschiedt bij voorkeur in massa of in solutie. Suspensie- en emulsiepolymerisatie zijn in het algemeen minder geschikt omdat door de aanwezigheid van water in het styreen hydrolyse van maleïnezuuranhydride tot maleïnezuur op kan treden. Als oplosmiddel voor de polymerisatie kan men butylacetaat, ethylacetaat, methylisobutylketon, dioxaan, cyclopentanon, 4-butyrolacton, aceton, pyrridine of DMF toepassen. Bij voorkeur past men methylethylketon (MEK) toe. De polymerisatie kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van 1-80 gew.%, meer in het bijzonder 10-50 gew.% oplosmiddel.

Het copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride kan tot 30 gew.% andere monomeren bevatten, bijvoorbeeld acrylonitril, de onverzadigde anhydriden anders dan maleïnezuuranhydride, de overeenkomstige imiden bijvoorbeeld N-phenylmaleïmide en maleïmide, acrylaten en/of meth-acrylaten, gesubstitueerde styreenderivaten, bijvoorbeeld a-methylstyreen, broomstyreen. Nodig is dit echter niet.

De andere componenten van de polymeersamenstelling, in de voorkeursuitvoering, zijn het styreenacrylonitril-copolymeer (SAN), het a-methylstyreenacrylonitrilcopolymeer (α-methyl-SAN) en/of het acrylonitrilstyreenentcopolymeer op een rubber (ABS). Deze kunnen op de daarvoor gebruikelijke wijze bereid worden door polymerisatie in emulsie, suspensie, solutie, of massa of combinaties hiervan. Deze polymerisatiewerkwijzen zijn algemeen bekend. Voor nadere informatie kan bijvoorbeeld naar het Amerikaanse octrooischrift 3.238.275 verwezen worden.

In de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan ieder versterkende vezel worden toegepast. Voorbeelden van dergelijke vezels zijn koolstofvezels, aramide vezels, wollastonietvezels en glasvezels. De uitvinding is bijzonder geschikt voor de toepassing van glasvezels als versterkend materiaal.

Als glasvezel kan elk commercieel verkrijgbare glasvezel worden toegepast. Bij voorkeur worden glasvezels gebruikt met een lengte tussen 2-15 mm. Meer in het bijzonder 4,5-10 mm. De glasvezels mogen voorzien zijn van een extra coating ter verbetering van de hecting met de te mengen polymeersamenstelling, doch dit is niet strikt noodzakelijk.

De hoeveelheid glasvezel die in de polymeersamenstelling moet worden toegevoegd is afhankelijk van de aanwezige maleïnezuuranhydridegehalte, betrokken op het SMA-copolymeer. Om de optimale combinatie van eigenschappen te verkrijgen is de verhouding glasvezel, betrokken op de gehele polymeersamenstelling met het maleïnezuurgehalte, betrokken op het SMA-copolymeer tenminste 0,62 : 1,40. Bij voorkeur bedraagt de verhouding 0,62 : 0,90. Meer in het bijzonder 0,71 : 0,77.

Het is mogelijk aan de polymeersamenstelling volgens de uitvinding de gebruikelijke additieven toe te voegen, zoals stabilisatoren, anti-oxydantia, glijmiddelen, lossingsmiddelen, weekmakers, pigmenten en kleurstoffen.

De polymeersamenstelling kan bereid worden door het in de smelt mengen van de diverse componenten in een menginrichting; bijvoorbeeld de bekende batch of continue kneders, zoals een banbury menger, of een enkel- of dubbelschroefsextruder.

De vervaardiging van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de componenten in de menginrichting worden gemengd bij een temperatuur die tenminste 70°C boven de glastemperatuur van het styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer ligt. In het bijzonder 75°C boven de glastemperatuur.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding is zeer geschikt voor het vervaardigen van velerlei voorwerpen, zoals buizen, meubels, dashboards voor auto's, kasten en omhulsels voor elektronische en huishoudelijke apparatuur, schoenhakken, caravans, ski's en surfplanken.

Voorbeelden I t/m XIV en vergelijkend voorbeeld A en B

Aan een dubbelschroefsextruder werden de volgende stoffen toegevoegd: 1. Eén van de volgende styreen-maleïnezuuranhydride copolymeren: - SMA-1 copolymeer; een copolymeer waarin het MZA gehalte 28 gew.% bedraagt en waarbij het SMA een molecuulgewicht van 110.000 g/mol bezit. Glasovergangstemperatuur, Tg * 162°C.

