NL8802029A - Werkwijze voor het elimineren van chloor. - Google Patents

Description

t ψ 9 V.0. 1235

Werkwijze voor het elimineren van chloor.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor elimineren van chloor dat in een mengsel aanwezig is. Meer in het bijzonder betreft de uitvinding de behandeling van een mengsel dat ten minste een organisch produkt bevat dat 5 niet verzadigd is met gesubstitueerd chloor. In de chemische industrie krijgt men dikwijls te maken met mengsels van produkten die opgelost vrij chloor bevatten en organische produkten die niet verzadigd zijn met chloor, bijvoorbeeld bij de synthese van trichloorethanen. Het Amerikaanse 10 octrooischrift 3.474.018 beschrijft een werkwijze voor de synthese van 1,1,1-trichloorethaan; een van de trappen van de werkwijze bestaat uit het scheiden van ethylchloride uit een mengsel van chloorethanen dat opgelost chloor bevat. De destillatie van dergelijke mengsels die chloor bevatten kan 15 gepaard gaan met corrosie (zie Kirk Othmer, 3de editie, vol.

1, blz. 835 e.v.). Het Amerikaanse octrooischrift 3.344.197 vermeldt eveneens de risico's van corrosie tengevolge van de aanwezigheid van chloor.

Thans is een nieuwe werkwijze gevonden, die het mo-20 gelijk maakt om alle sporen chloor te elimineren, zonder dat destillaties moeten worden uitgevoerd, welke moeilijker zijn naarmate het gaat om spoorhoeveelheden.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het elimineren van chloor 25 aanwezig in een mengsel dat ten minste één organische produkt omvat dat niet verzadigd is met gesubstitueerd chloor, en wordt gekenmerkt doordat het genoemde mengsel aan een ra-dicaal-chlorering wordt onderworpen.

De uitvinding betreft alle mengsels, maar meer in 30 het bijzonder die welke in hoofdzaak organische produkten bevatten .

De uitvinding is ook van toepassing op een mengsel dat alleen maar vrij chloor bevat en een organisch produkt dat niet verzadigd is met gesubstitueerd chloor, welk mengsel .8802029

V

-2- eventueel een oplosmiddel bevat.

Het organische produkt dat niet verzadigd is met gesubstitueerd chloor is een produkt dat nog ten minste ëén waterstofatoom bevat, dat met chloor kan worden gesubstitu-5 eerd.

De uitvinding kan worden toegepast op mengsels die een willekeurige hoeveelheid chloor bevatten, maar is vooral geschikt voor mengsels die slechts weinig chloor bevatten. Wanneer het mengsel veel chloor bevat, namelijk meer dan 10 5-10 gew.%, kan men het mengsel onderwerpen aan flashbehande-lingen en/of aan gefractioneerde verdampings/condensatiebe-handelingen of aan partiële destillaties, teneinde een groot deel van het chloor te verwijderen. Men past de uitvinding bij voorkeur toe op mengsels die (in gewicht) minder dan 5% 15 en veelal minder dan 0,1% chloor bevatten.

Het mengsel moet een of meerdere organische produk-ten bevatten die niet verzadigd zijn met gesubstitueerd chloor, in een voldoende hoeveelheid om het vrije chloor op te nemen. De radicaalchlorering is een op zichzelf bekende 20 reactie.

Deze werkwijze kan worden uitgevoerd met een chemische initiëring of eenfotochemische initiëring. In het geval van een chemische initiëring kan men initiatoren gebruiken welke bekend zijn voor chloreringsreacties.

25 Slechts ter illustratie kunnen worden vermeld diazoverbindingen, zoals 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile of 2,2'-azo-bis-2,3-dimethylvaleronitrile, of ook nog peroxyde-verbindingen, zoals lauroylperoxyde en benzoylperoxyde. In het algemeen kunnen de verbindingen worden toegepast als zo-30 danig of in de vorm van een oplossing, met name in een chlooralkaan.

Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding kan men een omzettingsgraad aan chloor van meer dan 99% en meer in het bijzonder van meer dan 99,5% verkrijgen 35 met een hoeveelheid initiator die in het algemeen is gelegen “2 "6 “3—ζ tussen 10 en 2.10 en bij voorkeur tussen 5.10 en 10-3 .8802029 -3- ψ mol initiator per mol chloor, voor initiatoren met een dis- sociatieconstante in tolueen, welke is gelegen tussen -7 -4 -1 -6 -4 5.10 en 5.10 sec en bij voorkeur tussen 10 en 2.10 sec *.

5 Slechts ter informatie en in het geval van toepas sing van een fotochemische initiator,kan men een omzettings-graad aan chloor verkrijgen die hoger is dan 99% en meer in het bijzonder hoger dan 99,5% voor een luminantie gelegen tussen 0,5 en 2 W/cm2 (het totale elektrischevermogen van de stra-10 Ier, betrokken op het buitenoppervlak van de omhulling overeenkomende met de lengte van de elektrische boog van het lu-minant) en een elektrisch verbruik overeenkomende met de fotoelektrische emissie gelegen tussen 0,1 en 100 Wh/mol en meer in het bijzonder tussen 0,5 en 70 Wh/mol toegepast 15 chloor.

Men kan een willekeurige inrichting gebruiken voor het uitvoeren van de reactie: een reservoir of vat, een bui-zensysteem, een schotel van een destillatiekolom, de terug-koker van een kolom enz. Het is voldoende om de initiator 20 of de stralen goed te verdelen in het gehele mengsel en om een verblijfsduur te respecteren welke volstaat om het chloor te verbruiken in de hierboven weergegeven hoeveelheden.

Men kan werken in de gasfase, in vloeistoffase of met een gedeeltelijk vloeibaar mengsel. Alhoewel men kan wer-25 ken in een ruim temperatuurgebied, verkiest men toch te werken boven 20°C en bij voorkeur tussen 40 en 100°C. De kinetica van de verdwijning van het chloor neemt toe met de temperatuur. De verblijfsduur welke nodig is om al het chloor te verbruiken is in het algemeen gelegen tussen enke-30 le seconden en 1 uur voor temperaturen boven 50°C.

Alhoewel men kan werken binnen een ruim gebied van drukwaar-den, werkt men in het algemeen tussen 100 en 5000 kPa en bij voorkeur tussen 700 en 1300 kPa.

De uitvinding is bijzonder geschikt voor toepassing 35 bij mengsels van chlooralkanen. Bij de synthese van chloor-alkanen laat men chloor reageren met alkanen of chlooralka- .8802029 W* -4— nen die nog plaatsen bezitten welke door chloor kunnen worden gesubstitueerd. De alkanen en de chlooralkanen kunnen zich in gasfase of vloeistoffase met of zonder oplosmiddel bevinden. Aan het einde van de reactie verkrijgt men alkanen en/of 5 chlooralkanen die min of meer zijn gesubstitueerd, chloorwa-terstofzuur, chloor dat niet is verbruikt en eventueel het oplosmiddel. Het is. nodig om de chlooralkanen af te scheiden, hetzij om deze verbindingen apart en zuiver te verkrijgen, hetzij om hen te recirculeren naar een ander deel van de 10 werkwijze. Dergelijke werkwijzen zijn bijvoorbeeld beschreven in de Europese octrooiaanvrage 0.128.818 en in de Britse octrooiaanvrage 2.158.067.

De vloeibare, gasvormige of vloeibare en gasvormige produkten die de reactor(en) verlaten, namelijk een mengsel 15 van chlooralkanen, HC1 en chloor worden behandeld in een samenstel van destillatiekolommen, waarin het mogelijk is om successievelijk het HC1 van de chlooralkanen te scheiden en vervolgens elk van de chlooralkanen. Het chloor concentreert zich in het uitputtingsgebied van de kolom waarin de schei-20 ding van het HC1 van de chlooralkanen plaatsvindt.