SMA-2; 26 gew.% MZA, Mw = 80.000 g/mol, Tg = 157°C. SMA-3; 33 gew.% MZA, Mw = 1700, Tg = 170°C.

SMA—4; 14 gew.% MZA, Mw = 190.000, Tg = 133°C.

2. Een entcopolymeer van butadieenrubber waarop een SAN-copolymeer is geënt (ABS), waarbij 40 gew.% rubber aanwezig is, en 31 gew.% ACN betrokken op de SAN-fase.

3. Een van de volgende styreen-acrylonitril copolymeren - SAN-1 Luran 2770, een SAN-copolymeer van de firma BASF, ACN gehalte 27 gew.%, SAN-2 JSRR-SAN, van de firma JSR, ACN gehalte 29 gew.%.

4. Glasvezel, Owens Corning 414x7, gehakte glasvezels met een lengte van 4,5 mm.

De bovengenoemde materialen 1-4 werden in hoeveelheden als vermeld in tabel 1 gemengd en geëxtrudeerd in een ZSK dubbelschroefsextruder (28 D). Temperatuurinstelling: 210 -240 - 240 - 240 - 240, waarbij op 100 gew. delen van de componenten 1 t/m 3, een hoeveelheid van 25 gew. delen glasvezel werden toegevoegd.

TABEL 1

Vb. ABS SMA-1 SMA-2 SMA-3 SMA-4 SAN-1 SAN-2 _pwb_pwb_pwb_ I 50 50 - II 40 60 - III 50 50 - IV 35 - 45 - V 50 40 - - - 10 VI 40 40 20 VII 30 40 30 VIII 50 40 10 IX 30 40 30 X 50 - 40 10 XI 30 40 30 XII 50 40 10 XIII 40 40 - 20 XIV 30 40 30 A 50 -- 40 - 10 - B 50 - - - 40 10

Van het uit de extruder verkregen granulaat werden staafjes vervaardigd op een Arburg spuitgietmachine.

De vervaardigde staafjes werden vervolgens getest op: - Vicat volgens ISO 306/B in °C; 2 - Izod volgens ISO 180 in kJ/m ; - VEM, E, . en F ; breuk max' - Charpy, ongekerfd (kJ/m2) volgens ISO 179 2D; 2 - Trekproef, vloei (N/mm ) volgens ISO 527 type 2; - Buigmodulus evenwijdig (//) en loodrecht (_[), N/mm2, volgens ISO 178.

Tabel 2 geeft de gevonden waarden.

TABEL 2

Vb. Vicat Izod VEM Charpy Trek- Buig- proef modulus °c // 1 Ebc Fmax on9k· vloei // 1 I 135 10.2 8.5 6 2090 17.5 88 4720 3540 II 141 8.8 6.4 4.6 1793 16.3 94 5120 3960 III 130 9.4 7.3 4.8 1699 16.7 84.5 4690 3540 IV 127.9 10.5 8.7 6 1926 18 84 4800 3490 V 129 9.8 8.8 6.3 2218 18.6 89.2 4750 3530 VI 128 8.8 7.4 5.4 2197 18.6 94.7 4910 3930 VII 128 7.3 6.0 4.6 1850 16 101.3 5550 4230 VIII 125 10.1 8.7 6.4 2050 17.8 85.7 4710 3490 IX 125 7.4 5.7 4.9 1912 15.4 99.4 5740 4260 X 124 10 8.2 5.8 2054 18 86.3 4820 3540 XI 124 6.7 5.8 4.3 1603 14.2 94.4 5450 4090 XII 128 10.2 8.7 6.3 2148 18.3 87.5 4690 3600 XIII 127 9 7.2 5.7 2214 17.5 94.1 5100 3760 XIV 125 7.1 5.1 4.2 1834 16 94.3 5570 4227 A 119 2.9 2.1 - - - B 123 7.6 6.7 4.3 1679 14.7 76 4570 3310

Vergelijking van voorbeeld B met voorbeelden V, VIII, X en XII laat zien dat er een aanzienlijke verbetering is gevonden, waarbij de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een optimale combinatie van eigenschappen laat zien.

De glasvezel : maleïnezuuranhydride verhouding bedraagt bij voorbeelden 1, 2, 5-7 en 12-14: 0,71, bij de voorbeelden 3,4 8-11: 0,77, bij vergelijkend voorbeeld A en vergelijkend voorbeeld B respectievelijk: 0,606 en 1,43.

Extractieprocedure 1 g glasgevulde polymeersamenstelling als beschreven in voorbeelden I-XIV en de vergelijkende voorbeelden werd in 10 ml DMF gebracht. Tijdens roeren bij kamertemperatuur loste het matrixmateriaal op en suspendeerde de rubberfase met daarop geënt copolymeer in het oplosmiddel. Wanneer het oplossen/suspenderen voltooid was werd de beroering gestopt en bezonk het glas. De bovenstaande vloeistof werd gedecanteerd. Opnieuw werd 10 ml DMF toegevoegd en de procedure werd herhaald. Na nogmaals met DMF te hebben geëxtraheerd (totaal 3x met DMF) werd de procedure nog tweemaal met chloroform (CHC13) uitgevoerd.

Het glas werd vervolgens gedroogd en met behulp van FT-IR (Fourier transformed infra-red) gecontroleerd op de aanwezigheid van SMA en/of anhydridegroepen.

Resultaat: SMA/anhydride _aanwezig_

Vb. I-XIV nee vb. A ja vb. B ja

Claims

1. Polymeersamenstelling dat tenminste een versterkende vezel en een copolymeer bevat, waarbij het copolymeer bestaat uit 50-90 gew.% styreen, 10-50 gew.% maleïnezuuranhydride en 0-30 gew.% van een derde monomeer, met het kenmerk, dat het styreen-maleinezuuranhydride copolymeer een raaleinezuuranhydridegehalte bevat van 22-40 gew.% en waarbij de verhouding van het gewichtspercentage versterkende vezel, betrokken op de gehele polymeersamenstelling, met het maleinezuuranhydridegehalte, betrokken op het styreen-maleinezuuranhydride copolymeer, 0,62 tot 1,40 bedraagt.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de er geen chemische binding aanwezig is tussen het anhydride en de versterkende vezel, na extractie van de vezels uit de thermoplastische matrix.

3. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling bevat: - 10-90 gew.% van een styreen-maleinezuuranhydride copolymeer met een molecuulgewicht van 50.000 -200.000 g/mol; 10-90 gew.% van een entcopolymeer van 20-80 gew.% van een butadieenrubber waarop 80-20 gew.% van een copolymeer bestaande uit 60-80 gew.% styreen en/of a-methylstyreen en 20-40 gew.% acrylonitril is geënt; - 0-50 gew.% van een coplymeer betaande uit 60-80 gew.% styreen en/of a-methylstyreen en 20-40 gew.% acrylonitril; en - 1-50 gew.% van een versterkende vezel.

4. Polymeersamenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het maleinezuuranhydridegehalte 24-32 gew.% bedraagt, betrokken op het styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer.

5. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de verhouding versterkende vezel : maleinezuuranhydridegehalte 0,62 : 0,90 bedraagt.

6. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de versterkende vezel een glasvezel is.

7. Werkwijze voor de vervaardiging van een polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-6, waarbij de componenten in een menginrichting worden gemengd, met het kenmerk, dat de menging van de componenten plaatsvindt bij een temperatuur die tenminste 70°C boven de glastemperatuur van het styreenmaleïnezuuranhydride copolymeer ligt.

8. Voorwerp verkregen uit de polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-6 of vervaardigd uit de polymeersamenstelling verkregen met de werkwijze volgens conclusie 7.

9. Polymeersamenstelling geheel of gedeeltelijk beschreven in de inleiding of de voorbeelden. UITTREKSEL De uitvinding betreft een polymeersamenstelling bestaande uit een styreen-maleinezuuranhydride copolymeer met een molecuulgewicht van 50.000 - 200.000 g/mol, en 1-50 gew.% van een versterkende vezel, waarbij het styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer een maleïnezuuranhydridegehalte bevat van 22-40 gew.% en waarbij de verhouding van het gewichtspercentage glasvezel, betrokken op de gehele polymeersamenstelling, met het maleïnezuuranhydridegehalte, betrokken op het styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer, 0,62 tot 1,40 bedraagt.