Men past de uitvinding toe op het mengsel dat zich bevindt in de uitputtingszone van die kolom. Men kan de chemische initiator in de kolom injecteren of UV-stralings-elementen in de kolom plaatsen.

25 Op geschikte wijze (!) onttrekt men het vloeistof- mengsel dat zich op een schotel van de kolom bevindt, of, in het geval van een kolom met vulling, op een verdeel- schotel, (II) onderwerpt men dat mengsel aan een radicaal-chlorering, en (III) injecteert men het van chloor gezuiverde mengsel vervolgens opnieuw in de kolom.

30 Een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze vol gens de uitvinding is toegelicht in het schema, dat is weergegeven op de figuur van de tekening.

Een destillatiekolom (10), die is voorzien van een terugkoker (11) en van een refluxcondensor (12), wordt in (1) 35 gevoed met een mengsel van chlooralkanen, H.C1 en chloor.

.8802029 Λ -5- Ιη (2) onttrekt men het HC1 en in (3) de chlooralkanen.

De chloreringsreactor (13) wordt gevoed met vloeistof vanaf een schotel n + 1 via een leiding (4), waarna de vloeistoffase, die HC1 in oplossing kan bevatten, de reactor 5 (13) verlaat en via de leiding (5) terugkeert naar de kolom op de schotel n. Eën leiding (6) vormt de verbinding tussen de dampfase van de reactor (13) en de dampfase van de kolom (10). De reactor (13) bevat een of meerdere ü.V.-stralers (14). Wanneer de U.V.-straler functioneert, bevatten de beide stro-10 men (2) en (3) geen chloor, hetgeen betekent dat het chloor dat in de stroom (1) aanwezig is dus is verbruikt; wanneer de U.V.-straler daarentegen niet functioneert, dan belandt het chloor, dat in de stroom (1) aanwezig is, in de stroom (3) van chlooralkanen.

15 De onderhavige uitvinding betreft ook een werkwijze voor de synthese van chlooralkanen onder toepassing van twee in serie geplaatste reactoren, welke werkwijze wordt gekenmerkt doordat: a) men in de eerste reactor chlooralkanen syntheti-20 seert door radicaal-chlorering, b) men de verkregen produkten behandelt om het chloor dat niet in reactie is getreden te concentreren, en c) men het verkregen mengsel, dat chloor bevat alsmede ten minste één chlooralkaan dat niet verzadigd is met 25 gesubstitueerd chloor, onderwerpt aan een radicaalchlorering om het in dat mengsel aanwezige chloor te elimineren.

De eerste van de in serie geplaatste reactoren is niet noodzakelijk een enkele reactor maar moet worden verstaan als een geheel of samenstel voor het laten plaatsvinden 30 van de reactie. Die eerste reactor bestaat bijvoorbeeld uit twee parallel geplaatste reactoren, zoals beschreven in de Europese octrooiaanvrage 128 818 of uit een lusvormige reactor, zoals in het Britse octrooischrift 2.158.067. In die eerste reactor brengt men reactiecomponenten en chloor aan.

35 Men verkrijgt een mengsel dat HC1, chlooralkanen en chloor dat nietis omgezet bevat. Men kan de produkten door destilla- < 8802029 * -6- tie scheiden; HC1, dat het meest vluchtig is, wordt het eerste afgescheiden; daarna scheidt men de chlooralkanen af, te beginnen met de meest vluchtige, die ook het minste verzadigd zijn met chloor en tenslotte, aan het einde van de 5 destillatie, verkrijgt men de verzadigde chlooralkanen. Het chloor wordt meegevoerd met de niet verzadigde chlooralkanen. Door destillatie wordt het chloor, dat zich in de produkten komende van trap a) bevindt, geconcentreerd. Afhankelijk van de beoogde zuiverheid voor de produkten, gaat men produkten 10 die vrij chloor bevatten destilleren. Teneinde moeilijke scheidingsbehandelingen te vermijden, welke corrosie kunnen veroorzaken, heeft aanvraagster thans het idee gekregen om het chloor te elimineren dat zich bevindt in die mengsels welke een chlooralkaan bevatten dat niet is verzadigd met 15 gesubstitueerd chloor.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het mengsel van HC1, chloor en chlooralkanen, dat uit trap a) uittreedt en eventueel ten dele gasvormig is, toegevoerd aan een gebruikelijke destillatiekolom (trap b).

20 Aan de top voert men HC1 af; in de uitputtingszöne, bij voorkeur ter hoogte van een theoretische schotel waarvan de temperatuur is gelegen tussen 40 en 100°C, voert men trap c) uit; en aan de bodem worden de chlooralkanen afgevoerd.

Het voordeel van een dergelijke werkwijze is, dat 25 men in trap a) een radicaalchlorering kan uitvoeren zonder op precieze wijze de eventuele overmaat chloor te moeten bewaken. Een ander voordeel is dat men de aawezigheid van chloor vermijdtin het onderste deel van de scheidingskolom, waar de temperatuur maximaal is, waardoor eventuele corrosie-30 problemen worden beperkt*. Nog een voordeel is dat men het gehalte aan chloor beperkt in het lichtste chlooralkaan, dat wordt verkregen aan de top van de volgende kolom. Ook nog een voordeel is dat het als nevenprodukt verkregen HC1 onmiddellijk van de reactieprodukten wordt afgescheiden; dat 35 HC1 wordt afgevoerd aan de top van de kolom en aan de bodem . 8802029 -7- verkrijgt men chlooralkanen die vrij zijn van chloor.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld·

VOORBEELD

5 Men gebruikte een inrichting als schematisch weerge geven in de figuur van de begeleidende tekening. De kolom bevatte 20 schotels, waarbij de reactor (13) was geplaatst tussen de schotels 18 en 19 (nummering vanaf de bodem van de kolom) en de vorm had van een vertikale buis met een diameter 10 van 0,2 m en een hoogte van 3,8 m, waarin men een U.V.-stra-ler met een vermogen van 10 KW had geplaatst.

De druk van de kolom bedroeg 1200 kPa effectief, terwijl de temperatuur aan de top -25°C en aan de bodem 114°C bedroeg.

15 De toevoerstroom (1) had de volgende samenstelling: HCl 28% CH3C1 8,5% CH2C12 16,1% CHC13 26,4% 20 CC14 21%

Cl2 400 ppm

De percentages zijn in gewicht, het debiet bedroeg 28250 kg/uur en de toevoer vond plaats op de schotel 35.

Men constateerde dat de stromen (2) en (3) geen chloor meer 25 bevatten.

.8802029

Claims (5)

1. Werkwijze voor het elimineren van chloor dat aanwezig is in een mengsel dat ten minste één organisch produkt bevat dat niet is verzadigd met gesubstitueerd chloor, met het kenmerk, dat het mengsel wordt onderworpen aan een radi- 5 caalchlorering.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel in gewicht minder dan 5% chloor en bij voorkeur minder dan 0,1% chloor bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, 10 dat het mengsel chlooralkanen bevat.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de radicaalchlorering wordt uitgevoerd in het uitput-tingsgebied van een kolom voor het scheiden van HCl uit een mengsel van HCl, chloor en chlooralkanen. 15

5. Werkwijze voor de synthese van chlooralkanen onder toepassing van twee in serie geplaatste reactoren, met het kenmerk, dat a) men in de eerste reactor chlooralkanen synthetiseert door radicaalchlorering, 20 b) men de verkregen produkten behandelt om het chloor dat niet is omgezet te concentreren, en c) men het verkregen mengsel, dat chloor en ten minste één chlooralkaan dat niet met gesubstitueerd chloor is verzadigd bevat, onderwerpt aan een radicaalchlorering ten-25 einde het in dat mengsel aanwezige chloor te elimineren. >8802029